CN112969759A - 树脂组合物、树脂组合物的固化物、预浸料、层叠板、树脂膜、多层印刷布线板、毫米波雷达用多层印刷布线板及聚苯醚衍生物 - Google Patents
树脂组合物、树脂组合物的固化物、预浸料、层叠板、树脂膜、多层印刷布线板、毫米波雷达用多层印刷布线板及聚苯醚衍生物 Download PDFInfo
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Abstract
提供能够在10GHz频带以上的高频带下表现出优异的介电特性的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、预浸料、层叠板、树脂膜、多层印刷布线板和毫米波雷达用多层印刷布线板、以及能够得到这样的树脂组合物的聚苯醚衍生物。上述树脂组合物具体而言含有:(A)具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物;以及(B)选自具有至少2个N‑取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物及其衍生物中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂组合物的固化物、预浸料、层叠板、树脂膜、多层印刷布线板、毫米波雷达用多层印刷布线板及聚苯醚衍生物。
背景技术
在以移动电话为代表的移动通信设备、其基站装置、服务器、路由器等网络基础设施设备、或者大型计算机等中,所使用的信号的高速化和大容量化正在逐年地推进。伴随于此,搭载于这些电子设备的印刷布线板需要应对高频化,寻求能够降低传输损耗的高频带中的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切;以下,有时称为高频特性。)优异的基板材料。近年来,作为处理这种高频信号的应用,除了上述电子设备以外,在ITS领域(汽车、交通系统相关)和室内的近距离通信领域中也在推进处理高频无线信号的新型系统的实用化或实用计划,预想今后对于搭载于这些设备的印刷布线板也进一步要求低传输损耗基板材料。
以往,在要求低传输损耗的印刷布线板中,作为高频特性优异的耐热性热塑性聚合物而使用的是聚苯醚(PPE)系树脂。例如,提出了并用聚苯醚和热固化性树脂的方法。具体而言,公开了含有聚苯醚和环氧树脂的树脂组合物(例如,参照专利文献1)、含有聚苯醚和热固化性树脂中介电常数仍低的氰酸酯树脂的树脂组合物(例如,参照专利文献2)等。
然而,关于上述专利文献1~2中记载的树脂组合物,有时由于GHz区域中的高频特性、与导体的粘接性、低热膨胀系数、阻燃性综合而言不充分、或者聚苯醚与热固化性树脂的相容性低,从而耐热性降低。
在这样的状况下,以提供相容性特别良好、且具有高频带中的介电特性、与导体的高粘接性、优异的耐热性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和高阻燃性的树脂组合物为课题,提出了包含在1分子中具有含N-取代马来酰亚胺结构的基团和下述通式所示的结构单元的聚苯醚衍生物(A)、选自环氧树脂、氰酸酯树脂和马来酰亚胺化合物中的至少1种热固化性树脂(B)、以及苯乙烯系热塑性弹性体(C)的树脂组合物(例如,参照专利文献3)。
[化学式1]
(式中,R1各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。x为0~4的整数。)
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭58-069046号公报
专利文献2:日本特公昭61-018937号公报
专利文献3:国际公开第2016/175326号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献3中记载的树脂组合物确实达成高频带中的介电特性也优异的结果,但近年来,迫切期望开发出在使用超过6GHz的频带的电波的第五代移动通信系统(5G)天线和使用30~300GHz的频带的电波的毫米波雷达等中也能够利用的、高频带中的介电特性进一步得到改善的树脂组合物,新型材料的开发成为当务之急。
鉴于这样的现状,本发明的课题在于,提供在10GHz频带以上的高频带中表现出优异的介电特性的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、预浸料、树脂膜、多层印刷布线板和毫米波雷达用多层印刷布线板、以及能够得到这样的树脂组合物的聚苯醚衍生物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究,结果发现,如果是含有具有特定分子结构的聚苯醚衍生物以及选自特定的马来酰亚胺化合物及其衍生物中的至少1种的树脂组合物,则在10GHz频带以上的高频带中表现出优异的介电特性,从而完成了本发明。
即,本发明涉及下述[1]~[20]。
[1]一种树脂组合物,其含有:
(A)具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物;以及
(B)选自具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物及其衍生物中的至少1种。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物,其中,上述(A)成分所具有的经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团具有下述通式(a-1)所示的结构。
[化学式2]
(式(a-1)中,Ra1为碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基。m1为1或2,n1为0或1。*表示与其他结构的键合位置。)
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,上述(A)成分所具有的经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团具有下述通式(a-2)所示的结构。
[化学式3]
(式(a-2)中,Ra2和Ra3各自独立地为碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基。*表示与其他结构的键合位置。)
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述(A)成分所具有的不饱和脂肪族烃基的合计数为2个以上。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述(A)成分所具有的不饱和脂肪族烃基的合计数为4个以上。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,在上述(A)成分中,上述不饱和脂肪族烃基为乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基或3-丁烯基。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述(B)成分具有来自于马来酰亚胺化合物(b1)的结构单元和来自于二胺化合物(b2)的结构单元,所述马来酰亚胺化合物(b1)具有至少2个N-取代马来酰亚胺基。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,上述(B)成分包含下述通式(B-1)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物。
[化学式4]
(式(B-1)中,XB1和XB2各自独立地为有机基团。)
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物,其10GHz下的介电常数为2.90以下,且10GHz下的介电损耗角正切为0.0055以下。
[10]一种预浸料,其含有上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物。
[11]一种层叠板,其含有上述[10]所述的预浸料和金属箔。
[12]一种树脂膜,其含有上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物。
[13]一种多层印刷布线板,其含有选自上述[10]所述的预浸料、上述[11]所述的层叠板和上述[12]所述的树脂膜中的至少1种。
[14]一种毫米波雷达用多层印刷布线板,其含有选自上述[10]所述的预浸料、上述[11]所述的层叠板和上述[12]所述的树脂膜中的至少1种。
[15]一种聚苯醚衍生物,其具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团。
[16]根据上述[15]所述的聚苯醚衍生物,其中,上述经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团具有下述通式(a-1)所示的结构。
[化学式5]
(式(a-1)中,Ra1为碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基。m1为1或2,n1为0或1。*表示与其他结构的键合位置。)
[17]根据上述[15]或[16]所述的聚苯醚衍生物,其中,上述经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团具有下述通式(a-2)所示的结构。
[化学式6]
(式(a-2)中,Ra2和Ra3各自独立地为碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基。*表示与其他结构的键合位置。)
[18]根据上述[15]~[17]中任一项所述的聚苯醚衍生物,其中,上述不饱和脂肪族烃基的合计数为2个以上。
[19]根据上述[15]~[18]中任一项所述的聚苯醚衍生物,其中,上述不饱和脂肪族烃基的合计数为4个以上。
[20]根据上述[15]~[19]中任一项所述的聚苯醚衍生物,其中,上述不饱和脂肪族烃基为乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基或3-丁烯基。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够在10GHz频带以上的高频带中表现出优异的介电特性(低介电常数和低介电损耗角正切)的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、预浸料、树脂膜、多层印刷布线板和毫米波雷达用多层印刷布线板、以及能够得到这样的树脂组合物的聚苯醚衍生物。
具体实施方式
在本说明书所记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。另外,数值范围的下限值和上限值可以分别与其他数值范围的下限值或上限值任意组合。
另外,本说明书中例示的各成分和材料只要没有特别说明,就可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在本说明书中,关于组合物中的各成分的含量,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,就是指组合物中存在的该多种物质的总量。
将本说明书中的记载事项任意组合的方式也包含在本发明中。
[树脂组合物]
本发明的一个方式为一种树脂组合物,其含有:
(A)具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物[以下,有时简称为聚苯醚衍生物(A)或(A)成分];以及
(B)选自具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物及其衍生物中的至少1种[以下,有时简称为马来酰亚胺化合物(B)或(B)成分]。
以下,依次对各成分进行详述。
<聚苯醚衍生物(A)>
聚苯醚衍生物(A)具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团,优选在至少一个末端具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团。本发明还提供该聚苯醚衍生物(A)本身。通过使用这样的聚苯醚衍生物(A),能够发生与(B)成分所具有的N-取代马来酰亚胺基的碳-碳双键部位的烯反应,根据情况还能够发生狄尔斯·阿尔德反应,推测这可能是由于10GHz频带以上的高频带中的介电特性的提高所致。
经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团可以在(A)成分的单末端具有,也可以在两末端具有,还可以在中心骨架具有。作为(A)成分,可以为选自在单末端具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物、在两末端具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物、和在中心骨架具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物中的2种以上的混合物。作为(A)成分,优选含有在单末端具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物,更优选为在单末端具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物本身。
在(A)成分含有在单末端具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物的情况下,(A)成分中,在单末端具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物的含量可以为30质量%以上,也可以为45质量%以上,还可以为55质量%以上,还可以为70质量%以上,还可以为90质量%以上,实质上可以为100质量%。
作为(A)成分所具有的上述“经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团”中的“不饱和脂肪族烃基”,例如可举出乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基、3-丁烯基等。其中,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,优选碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基,更优选碳原子数2~5的不饱和脂肪族烃基,进一步优选烯丙基。需要说明的是,在本发明中,像马来酰亚胺基和(甲基)丙烯酰基等那样部分地具有不饱和脂肪族烃基、但作为该基团整体来看时不能称为不饱和脂肪族烃基的基团不包括在上述“经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团”中的“不饱和脂肪族烃基”中。
从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,上述(A)成分所具有的不饱和脂肪族烃基的合计数优选为2个以上,更优选为4个以上,上限值没有特别限制,可以为8个以下,也可以为6个以下。此外,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,上述(A)成分的单末端所具有的不饱和脂肪族烃基的合计数优选为2个以上,更优选为4个以上,上限值没有特别限制,可以为8个以下,也可以为6个以下。
上述(A)成分所具有的不饱和脂肪族烃基的合计数和上述(A)成分的单末端所具有的不饱和脂肪族烃基的合计数均最优选为4个。
作为上述“经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团”,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,优选具有下述通式(a-1)所示的结构。
[化学式7]
(式(a-1)中,Ra1为碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基。m1为1或2,n1为0或1。*表示与其他结构的键合位置。)
上述通式(a-1)中,作为Ra1所示的碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基,例如可举出乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基、3-丁烯基等。其中,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,优选碳原子数2~5的不饱和脂肪族烃基,更优选烯丙基。
m1可以为1,也可以为2,优选为1。n1可以为0,也可以为1。
需要说明的是,在“经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团”具有上述通式(a-1)所示的结构的情况下,只要在“经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团”的至少一部分包含上述通式(a-1)所示的结构即可。
另外,作为上述“经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团”,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性和相容性的观点出发,还优选具有下述通式(a-2)所示的结构的方式。
[化学式8]
(式(a-2)中,Ra2和Ra3各自独立地为碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基。*表示与其他结构的键合位置。)
上述通式(a-2)中,Ra2和Ra3所示的碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基可举出与上述通式(a-1)中的Ra1相同的不饱和脂肪族烃基,优选相同的不饱和脂肪族烃基。
需要说明的是,在“经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团”具有上述通式(a-2)所示的结构的情况下,只要在“经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团”的至少一部分包含上述通式(a-2)所示的结构即可。
作为上述“经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团”,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,更优选为下述通式(a-3)~(a-5)中任一者所示的结构,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性和相容性的观点出发,进一步优选为下述通式(a-5)所示的结构。
[化学式9]
(式(a-3)中,Ra4为碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基。*表示与其他结构的键合位置。)
[化学式10]
(式(a-4)中,Ra5和Ra6各自独立地为碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基。Xa1为碳原子数1~6的脂肪族烃基。*表示与其他结构的键合位置。)
[化学式11]
(式(a-5)中,Ra7~Ra10各自独立地为碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基。Xa2为有机基团。*表示与其他结构的键合位置。)
作为上述通式(a-3)~(a-5)中的Ra4~Ra10所示的碳原子数2~10的不饱和脂肪族烃基,可举出与通式(a-1)中的Ra1的情况相同的不饱和脂肪族烃基,优选的不饱和脂肪族烃基也相同。
作为上述通式(a-4)中的Xa1所示的碳原子数1~6的脂肪族烃基,例如可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基等碳原子数1~6的烷撑基;异丙叉基等碳原子数2~6的烷叉基。其中,优选亚甲基、异丙叉基,更优选异丙叉基。
作为上述通式(a-5)中的Xa2所示的有机基团,可举出:部分地可以含有杂原子的脂肪族烃基、部分地可以含有杂原子的脂环式烃基、部分地可以含有杂原子的芳香族烃基、以及包含它们的任意组合的基团等。作为上述杂原子,可举出氧原子、氮原子、硫原子等。作为Xa2所示的有机基团,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,优选为不含杂原子的基团,更优选为不含杂原子的脂肪族烃基、不含杂原子的脂环式烃基,进一步优选为包含不含杂原子的脂肪族烃基与不含杂原子的脂环式烃基的组合的基团。
对于上述通式(a-3)、(a-4)或(a-5)所示的结构,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,更优选的方式分别为下述式(a-3’)、(a-4’)或(a-5’)所示的结构。其中,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性和相容性的观点出发,更优选下述式(a-4’)或(a-5’)所示的结构,进一步优选下述式(a-5’)所示的结构。
[化学式12]
(上述式中,Xa2与上述通式(a-5)中的Xa2相同。*表示与其他结构的键合位置。)
(A)成分为聚苯醚衍生物,因此当然也具有下述通式(I)所示的结构单元。
[化学式13]
(式中,Ra11各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。p1为0~4的整数。)
上述通式(I)中的Ra11各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。作为该脂肪族烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基,优选碳原子数1~3的脂肪族烃基,更优选甲基。另外,作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
以上之中,作为Ra11,优选为碳原子数1~5的脂肪族烃基。
p1为0~4的整数,可以为0~2的整数,也可以为2。需要说明的是,在p1为1或2的情况下,Ra11可以取代到苯环上的邻位(其中,以氧原子的取代位置为基准。)。另外,在p1为2以上的情况下,多个Ra11彼此可以相同或不同。
作为上述通式(I)所示的结构单元,具体而言,可以为下述通式(I’)所示的结构单元。
[化学式14]
聚苯醚衍生物(A)可以含有下述通式(A-i)~(A-iii)中任一者所示的聚苯醚衍生物,特别优选含有下述通式(A-ii)或(A-iii)所示的聚苯醚衍生物,更优选含有下述通式(A-iii)所示的聚苯醚衍生物。
[化学式15]
(上述式中,Xa2与上述通式(a-5)中的Xa2相同。q1~q3各自独立地为1~200的整数。)
在上述通式(A-i)~(A-iii)中,q1~q3各自独立地为1~200的整数,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点和树脂组合物的相容性的观点出发,优选为1~150的整数,更优选为1~120的整数,进一步优选为1~100的整数。作为q1~q3的上述数值范围的下限值,可以为10以上,也可以为20以上,还可以为25以上。
上述通式(A-i)~(A-iii)中的任意者均可以为q1~q3的值不同的聚苯醚衍生物的混合物,通常存在形成混合物的趋势。
(数均分子量(Mn))
作为聚苯醚衍生物(A)的数均分子量,优选为1000~25000。如果聚苯醚衍生物(A)的数均分子量为1000以上,则有10GHz频带以上的高频带中的介电特性变得更良好的趋势。另外,如果聚苯醚衍生物(A)的数均分子量为25000以下,则树脂组合物的相容性变得良好,存在即使长期放置也不易分离的趋势。从相同的观点出发,聚苯醚衍生物(A)的数均分子量更优选为2000~20000,进一步优选为2500~15000,更进一步优选为3000~10000,特别优选为3000~7500,最优选为3000~6000。
需要说明的是,在本说明书中,数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC),由使用了标准聚苯乙烯的校正曲线换算而得到的值,更详细而言,是通过实施例中记载的数均分子量的测定方法而求出的值。
(聚苯醚衍生物(A)的制造方法)
以下,对聚苯醚衍生物(A)的制造方法的一个方式进行说明,但并不特别限定于下述说明。
例如,通过使具有上述通式(a-1)~(a-5)中任一者所示的结构的酚化合物[以下,称为含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)]与数均分子量10000~30000的聚苯醚[以下,有时称为原料聚苯醚]在有机溶剂中进行再分配反应,而能够在伴随着聚苯醚的低分子量化的同时制造聚苯醚衍生物(A)。
需要说明的是,上述再分配反应例如是如下反应:相对于已经聚合而制造的原料聚苯醚混合含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1),根据需要添加后述的反应催化剂,由此,含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)的氧自由基攻击原料聚苯醚中的氧原子所键合的碳原子,从而O-C键被切断而低分子量化。这时,进行过攻击的含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)的氧自由基与键被切断的碳原子键合,被并入到聚苯醚的结构中。作为该再分配反应,可以利用和应用公知的方法。
聚苯醚衍生物(A)的分子量可以通过含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)的使用量来控制,含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)的使用量越多,则聚苯醚衍生物(A)越低分子量化。即,只要以最终制造的聚苯醚衍生物(A)的数均分子量成为合适的范围的方式适当调整含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)的使用量即可。
作为含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)的使用量,没有特别限制,例如,当与含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)反应的原料聚苯醚的数均分子量为10000~30000时,通过以相对于该原料聚苯醚1摩尔而言含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)的羟基成为1~10摩尔的量使用,从而可以得到数均分子量在上述优选范围内的聚苯醚衍生物(A)。
聚苯醚衍生物(A)的制造工序中使用的有机溶剂没有特别限制,例如可举出:甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃;乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从溶解性的观点出发,可以选择甲苯、二甲苯、均三甲苯,优选选择甲苯。
另外,在聚苯醚衍生物(A)的制造工序中,如上所述,可以根据需要使用反应催化剂。作为该反应催化剂,例如,从得到再现性良好且稳定的数均分子量的聚苯醚衍生物(A)的观点出发,优选并用叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等有机过氧化物与环烷酸锰等羧酸金属盐。另外,反应催化剂的使用量没有特别限制。从制造聚苯醚衍生物(A)时的反应速度和抑制凝胶化的观点出发,例如,相对于与含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)反应的原料聚苯醚100质量份,可以将有机过氧化物设为0.5~5质量份,将羧酸金属盐设为0.05~0.5质量份。
将上述含不饱和脂肪族烃基的酚化合物(1)、上述数均分子量10000~30000的原料聚苯醚、有机溶剂和根据需要的反应催化剂以规定量投入到反应器中,一边进行加热、保温、搅拌,一边使其反应,由此得到聚苯醚衍生物(A)。该工序中的反应温度和反应时间可以应用公知的再分配反应时的反应条件,适当调整即可。
从作业性和抑制凝胶化的观点出发,以及从得到上述所期望的数均分子量的(A)成分的观点出发,例如可以在反应温度70~110℃、反应时间1~8小时的条件下进行反应。
上述聚苯醚衍生物(A)的制造工序中的反应中的固体成分浓度(以下,称为反应浓度)没有特别限制,例如可以为10~60质量%,也可以为25~55质量%。在反应浓度为10质量%以上的情况下,反应速度不会变得过慢,在制造成本方面有更有利的趋势。另外,在反应温度为60质量%以下的情况下,有得到更良好的溶解性的趋势,此外,有溶液粘度低、搅拌效率良好、不易凝胶化的趋势。
如上制造的聚苯醚衍生物(A)的溶液可以如后所述根据需要进行浓缩而除去有机溶剂的一部分,也可以追加有机溶剂进行稀释。
本发明的树脂组合物与含有上述原料聚苯醚来代替该(A)成分的树脂组合物相比,有10GHz频带以上的高频带中的介电特性优异的趋势。
<马来酰亚胺化合物(B)>
马来酰亚胺化合物(B)为选自具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物及其衍生物中的至少1种。该马来酰亚胺化合物(B)不包含上述聚苯醚衍生物(A)。此外,马来酰亚胺化合物(B)优选不含上述通式(I)所示的结构单元,换言之,优选不含聚苯醚骨架。
另外,作为上述“其衍生物”,可举出:上述具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、与后述的二胺化合物(b2)等胺化合物的加成反应产物等。
作为马来酰亚胺化合物(B),从在有机溶剂中的溶解性、相容性、与导体的粘接性、以及10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,优选为具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的衍生物,更优选为聚氨基双马来酰亚胺化合物(以下,有时称为聚氨基双马来酰亚胺化合物(B1)),该聚氨基双马来酰亚胺化合物具有:来自于具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(b1)[以下,有时简称为马来酰亚胺化合物(b1)或(b1)成分。]的结构单元、以及来自于二胺化合物(b2)的结构单元。
需要说明的是,来自于(b1)成分的结构单元和来自于(b2)成分的结构单元各自可以为1种,也可以为2种以上的组合。
作为(b1)成分的具体例,只要是具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物,就没有特别限定,例如可举出:双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等芳香族马来酰亚胺化合物;1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、吡咯烷酮酸粘结剂型(日文:ピロリロン酸バインダ型)长链烷基双马来酰亚胺等脂肪族马来酰亚胺化合物等。其中,从与导体的粘接性和机械特性的观点出发,优选芳香族马来酰亚胺化合物,更优选2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
作为来自于成分(b1)的结构单元,可举出选自下述通式(B-1)所示的基团和下述通式(B-2)所示的基团中的至少1种。
[化学式16]
(式中,XB1表示有机基团,*表示与其他结构的键合位置。)
上述通式(B-1)和(B-2)中的XB1为有机基团,相当于(b1)成分的残基。需要说明的是,(b1)成分的残基是指从(b1)成分中除去供于键合的官能团、即马来酰亚胺基后而成的部分的结构。
作为XB1所示的有机基团,例如可举出下述通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的基团。
[化学式17]
(式中,Rb1各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。p为0~4的整数。)
作为Rb1所示的碳原子数1~5的脂肪族烃基、卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
p为0~4的整数,从获取容易性的观点出发,可以为0~2的整数,也可以为0或1,还可以为0。在p为2以上的整数的情况下,多个Rb1彼此可以相同或不同。
[化学式18]
(式中,Rb2和Rb3各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。W2为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(III-1)所示的基团。q和r各自独立地为0~4的整数。)
作为Rb2和Rb3所示的碳原子数1~5的脂肪族烃基、卤素原子,可举出与Rb1的情况相同的基团。作为该脂肪族烃基,可以为碳原子数1~3的脂肪族烃基,也可以为甲基、乙基,还可以为乙基。
作为W2所示的碳原子数1~5的烷撑基,例如可举出亚甲基、1,2-二亚甲基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基等。作为该烷撑基,从高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发,可以为碳原子数1~3的烷撑基,也可以为亚甲基。
作为W2所示的碳原子数2~5的烷叉基,例如可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。其中,从高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发,可以为异丙叉基。
作为W2,上述选项中,可以为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基。
q和r各自独立地为0~4的整数,从获取容易性的观点出发,均可以为0~2的整数,可以为0或2。在q或r为2以上的整数的情况下,多个Rb2彼此或多个Rb3彼此可以相同或不同。
需要说明的是,W2所示的通式(III-1)所示的基团如下。
[化学式19]
(式中,Rb4和Rb5各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。W3为碳原子数1~5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s和t各自独立地为0~4的整数。)
作为Rb4和Rb5所示的碳原子数1~5的脂肪族烃基、卤素原子,与对Rb1进行说明的情况同样。
作为W3所示的碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基,可举出与W2所示的碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基相同的基团。
作为W3,可以从上述选项中选择碳原子数2~5的烷叉基。
s和t为0~4的整数,从获取容易性的观点出发,均可以为0~2的整数,可以为0或1,也可以为0。在s或t为2以上的整数的情况下,多个Rb4彼此或多个Rb5彼此可以相同或不同。
[化学式20]
(式中,n为0~10的整数。)
从获取容易性的观点出发,n可以为0~5的整数,也可以为0~3的整数。
[化学式21]
(式中,Rb6和Rb7各自独立地为氢原子或碳原子数1~5的脂肪族烃基。u为1~8的整数。)
作为Rb6和Rb7所示的碳原子数1~5的脂肪族烃基,与对Rb1进行说明的情况同样。
u为1~8的整数,可以为1~3的整数,也可以为1。
作为上述通式(B-1)和(B-2)中的XB1,从与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数、阻燃性和10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,优选为下述式(XB1-1)~(XB1-3)中任一者所示的基团,更优选为下述式(XB1-3)所示的基团。另外,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,作为XB1,可以具有下述式(XB1-1)所示的基团和下述式(XB1-3)所示的基团这两者,作为XB1,可以具有下述式(XB1-2)所示的基团和下述式(XB1-3)所示的基团这两者。
[化学式22]
(波浪线表示与马来酰亚胺基中的氮原子的键合位置。)
马来酰亚胺化合物(B)中的来自于(b1)成分的结构单元的合计含量优选为5~95质量%,更优选为30~93质量%,进一步优选为60~90质量%,特别优选为75~90质量%。如果来自于(b1)成分的结构单元的含量为上述范围内,则存在10GHz频带以上的高频带中的介电特性变得更良好、且得到良好的膜处理性的趋势。
上述(b2)成分只要是具有2个氨基的化合物,就没有特别限制。
作为(b2)成分,例如可举出:4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双〔1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基〕苯、1,4-双〔1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基〕苯、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。
其中,作为(b2)成分,从在有机溶剂中的溶解性、与(b1)成分的反应性和耐热性优异的观点出发,优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺和4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺。另外,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性和低吸水性优异的观点出发,(b2)成分优选3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。另外,从与导体的高粘接性、伸长率、断裂强度等机械特性优异的观点出发,(b2)成分优选2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。此外,从在上述有机溶剂中的溶解性、合成时的反应性、耐热性、与导体的高粘接性优异、而且10GHz频带以上的高频带中的介电特性和低吸湿性优异的观点出发,(b2)成分优选4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺。
作为来自于(b2)成分的结构单元,例如可举出选自下述通式(B-3)所示的基团和下述通式(B-4)所示的基团中的至少1种。
[化学式23]
(式中,XB2表示有机基团,*表示与其他结构的键合位置。)
上述通式(B-3)和(B-4)中的XB2为有机基团,相当于(b2)成分的残基。需要说明的是,(b2)成分的残基是指从(b2)成分中除去供于键合的官能团、即氨基后而成的部分的结构。
上述通式(B-3)和上述通式(B-4)中的XB2优选为下述通式(VI)所示的基团。
[化学式24]
(式中,Rb11和Rb12各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基、碳原子数1~5的烷氧基、羟基或卤素原子。W4为碳原子数1~5的烷撑基、碳原子数2~5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键、或者下述通式(VI-1)或(VI-2)所示的基团。q’和r’各自独立地为0~4的整数。)
[化学式25]
(式中,Rb13和Rb14各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。W5为碳原子数1~5的烷撑基、异丙叉基、间亚苯基二异丙叉基、对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s’和t’各自独立地为0~4的整数。)
[化学式26]
(式中,Rb15为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。W6和W7各自独立地为碳原子数1~5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。w为0~4的整数。)
作为上述通式(VI)、(VI-1)或(VI-2)中的Rb11、Rb12、Rb13、Rb14和Rb15所示的碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子,可举出与上述通式(II)中的Rb1相同的基团。作为该脂肪族烃基,可以为碳原子数1~3的脂肪族烃基,也可以为甲基、乙基。
作为上述通式(VII)、(VII-1)或(VII-2)中的W4和W5所示的碳原子数1~5的烷撑基、以及W4所示的碳原子数2~5的烷叉基,与对上述通式(III)中的W2进行说明的情况同样。另外,上述通式(VII-2)中的W6和W7所示的碳原子数1~5的烷撑基与对上述通式(III)中的W2进行说明的情况同样。
q’和r’为0~4的整数,从获取容易性的观点出发,均可以为0~2的整数,可以为0或2。s’和t’为0~4的整数,从获取容易性的观点出发,均可以为0~2的整数,可以为0或1,也可以为0。w为0~4的整数,从获取容易性的观点出发,可以为0~2的整数,也可以为0。
马来酰亚胺化合物(B)中的来自于(b2)成分的结构单元的合计含量优选为5~95质量%,更优选为7~70质量%,进一步优选为10~40质量%,特别优选为10~25质量%。如果来自于成分(b2)的结构单元的含量为上述范围内,则存在10GHz频带以上的高频带中的介电特性优异,且能够得到更良好的耐热性、阻燃性和玻璃化转变温度的趋势。
对于马来酰亚胺化合物(B)中的来自于(b1)成分的结构单元与来自于(b2)成分的结构单元的含有比率而言,马来酰亚胺化合物(B)中,来自于(b2)成分的-NH2基的基团(也包括-NH2)的合计当量(Ta2)、与来自于(b1)成分的源于马来酰亚胺基的基团(也包括马来酰亚胺基)的合计当量(Ta1)的当量比(Ta2/Ta1)优选为0.05~10,更优选为1.0~5。如果当量比(Ta2/Ta1)为上述范围内,则存在10GHz频带以上的高频带中的介电特性优异,且能够得到更良好的耐热性、阻燃性和玻璃化转变温度的趋势。
从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点、以及在有机溶剂中的溶解性、与导体的高粘接性和膜的成形性等观点出发,马来酰亚胺化合物(B)优选包含下述通式(B-5)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物。
[化学式27]
(式中,XB1和XB2如上述所说明。)
(聚氨基双马来酰亚胺化合物(B1)的制造方法)
具有上述来自于马来酰亚胺化合物(b1)的结构单元和来自于二胺化合物(b2)的结构单元的上述聚氨基双马来酰亚胺化合物(B1)例如可以通过使(b1)成分与(b2)成分在有机溶剂中反应来制造。
在使(b1)成分与(b2)成分反应来制造聚氨基双马来酰亚胺化合物(B1)时,也可以根据需要使用反应催化剂。作为反应催化剂,没有限制,例如可举出:对甲苯磺酸等酸性催化剂;三乙胺、吡啶、三丁胺等胺类;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类;三苯基膦等磷系催化剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,反应催化剂的配合量没有特别限制,例如,相对于(b1)成分和(b2)成分的总量100质量份,使用0.01~5质量份即可。
在合成釜中投入规定量的(b1)成分、(b2)成分、根据需要的其他成分,使(b1)成分与(b2)成分进行迈克尔加成反应,由此得到上述聚氨基双马来酰亚胺化合物。作为该工序中的反应条件,没有特别限定,例如,从反应速度等作业性、抑制凝胶化等观点出发,反应温度优选为50~160℃,反应时间优选为1~10小时。
另外,在该工序中,可以追加或浓缩有机溶剂来调整反应原料的固体成分浓度和溶液粘度。反应原料的固体成分浓度没有特别限定,例如优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%。在反应原料的固体成分浓度为10质量%以上的情况下,反应速度不会变得过慢,有在制造成本方面变得有利的趋势。另外,在反应原料的固体成分浓度为90质量%以下的情况下,存在能够得到更良好的溶解性、搅拌效率变好、不易凝胶化的趋势。
这样得到的聚氨基双马来酰亚胺化合物(B1)的数均分子量没有特别限定,优选为400~10000,更优选为500~5000,进一步优选为500~2000,特别优选为500~1300。聚氨基双马来酰亚胺化合物(B1)的数均分子量可以通过实施例中记载的方法求出。
((A)成分和(B)成分的含量、以及它们的含有比例)
在本发明的树脂组合物中,上述(A)成分的含量没有特别限制,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,相对于树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,优选为1质量份以上,更优选为1~20质量份,进一步优选为3~10质量份,特别优选为3~7质量份。在此,在本说明书中,“树脂成分”是指上述(A)成分和(B)成分、以及任选使用的(C)成分和(G)成分。即,在树脂组合物不含有(C)成分和(G)成分的情况下,“树脂成分”是指(A)成分和(B)成分,在树脂组合物含有选自(C)成分和(G)成分中的至少1种的情况下,“树脂成分”中包含(A)成分和(B)成分、以及进一步含有的这些成分。
上述(B)成分的含量没有特别限制,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性和成形性的观点出发,相对于树脂组合物中的树脂成分的总和100质量份,优选为10~90质量份,更优选为20~80质量份,进一步优选为30~70质量份,特别优选为35~60质量份。
上述(A)成分与上述(B)成分的含有比例[(A)/(B)]没有特别限制,以质量比计,可以为1/99~80/20,也可以为3/97~75/25,还可以为5/95~70/30,还可以为5/95~50/50,还可以为5/95~20/80,还可以为5/95~15/85。如果(A)成分相对于(A)成分与(B)成分的总量的含有比例为1质量%以上,则有在10GHz频带以上的高频带中得到优异的介电特性的趋势。另外,如果为80质量%以下,则有耐热性、成形性和加工性优异的趋势。
<其他成分>
本发明的一个方式的树脂组合物可以进一步含有其他成分。作为其他成分,例如可举出:选自苯乙烯系热塑性弹性体(C)[以下,有时称为(C)成分。]、无机填充材料(D)[以下,有时称为(D)成分。]、固化促进剂(E)[以下,有时称为(E)成分。]、阻燃剂(F)[以下,有时称为(F)成分。]和交联剂(G)中的至少1种。通过含有它们,能够进一步提高制成层叠板时的各种特性。
以下,对这些成分进行详述。
(苯乙烯系热塑性弹性体(C))
通过使本发明的树脂组合物中含有苯乙烯系热塑性弹性体(C),从而有10GHz频带以上的高频带中的介电特性、成形性、与导体的粘接性、焊料耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性变得良好、它们的平衡变得良好的趋势。
作为苯乙烯系热塑性弹性体(C),只要是具有下述通式所示的来自于苯乙烯系化合物的结构单元(参照下述)的热塑性弹性体,就没有特别限制,可以是具有来自于苯乙烯的结构单元(Rc1=氢原子,k=0)的热塑性弹性体。
[化学式28]
(来自于苯乙烯系化合物的结构单元)
(上述式中,Rc1为氢原子或碳原子数1~5的烷基,Rc2为碳原子数1~5的烷基。k为0~5的整数。)
作为Rc1和Rc2所示的碳原子数1~5的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基等,可以为碳原子数1~3的烷基,也可以为甲基。
Rc1可以为氢原子。
k可以为0~2的整数,也可以为0或1,还可以为0。
作为苯乙烯系热塑性弹性体(C)所具有的除了来自于苯乙烯系化合物的结构单元以外的结构单元,可举出:来自于丁二烯的结构单元、来自于异戊二烯的结构单元、来自于马来酸的结构单元、来自于马来酸酐的结构单元等。苯乙烯系热塑性弹性体(C)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述来自于丁二烯的结构单元和上述来自于异戊二烯的结构单元可以被氢化。在被氢化的情况下,来自于丁二烯的结构单元成为乙烯单元与丁烯单元混合而成的结构单元,来自于异戊二烯的结构单元成为乙烯单元与丙烯单元混合而成的结构单元。
作为苯乙烯系热塑性弹性体(C),从10GHz频带以上的高频带中的介电特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的观点出发,优选为选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS、SBBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS)和苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)中的至少1种,更优选为选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS)中的至少1种。
需要说明的是,作为上述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物,有碳-碳双键的氢化率通常为90%以上(可以为95%以上。)的SEBS以及丁二烯嵌段中的1,2-键合部位的碳-碳双键(参照下述左)部分地被氢化的SBBS(相对于全部的碳-碳双键的氢化率约为60~85%)。即,SBBS有可能具有交联性能,在该情况下,可以包含在后述的交联剂(G)中,但在本发明中,即使具有交联性能,苯乙烯系热塑性弹性体也被分类为(C)成分。作为该(C)成分,可以为不具有交联性能的成分,即,可以为氢化苯乙烯系热塑性弹性体,其氢转化率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,特别优选为95%以上,最优选为99%以上。
[化学式29]
1,2-键合部位的碳-碳双键1,4-键合部位的碳-碳双键
在上述SEBS中,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的观点出发,来自于苯乙烯的结构单元的含有率(以下,有时简称为苯乙烯含有率。)可以为5~80质量%,也可以为5~70质量%,还可以为10~70质量%,还可以为10~50质量%。SEBS的熔体流动速率(MFR)没有特别限制,在230℃、载荷2.16kgf(21.2N)的测定条件下,可以为0.1~20g/10min,也可以为0.5~15g/10min。
作为SEBS的市售品,例如可举出:旭化成Chemicals株式会社制的Tuftec(注册商标)H系列、M系列、株式会社kuraray制的SEPTON(注册商标)系列、Kraton Polymer Japan株式会社制的KRATON(注册商标)G聚合物系列等。
在上述SBBS中,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的观点出发,苯乙烯含有率可以为40~80质量%,也可以为50~75质量%,还可以为55~75质量%。SBBS的熔体流动速率(MFR)没有特别限制,在190℃、载荷2.16kgf(21.2N)的测定条件下,可以为0.1~10g/10min,也可以为0.5~10g/10min,还可以为1~6g/10min。
作为SBBS的市售品,例如可举出旭化成Chemicals株式会社制的Tuftec(注册商标)P系列等。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS)的氢化率可以为90%以上,也可以为95%以上。在SEPS中,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的观点出发,苯乙烯含有率可以为5~60质量%,也可以为5~50质量%,还可以为10~40质量%。SEPS的熔体流动速率(MFR)没有特别限制,在230℃、载荷2.16kgf(21.2N)的测定条件下,可以为0.1~130g/10min,也可以为10~100g/10min,还可以为50~90g/10min。
作为SEPS的市售品,例如可举出株式会社kuraray制的SEPTON(注册商标)系列、Kraton Polymer Japan株式会社制的KRATON G聚合物系列等。
在苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)中,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的观点出发,苯乙烯含有率可以为20~90质量%,也可以为40~90质量%,还可以为50~90质量%,还可以为55~85质量%。
苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)中,来自于马来酸酐的结构单元可以被酯化。
作为SMA的市售品,可举出Cray Valley Technology USA公司制的SMA(注册商标)树脂等。
需要说明的是,上述苯乙烯系热塑性弹性体(C)均使用市售品即可。上述苯乙烯含有率和熔体流动速率(MFR)为制造公司的目录或主页中记载的值。
在本发明的树脂组合物含有(C)成分的情况下,从10GHz频带以上的高频带中的介电特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度和热膨胀系数的观点出发,(C)成分的含量相对于(A)~(C)成分的总和100质量份优选为5~60质量份,更优选为10~60质量份,进一步优选为15~60质量份,特别优选为15~50质量份,最优选为15~40质量份。如果(C)成分的含量相对于(A)~(C)成分的总和100质量份为5质量份以上,则有10GHz频带以上的高频带中的介电特性和耐吸湿性变得良好的趋势,如果为60质量份以下,则有耐热性、成形性、加工性和阻燃性变得良好的趋势。
(无机填充材料(D))
通过使本发明的树脂组合物中含有无机填充材料(D),从而有能够提高低热膨胀系数、高弹性模量性、耐热性和阻燃性的趋势。
作为(D)成分,没有特别限制,例如可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土(煅烧粘土等)、滑石、硼酸铝、碳化硅等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从热膨胀系数、弹性模量、耐热性和阻燃性的观点出发,可以为二氧化硅、氧化铝、云母、滑石,也可以为二氧化硅、氧化铝,还可以为二氧化硅。作为二氧化硅,例如可举出通过湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、以及通过干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅,作为干式法二氧化硅,进一步根据制造法的不同,可举出破碎二氧化硅、气相二氧化硅、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅)。
另外,对于无机填充材料(D)的形状和粒径,也没有特别限制。例如,粒径可以为0.01~20μm,也可以为0.1~10μm。在此,粒径是指平均粒径,是将粒子的总体积设为100%而求出基于粒径的累积频数分布曲线时相当于体积50%的点的粒径。可以利用使用了激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
在本发明的树脂组合物含有(D)成分的情况下,树脂组合物中的(D)成分的含量没有特别限制,从热膨胀系数、弹性模量、耐热性和阻燃性的观点出发,相对于树脂成分的总和100质量份优选为5~70质量份,更优选为15~70质量份,进一步优选为20~60质量份,特别优选为35~60质量份,最优选为40~55质量份。
另外,在使用(D)成分的情况下,出于提高(D)成分的分散性和(D)成分与树脂组合物中的有机成分的密合性的目的,可以根据需要并用偶联剂。作为该偶联剂,没有特别限定,例如可以适当选择使用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。偶联剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,偶联剂的使用量没有特别限定,例如,相对于(D)成分100质量份,可以设为0.1~5质量份,也可以设为0.5~3质量份。如果为该范围,则有各特性的降低少、能够有效地发挥上述(D)成分的使用所带来的特长的趋势。
需要说明的是,在使用偶联剂的情况下,可以不采用在树脂组合物中配合(D)成分后添加偶联剂的所谓的整体共混处理方式,而采用使用预先用偶联剂以干式或湿式方式对无机填充材料进行表面处理而得到的无机填充材料的方式。通过采用该方法,能够更有效地表现出上述(D)成分的特长。
在本发明中使用(D)成分的情况下,出于提高(D)成分在树脂组合物中的分散性的目的,可以根据需要以预先使(D)成分分散于有机溶剂中而成的浆料的形式使用。将(D)成分浆料化时使用的有机溶剂没有特别限制,例如,可以使用上述的聚苯醚衍生物(A)的制造工序中例示的有机溶剂。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从分散性的观点出发,可以选择甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮。另外,浆料的固体成分(不挥发成分)浓度没有特别限制,例如,从无机填充材料(D)的沉降性和分散性的观点出发,可以为50~80质量%,也可以为60~80质量%。
(固化促进剂(E))
通过使本发明的树脂组合物中含有固化促进剂(E),从而有能够提高树脂组合物的固化性、提高10GHz频带以上的高频带中的介电特性、耐热性、与导体的粘接性、弹性模量和玻璃化转变温度的趋势。
作为(E)成分,例如可举出:对甲苯磺酸等酸性催化剂;三乙胺、吡啶、三丁胺等胺化合物;甲基咪唑、苯基咪唑、异氰酸酯掩蔽咪唑(例如六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应产物等)等咪唑化合物;叔胺化合物;季铵化合物;三苯基膦等磷系化合物;过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯等有机过氧化物;锰、钴、锌等的羧酸盐等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从耐热性、玻璃化转变温度和保存稳定性的观点出发,可以为咪唑化合物、有机过氧化物、羧酸盐,从耐热性、玻璃化转变温度、弹性模量和热膨胀系数的观点出发,可以并用咪唑化合物与有机过氧化物或羧酸盐。另外,在有机过氧化物中,可以选择α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯,在羧酸盐中,可以选择环烷酸锰。
在本发明的树脂组合物中含有(E)成分的情况下,(E)成分的含量没有特别限制,例如,相对于本发明的树脂成分的总和100质量份可以为0.01~10质量份,也可以为0.01~5质量份,还可以为0.1~5质量份,还可以为0.5~5质量份。如果在这样的范围内使用(E)成分,则有得到更良好的耐热性和保存稳定性的趋势。
(阻燃剂(F))
通过在本发明的树脂组合物中含有阻燃剂(F)和根据需要的阻燃助剂,从而有能够提高树脂组合物的阻燃性的趋势。
作为(F)成分,可举出磷系阻燃剂、金属水合物、卤素系阻燃剂等。从环境问题的观点出发,可以为磷系阻燃剂和金属水合物。阻燃剂(F)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
-磷系阻燃剂-
作为磷系阻燃剂,只要是通常作为阻燃剂使用的物质中的含有磷原子的物质就没有特别限制,可以为无机系的磷系阻燃剂,也可以为有机系的磷系阻燃剂。需要说明的是,从环境问题的观点出发,可以选择不含卤素原子的磷系阻燃剂。从10GHz频带以上的高频带中的介电特性、与导体的粘接性、耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀系数和阻燃性的观点出发,可以为有机系的磷系阻燃剂。
作为无机系的磷系阻燃剂,例如可举出红磷;磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵;磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物;磷酸;氧化膦等。
作为有机系的磷系阻燃剂,例如可举出芳香族磷酸酯、单取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物等。其中,可以选择芳香族磷酸酯化合物、二取代次膦酸的金属盐。在此,作为金属盐,可以为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐中的任一种,也可以为铝盐。另外,在有机系的磷系阻燃剂中,可以选择芳香族磷酸酯。
作为芳香族磷酸酯,例如可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基二-2,6-二甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等。
作为单取代膦酸二酯,例如可举出苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1-丁烯基)酯等。
作为二取代次膦酸酯,例如可举出二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等。
作为二取代次膦酸的金属盐,可举出二烷基次膦酸的金属盐、二烯丙基次膦酸的金属盐、二乙烯基次膦酸的金属盐、二芳基次膦酸的金属盐等。这些金属盐可以为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、钛盐、锌盐中的任一种,也可以选择铝盐。
作为有机系含氮磷化合物,例如可举出双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物;磷酸三聚氰胺;焦磷酸三聚氰胺;多磷酸三聚氰胺;多磷酸蜜白胺等。
作为环状有机磷化合物,可举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
其中,可以为选自芳香族磷酸酯、二取代次膦酸的金属盐和环状有机磷化合物中的至少1种,也可以为选自二取代次膦酸的金属盐和环状有机磷化合物中的至少1种,还可以并用二取代次膦酸的金属盐和环状有机磷化合物。特别是,作为二取代次膦酸的金属盐,可以为二烷基次膦酸的金属盐,也可以为二烷基次膦酸的铝盐。作为环状有机磷化合物,可以为10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
另外,上述芳香族磷酸酯可以为下述通式(F-1)所示的芳香族磷酸酯,上述二取代次膦酸的金属盐可以为下述通式(F-2)所示的二取代次膦酸的金属盐。
[化学式30]
(式中,RF1~RF3各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。f1和f2各自独立地为0~5的整数,f3为0~4的整数。
RF4和RF5各自独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基或碳原子数6~14的芳香族烃基。M为锂原子、钠原子、钾原子、钙原子、镁原子、铝原子、钛原子、锌原子。y为1~4的整数。)
作为RF1~RF3所示的碳原子数1~5的脂肪族烃基和卤素原子,可举出与上述通式(I)中的Ra11的情况相同的基团。
f1和f2均可以为0~2的整数,也可以为2。f3可以为0~2的整数,也可以为0或1,还可以为0。
就RF4和RF5所示的碳原子数1~5的脂肪族烃基而言,作为该脂肪族烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基,可以为碳原子数1~3的脂肪族烃基,也可以为乙基。
作为RF4和RF5所示的碳原子数6~14的芳香族烃基,例如可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等。作为该芳香族烃基,可以为碳原子数6~10的芳香族烃基。
y表示金属离子的价数,即,与M的种类对应地在1~4的范围内变化。
作为M,可以为铝原子。需要说明的是,在M为铝原子的情况下,y为3。
-金属水合物-
作为金属水合物,例如可举出氢氧化铝的水合物、氢氧化镁的水合物等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。该金属氢氧化物也可以相当于无机填充材料,但在能够赋予阻燃性的材料的情况下被分类为阻燃剂。
-卤素系阻燃剂-
作为卤素系阻燃剂,可举出氯系阻燃剂、溴系阻燃剂等。作为氯系阻燃剂,例如可举出氯化石蜡等。作为溴系阻燃剂,例如可举出溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂等溴化环氧树脂;六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)(日文:エチレンビス(ペンタブロモフェニル))、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪等溴化添加型阻燃剂(在此,“添加型”是指溴以未化学地键合的形态被导入到聚合物中的、所谓的被混合类型。);三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯、溴化苯乙烯等含有不饱和双键基团的溴化反应型阻燃剂(在此,“反应型”是指溴以化学地键合的方式被导入到聚合物中的类型。)等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
((F)成分的含量)
在本发明的树脂组合物含有(F)成分的情况下,在使用磷系阻燃剂作为(F)成分时,树脂组合物中的磷系阻燃剂的含量没有特别限制,例如,相对于树脂成分的总和100质量份,以磷原子换算计,优选为0.2~5质量份,更优选为0.3~3质量份,进一步优选为0.5~3质量份。在磷原子的含量为0.2质量份以上的情况下,有得到更良好的阻燃性的趋势。另外,在磷原子的含量为5质量份以下的情况下,有能够得到良好的成形性、与导体的高粘接性、优异的耐热性和高玻璃化转变温度的趋势。
另一方面,在本发明的树脂组合物中含有卤素系阻燃剂的情况下,从环境问题和耐化学试剂性的观点出发,相对于树脂成分的总和100质量份,优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下,特别优选为3质量份以下。作为(F)成分,也优选不使用卤素系阻燃剂的方式。
另外,在本发明的树脂组合物中含有磷系阻燃剂以外的阻燃剂的情况下,没有特别限制,相对于树脂成分的总和100质量份,可以为0.5~20质量份,也可以为1~15质量份,还可以为1~10质量份,还可以为2~8质量份。
(阻燃助剂)
本发明的树脂组合物中可以含有阻燃助剂,例如三氧化锑、钼酸锌等无机系阻燃助剂。
在本发明的树脂组合物中含有阻燃助剂的情况下,其含量没有特别限制,例如,相对于树脂成分的总和100质量份,可以为0.1~20质量份,也可以为0.1~10质量份。如果在这样的范围内使用阻燃助剂,则有能够得到更良好的耐化学试剂性的趋势。
(交联剂(G))
通过在本发明的树脂组合物中含有交联剂(G),从而有能够促进(A)成分与(B)成分的反应的趋势。
作为交联剂(G),只要能够与(A)成分和(B)成分进行交联反应,就没有特别限制,优选为具有能够与马来酰亚胺基所具有的碳-碳双键反应的基团的化合物。其中,作为交联剂(G),优选为具有2个以上烯键式不饱和键的交联剂。作为上述烯键式不饱和键,例如可举出:乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基、3-丁烯基等不饱和脂肪族烃基;马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等含杂原子的取代基等中所包含的不饱和键。作为交联剂(G),从10GHz频带以上的高频带中的介电特性的观点出发,优选以上述不饱和脂肪族烃基的形式具有烯键式不饱和键的交联剂,更优选以乙烯基的形式具有烯键式不饱和键的交联剂。从得到优异的耐热性的观点出发,交联剂(G)在1分子中所具有的烯键式不饱和键的数量优选为3个以上,更优选为5个以上,进一步优选为10个以上。
作为交联剂(G),具体而言,可举出:不饱和聚酯;在侧链具有碳-碳双键的聚丁二烯、在侧链具有碳-碳双键的聚异戊二烯等在侧链具有碳-碳双键的聚二烯烃;二乙烯基苯、二乙烯基联苯等聚乙烯基化合物;聚(甲基)丙烯酸酯化合物;氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等聚烯丙基化合物;二氨基二苯基甲烷等多胺化合物等。其中,优选在侧链具有碳-碳双键的聚二烯烃,更优选在侧链具有碳-碳双键的聚丁二烯。交联剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在本发明的树脂组合物中,可以进一步根据需要适当选择含有热塑性树脂、弹性体等树脂材料(上述(C)成分除外)、以及偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,它们的使用量没有特别限定,在不阻碍本发明的效果的范围内使用即可。
(有机溶剂)
本发明的树脂组合物从通过稀释而使处理变得容易的观点和容易制造后述的预浸料的观点出发,可以含有有机溶剂。含有有机溶剂的树脂组合物通常有时被称为树脂清漆或清漆。
作为该有机溶剂,没有特别限制,例如可举出乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂;二甲基亚砜等含硫原子的溶剂;γ-丁内酯等酯系溶剂等。
其中,从溶解性的观点出发,可以为醇系溶剂、酮系溶剂、含氮原子的溶剂,也可以为酮系溶剂,也可以为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮,还可以为甲乙酮。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
本发明的树脂组合物中的有机溶剂的含量没有特别限制,固体成分浓度可以为30~90质量%,也可以为40~80质量%,还可以为40~70质量%,还可以为40~60质量%。通过使用固体成分浓度为上述范围内的树脂组合物,从而有处理性变得容易、此外向基材的浸渗性和所制造的预浸料的外观良好、后述的预浸料中的树脂的固体成分浓度的调整变得容易、成为期望厚度这样的预浸料的制造变得容易的趋势。
利用公知的方法将上述(A)和(B)成分、根据需要并用的其他成分、和根据需要的有机溶剂混合,能够得到本发明的树脂组合物。此时,可以一边进行搅拌一边使其溶解或分散。混合顺序、温度、时间等条件没有特别限定,可以任意设定。
本发明的树脂组合物的相容性良好,有即使放置1天也不产生析出物的趋势。另外,在相容性更优异的方式中,有即使放置1周也不产生析出物(但是,有时发生相分离。)的趋势,此外,在相容性优异的方式中,有即使放置1周甚至也不发生相分离的趋势。
本发明的树脂组合物的固化物(不含玻璃布等纤维基材的层叠体和树脂膜)有10GHz下的介电常数(Dk)为2.90以下的趋势,就更优选的固化物而言,有为2.80以下的趋势,就进一步优选的固化物而言,有为2.75以下的趋势。另外,10GHz下的介电损耗角正切(Df)有成为0.0055以下的趋势。
10GHz下的介电常数(Dk)的下限值没有特别限制,有成为2.4以上的趋势,可以为2.6以上。
另外,10GHz下的介电损耗角正切(Df)的下限值没有特别限制,有成为0.0015以上的趋势,可以为0.0020以上,也可以为0.0023以上。
在更优选的方式中,10GHz下的介电损耗角正切(Df)为0.0050以下,为0.0045以下,为0.0035以下,为0.0030以下,为0.0029以下。近年来,对于10GHz下的介电损耗角正切(Df),不断严格要求改善,成为0.0030以下的情况是极其优选的,是非常难以实现的水平。
需要说明的是,介电常数和介电损耗角正切是通过空腔谐振器法测定的值,更详细而言,是通过实施例中记载的方法测定的值。另外,在简称为介电常数时,是指相对介电常数。
[预浸料]
本发明还提供含有本发明的树脂组合物的预浸料。更详细而言,该预浸料含有本发明的树脂组合物和片状纤维增强基材,可以通过将本发明的树脂组合物浸渗或涂覆于片状纤维增强基材,接下来使其干燥来制造。更具体而言,例如,在干燥炉中,通常在80~200℃的温度下加热干燥1~30分钟,使其半固化(B阶化),由此可以制造本发明的预浸料。树脂组合物的使用量可以以干燥后的预浸料中的来自于树脂组合物的固体成分浓度优选为30~90质量%、更优选为50~90质量%、进一步优选为65~80质量%的方式来确定。通过将固体成分浓度设为上述范围,从而在制成层叠板时有得到更良好的成形性的趋势。
作为预浸料的片状纤维增强基材,可以使用各种电绝缘材料用层叠板中使用的公知的片状纤维增强基材。作为片状增强基材的材质,可举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机物纤维;聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维;它们的混合物等。这些片状增强基材例如具有织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、表面毡等形状。另外,片状纤维增强基材的厚度没有特别限制,例如可以使用0.02~0.5mm的片状纤维增强基材。另外,从树脂组合物的浸渗性、制成层叠板时的耐热性、耐吸湿性和加工性的观点出发,可以使用用偶联剂等进行了表面处理的片状纤维增强基材、和实施了机械开纤处理的片状纤维增强基材。
作为使树脂组合物浸渗或涂覆于片状增强基材的方法,可以采用以下的热熔法或溶剂法。
热熔法是:使树脂组合物不含有机溶剂,(1)暂时涂敷于与该树脂组合物的剥离性良好的涂覆纸,将其层压于片状增强基材的方法、或者(2)利用模涂机直接涂覆于片状增强基材的方法。
另一方面,溶剂法是如下方法:使树脂组合物中含有有机溶剂,将片状增强基材浸渍于所得到的树脂组合物中,使树脂组合物浸渗于片状增强基材,然后使其干燥。
[树脂膜]
本发明还提供含有本发明的树脂组合物的树脂膜。例如,可以通过将含有有机溶剂的树脂组合物、即树脂清漆涂布于支撑体并使其加热干燥,从而制造该树脂膜。作为支撑体,例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃的膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,也称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯的膜;聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等各种塑料膜等。另外,作为支撑体,可以使用铜箔、铝箔等金属箔、脱模纸等。可以对支撑体实施消光处理、电晕处理等表面处理。另外,也可以对支撑体实施基于硅酮树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等的脱模处理。
支撑体的厚度没有特别限定,优选为10~150μm,更优选为25~50μm。
在支撑体上涂布树脂清漆的方法没有特别限制,例如可以使用逗号涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等本领域技术人员公知的涂覆装置。这些涂覆装置根据膜厚适当选择即可。
干燥温度和干燥时间根据有机溶剂的使用量和使用的有机溶剂的沸点等适当决定即可,例如,在包含40~60质量%左右的有机溶剂的树脂清漆的情况下,通过在50~150℃干燥3~10分钟左右,可以适合地形成树脂膜。
[层叠板]
也可以制造含有本发明的预浸料和金属箔的层叠板。具体而言,可以在本发明的预浸料1片的单面或两面配置金属箔,或者在将本发明的预浸料2片以上重叠而得到的预浸料的单面或两面配置金属箔,接着进行加热加压成形,由此得到层叠板。配置有金属箔的层叠板也被称为覆金属层叠板。
作为金属箔的金属,只要是在电绝缘材料用途中使用的金属就没有特别限定,从导电性的观点出发,可以为铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬或包含这些金属元素中的至少1种的合金,也可以为铜、铝,优选为铜。
加热加压成形的条件没有特别限制,例如可以在温度为100℃~300℃、压力为0.2~10MPa、时间为0.1~5小时的范围内实施。另外,加热加压成形可以采用使用真空压制等将真空状态保持0.5~5小时的方法。
[多层印刷布线板]
本发明的多层印刷布线板含有选自本发明的预浸料、本发明的树脂膜和本发明的层叠板中的至少1种。对于本发明的多层印刷布线板而言,使用选自本发明的预浸料、本发明的树脂膜和本发明的层叠板中的至少1种,利用公知的方法进行基于开孔加工、金属镀覆加工、金属箔的蚀刻等的电路形成加工和多层化粘接加工,由此可以制造多层印刷布线板。
本发明的树脂组合物、预浸料、层叠板、树脂膜和多层印刷布线板可以适合用于处理10GHz以上的高频信号的电子设备。特别是,多层印刷布线板作为毫米波雷达用多层印刷布线板是有用的。
以上,对本发明的优选的实施方式进行了说明,但这些是用于说明本发明的例示,并非旨在将本发明的范围仅限定于这些实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内以与上述实施方式不同的各种方式来实施。
实施例
以下,列举实施例具体地说明本发明。但是,本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是,在各例中,数均分子量如下测定。
(数均分子量的测定方法)
通过凝胶渗透色谱(GPC),根据使用了标准聚苯乙烯的校正曲线进行换算。校正曲线使用标准聚苯乙烯:TSK standard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[东曹株式会社制,商品名],以3次式进行近似(日文:近似)。GPC的测定条件如下所示。
装置:
泵:L-6200型[株式会社Hitachi High-Tech制]
检测器:L-3300型RI[株式会社Hitachi High-Tech制]
柱温箱:L-655A-52[株式会社Hitachi High-Tech制]
柱:保护柱;TSK Guardcolumn HHR-L+柱;TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR(全部东曹株式会社制,商品名)
柱尺寸:6.0×40mm(保护柱),7.8×300mm(柱)
洗脱液:四氢呋喃
试样浓度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分钟
测定温度:40℃
[制造例A-1:聚苯醚衍生物(A-1)的制造]
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热和冷却的容积2L的玻璃制烧瓶容器中投入甲苯、数均分子量为约16000的原料聚苯醚“ZYLON(注册商标)S202A”(商品名,旭化成株式会社制)1mol、以及以羟基换算计为4mol相当量的2-烯丙基苯酚,在90~100℃下一边搅拌一边溶解。
目视确认已溶解后,添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和辛酸锰,在溶液温度90~100℃下进行6小时再分配反应后,冷却至40℃,得到在分子末端具有经烯丙基取代的有机基团的聚苯醚衍生物(A-1)。取出少量该反应溶液,进行GPC测定(聚苯乙烯换算、洗脱液:四氢呋喃),结果是来自于2-烯丙基苯酚的双峰成为单峰,且聚苯醚化合物的数均分子量为5100。
将各成分的使用量示于表1。
[制造例A-2:聚苯醚衍生物(A-2)的制造]
在制造例A-1中,将2-烯丙基苯酚的投料量如表1中记载那样变更,除此以外,同样地进行操作,由此得到在分子单末端具有经1个烯丙基取代的有机基团的聚苯醚衍生物(A-2)。聚苯醚化合物的数均分子量为3300。
[制造例A-3:聚苯醚衍生物(A-3)的制造]
在制造例A-1中,使用二烯丙基双酚A(DABPA)代替2-烯丙基苯酚,并且使各成分的使用量如表1中记载那样,除此以外,进行相同的操作,由此得到在分子单末端具有经2个烯丙基取代的有机基团的聚苯醚衍生物(A-3)。聚苯醚化合物的数均分子量为4300。
[制造例A-4:聚苯醚衍生物(A-4)的制造]
在制造例A-3中,将DABPA的投料量如表1中记载那样变更,除此以外,同样地进行操作,由此得到在分子单末端具有经2个烯丙基取代的有机基团的聚苯醚衍生物(A-4)。聚苯醚化合物的数均分子量为3500。
[制造例A-5:聚苯醚衍生物(A-5)的制造]
在制造例A-1中,使用下述通式(1)所示的含烯丙基化合物(以下,有时称为四烯丙基双酚类。)代替2-烯丙基苯酚,且各成分的使用量如表1中记载那样设定,除此以外,进行相同的操作,由此得到在分子单末端具有经4个烯丙基取代的有机基团的聚苯醚衍生物(A-5)。聚苯醚化合物的数均分子量为5400。
[化学式31]
(式中,Xa2为有机基团,与上述通式(a-5)中的Xa2同样地进行说明。)
[制造例A-6:聚苯醚衍生物(A-6)的制造]
在制造例A-5中,将下述通式(1)所示的含烯丙基化合物的投料量如表1中记载那样变更,除此以外,同样地进行操作,由此得到在分子单末端具有经4个烯丙基取代的有机基团的聚苯醚衍生物(A-6)。聚苯醚化合物的数均分子量为4500。
[制造例A-7:聚苯醚衍生物(A-7)的制造]
在制造例A-5中,将“ZYLON(注册商标)S202A”(商品名,旭化成株式会社制)变更为“ZYLON(注册商标)S203A”(商品名,旭化成株式会社制),除此以外,同样地进行操作,由此得到在分子单末端具有经4个烯丙基取代的有机基团的聚苯醚衍生物(A-7)。聚苯醚化合物的数均分子量为4200。
[制造例A-8:聚苯醚衍生物(A-8)的制造]
在制造例A-7中,将下述通式(1)所示的含烯丙基化合物的投料量如表1中记载那样变更,除此以外,同样地进行操作,由此得到在分子单末端具有经4个烯丙基取代的有机基团的聚苯醚衍生物(A-8)。聚苯醚化合物的数均分子量为3800。
[比较制造例A’-9:聚苯醚衍生物(A’-9)的制造]
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热和冷却的容积2L的玻璃制烧瓶容器中投入甲苯、数均分子量为约16000的原料聚苯醚“ZYLON(注册商标)S202A”(商品名,旭化成株式会社制)和对氨基苯酚,在90~100℃下一边搅拌一边溶解。
目视确认已溶解后,添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和环烷酸锰,在溶液温度90~100℃下进行6小时再分配反应后,冷却至40℃,得到在分子末端具有伯氨基的聚苯醚衍生物。在此,取出少量该反应溶液,进行GPC测定(聚苯乙烯换算、洗脱液:四氢呋喃),结果来自于对氨基苯酚的峰消失,且聚苯醚化合物的数均分子量为约12000。另外,将少量取出的反应溶液滴加到甲醇/苯混合溶剂(混合质量比=1:1)中,使其再沉淀而纯化,进行所得的固体成分的FT-IR测定,结果确认到3400cm-1附近的来自于伯氨基的峰的出现。
接下来,向上述反应溶液中加入BMI-4000(商品名,大和化成工业株式会社制)和丙二醇单甲醚,一边搅拌一边升温液温,一边在100℃下保温一边使其反应4小时,然后进行冷却并通过200目的过滤器进行过滤,由此制造聚苯醚衍生物(A’-9)。
少量取出该反应溶液,与上述同样地进行再沉淀、纯化后的固体成分的FT-IR测定,确认到3500cm-1附近的来自于伯氨基的峰的消失和1700~1730cm-1的羰基的出现。另外,该固体成分的数均分子量为约6500。
将各成分的使用量示于表1。
[表1]
表1:(A)成分的制造
*1:相对于原料聚苯醚100质量份的配合量。单位:质量份
表1中的各材料如下。
(1)聚苯醚
·ZYLON(注册商标)S202A:聚苯醚(旭化成Chemicals株式会社制),数均分子量=16000,商品名
·ZYLON(注册商标)S203A:聚苯醚(旭化成Chemicals株式会社制),数均分子量=12000,商品名
(2)用于再分配反应的化合物
·2-烯丙基苯酚:东京化成工业株式会社制
·二烯丙基双酚A:2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,大和化成工业株式会社制
·四烯丙基双酚类:下述通式(1)所示的化合物,群荣化学工业株式会社制
[化学式32]
(式(1)中,Xa2为有机基团,与上述通式(a-5)中的Xa2同样地进行说明。)
·对氨基苯酚:IHARA CHEMICAL INDUSTRY株式会社制
(3)改性用化合物
·BMI-4000:2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷,商品名(大和化成工业株式会社制)
(4)反应催化剂
·PERBUTYL(注册商标)I:叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日油株式会社制)
·环烷酸锰(和光纯药工业株式会社制)
[制造例B-1:聚氨基双马来酰亚胺化合物(B1-1)的制造]
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热和冷却的容积1L的玻璃制烧瓶容器中投入2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(马来酰亚胺化合物(b1))、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(马来酰亚胺化合物(b1))、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺(二胺化合物(b2))和丙二醇单甲醚,将液温保持在120℃,一边搅拌一边反应3小时后,冷却并通过200目过滤器进行过滤,由此制造数均分子量800的聚氨基双马来酰亚胺化合物(B1-1)。
将各成分的使用量示于表2。
[表2]
表2:(B)成分的制造
*2:二胺化合物(b2)的-NH2基相对于马来酰亚胺化合物(b1)的马来酰亚胺基的当量比
表2中的各材料如下。
(1)马来酰亚胺化合物(b1)
·BMI-5100:3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺,大和化成工业株式会社制,商品名
·BMI-4000:2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷,大和化成工业株式会社制,商品名
(2)二胺化合物(b2)
·双苯胺-M:4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺,三井化学株式会社制,商品名
[实施例1~8、比较例1~2]
将表3中记载的各成分按照表3中记载的配合量(单位:质量份)在室温或50~80℃下一边加热一边搅拌和混合,制备固体成分(不挥发成分)浓度约50质量%的树脂组合物。
将各例中得到的树脂组合物涂覆于厚度0.07mm的玻璃布(NE玻璃,日东纺绩株式会社制)后,在105℃下加热干燥5分钟,制作树脂含量(树脂成分量)约73质量%的预浸料。将这些预浸料6片重叠,在其上下以M面接触的方式配置厚度18μm的低光滑度铜箔(BF-ANP18,M面的Rz:1.5μm,古河电气工业株式会社制),在温度230℃、压力4MPa、时间180分钟的条件下进行加热加压成形,制作两面覆铜层叠板(厚度:0.8mm)。
<评价·测定方法>
使用上述实施例和比较例中得到的树脂组合物或两面覆铜层叠板,按照下述方法进行各测定和评价。将结果示于表3。
(1.树脂组合物的相容性的评价)
目视观察各例中得到的树脂组合物,按照以下基准评价相容性(有无宏观(macro)的相分离和析出物)。需要说明的是,优选为评价A~C,更优选为A或B,进一步优选为A。
A:即使放置1周以上,也没有宏观(macro)的相分离和析出物。
B:即使放置1天也没有变化,但放置1周以上时,没有析出物,但稍微产生了宏观(macro)的相分离。
C:放置1天,结果没有析出物,但产生了宏观(macro)的相分离。
D:放置1天后,确认到析出物。
(2.两面覆铜层叠板的介电特性的评价)
将表3中记载的各成分按照表3中记载的配合量(单位:质量份)在室温或50~80℃下一边加热一边搅拌和混合,制备固体成分(不挥发成分)浓度40~60质量%的树脂组合物。
将各例中得到的树脂组合物涂覆于厚度38μm的PET膜(G2-38,帝人株式会社制)后,在170℃下加热干燥5分钟,制作B阶的树脂膜。将该树脂膜从PET膜剥离后,进行粉碎,向冲切成厚度1mm、50mm×35mm的尺寸的Teflon(注册商标)片投入树脂,在其上下,以M面接触的方式配置厚度18μm的低光滑度铜箔(BF-ANP18,古河电气工业株式会社制),在温度230℃、压力2.0MPa、时间120分钟的条件下进行加热加压成形,制作两面覆铜层叠板(厚度:1mm)。
通过将这样得到的两面覆铜层叠板浸渍于作为铜蚀刻液的过硫酸铵(MITSUBISHIGAS CHEMICAL株式会社制)10质量%溶液中而除去铜箔,由所得的评价基板制作2mm×50mm的评价基板。
使用该评价基板,根据通过空腔谐振器法得到的谐振频率和无负荷Q值算出10GHz频带下的介电常数(Dk)和介电损耗角正切(Df)。测定器分别使用Agilent Technologies株式会社制的矢量型网络分析仪E8364B、株式会社关东电子应用开发制的CP531(10GHz谐振器)和CPMA-V2(程序),在气氛温度25℃下进行。
介电常数(Dk)优选为2.90以下,更优选为2.75以下。介电损耗角正切(Df)优选为0.0055以下,更优选为0.0050以下,进一步优选为0.0045以下。
[表3]
表3
(含量的单位为质量份。需要说明的是,溶液的情况下为固体成分换算的含量。)
需要说明的是,表3中的各材料如下。
(1)聚苯醚衍生物(A)
·聚苯醚衍生物(A-1)~(A-8):使用上述制造例A-1~A-8中制造的聚苯醚衍生物(A-1)~(A-8)。
·聚苯醚衍生物(A’-9):使用上述制造例A’-9中制造的聚苯醚衍生物(A’-9)。
·SA9000:下述式(2)所示的两末端甲基丙烯酸改性聚苯醚衍生物,重均分子量1700(SABIC Innovative Plastics公司制,商品名)
[化学式33]
(式(2)中,x1和x2各自独立地为0~20。x1和x2的合计优选为1~30。)
(2)马来酰亚胺化合物(B)
·聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-1):使用上述制造例B-1中制造的聚氨基双马来酰亚胺化合物(B1-1)。
(3)苯乙烯系热塑性弹性体(C)
·KRATON(注册商标)G1652:氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)、熔体流动速率5.0g/10分钟、苯乙烯含量30%、氢化率100%(Kraton Polymer Japan株式会社制,商品名)
(4)无机填充材料(D)
·二氧化硅:球状熔融二氧化硅,平均粒径=0.5μm
(5)固化促进剂(E)
·PERBUTYL(注册商标)P:α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(日油株式会社制,商品名)
·G-8009L:异氰酸酯掩蔽咪唑(日文:イソシアネートマスクイミダゾール)(六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应产物)(第一工业制药株式会社制,商品名)
(6)阻燃剂(F)
·PQ-60:对亚二甲苯基双二苯基氧化膦,晋一化工股份有限公司制
·OP935:二烷基次膦酸铝盐,二取代次膦酸的金属盐,磷含量;23.5质量%(Clariant公司制,商品名)
(7)交联剂(G)
·B-1000:1,2-聚丁二烯均聚物,数均分子量1200(日本曹达株式会社制,商品名)
由表3所示的结果可知,在本发明的实施例中,树脂组合物的相容性良好或优异,使用它们制作的覆铜层叠板的10GHz频带以上的高频带中的介电特性优异。
另一方面,在比较例1中,树脂组合物的相容性不良,10GHz频带以上的高频带中的介电特性也不充分。另外,在比较例2中,虽然树脂组合物的相容性良好,但覆铜层叠板缺乏10GHz频带以上的高频带中的介电特性。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物的相容性良好,由该树脂组合物制作的层叠板特别是10GHz频带以上的高频带中的介电特性优异,因此,对于使用超过6GHz的频带的电波的第五代移动通信系统(5G)天线和使用30~300GHz的频带的电波的毫米波雷达中利用的多层印刷布线板是有用的。
Claims (20)
1.一种树脂组合物,其含有:
(A)具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团的聚苯醚衍生物;以及
(B)选自具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物及其衍生物中的至少1种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分所具有的不饱和脂肪族烃基的合计数为2个以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分所具有的不饱和脂肪族烃基的合计数为4个以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,在所述(A)成分中,所述不饱和脂肪族烃基为乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基或3-丁烯基。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(B)成分具有来自于马来酰亚胺化合物(b1)的结构单元和来自于二胺化合物(b2)的结构单元,所述马来酰亚胺化合物(b1)具有至少2个N-取代马来酰亚胺基。
9.权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物的固化物,其10GHz下的介电常数为2.90以下,且10GHz下的介电损耗角正切为0.0055以下。
10.一种预浸料,其含有权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物。
11.一种层叠板,其含有权利要求10所述的预浸料和金属箔。
12.一种树脂膜,其含有权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物。
13.一种多层印刷布线板,其含有选自权利要求10所述的预浸料、权利要求11所述的层叠板和权利要求12所述的树脂膜中的至少1种。
14.一种毫米波雷达用多层印刷布线板,其含有选自权利要求10所述的预浸料、权利要求11所述的层叠板和权利要求12所述的树脂膜中的至少1种。
15.一种聚苯醚衍生物,其具有经不饱和脂肪族烃基取代的有机基团。
18.根据权利要求15~17中任一项所述的聚苯醚衍生物,其中,所述不饱和脂肪族烃基的合计数为2个以上。
19.根据权利要求15~18中任一项所述的聚苯醚衍生物,其中,所述不饱和脂肪族烃基的合计数为4个以上。
20.根据权利要求15~19中任一项所述的聚苯醚衍生物,其中,所述不饱和脂肪族烃基为乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基或3-丁烯基。
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