CN112961254A - 一种利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，包括纳米纤维素分散液、单端含异氰酸酯基团的氟化物溶液及单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物溶液在微通道反应系统的微型混合器中混合随后再进入微通道反应系统的微通道反应器中进行反应的步骤。本发明的制备方法安全环保高效，制备的改性纳米纤维素储存稳定性优良，疏水效果极佳，且改性产物分散均一、与有机系的界面相容性好，商用推广价值高。

Description

一种利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法
技术领域
本发明涉及一种利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，属于纤维素改性技术领域。
背景技术
纳米纤维素的制备原料来源丰富，具有生物材料的轻质、可降解、可再生及生物相容性等优点，且具有较大的比表面积、高结晶度、高强度、高亲水性、高热稳定性等诸多优良性能。然而，由于其表面大量羟基存在氢键的作用，致使其很容易发生一定程度的不可逆聚集成团，分散不均匀，不能很好地溶解在弱极性溶剂和聚合物介质中，与聚合物间相容性不好，界面粘合较差，大大限制了其在众多领域中的应用。基于此，我们希望可以对其进行改性修饰，降低其表面自由能，使纳米纤维素分散均一，改善其与弱极性溶剂、聚合物基体间的界面相容性，并赋予其疏水、疏油等新的优良特性，扩展其在食品包装、生物医药、纺织印染、涂料、造纸、化妆品等领域中的应用。
目前，对纳米纤维素的疏水疏油改性主要采用接枝的方法，但反应条件苛刻，产物分离过程复杂，易产生二次污染。因此，开发一种简单高效，技术路线环保无污染的纳米纤维素改性方法(尤其是还可以制备具有良好疏水、疏油性、分散均一，与疏水有机系的界面相容性良好的改性纳米纤维素)就显得尤为必要，也是一项亟待解决的技术难题。
专利CN2019100585376公开了一种氟硅烷改性纳米纤维素的制备方法及获得的改性纤维素，专利CN2019106718691公开了一种改性纳米纤维素及其制备方法，上述两种方案均存在易水解的烷氧基硅基团，使其储存稳定性受到影响。水解后的产品性能将明显下降，进而影响了其商用推广。
另外，专利CN2019106718691中，由于傅酸剂的存在，离心分离过程中难以完全除去，也会对烷氧基硅基团的稳定性产生不良影响；而分离出的傅酸剂又产生了废固，所以生产路线不环保。
发明内容
本发明旨在提供一种利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，该方法安全环保高效，制备的改性纳米纤维素储存稳定性优良，疏水效果极佳，且改性产物分散均一、与有机系的界面相容性好，商用推广价值高。
为了实现本发明的目的，特采用了如下技术方案：
一种利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
(1)将纳米纤维素和非质子溶剂混合并超声分散形成均匀分散液，然后再加入催化剂，搅拌均匀得到分散液a；
(2)将单端含异氰酸酯基团的氟化物溶解在非质子溶剂中，形成溶液b；
(3)将单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物溶解在非质子溶解中，形成溶液c；
(4)将分散液a、溶液b和溶液c同时分别泵入微通道反应系统的微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的微通道反应器中进行反应；或将分散液a和溶液b、c中的其中一种同时分别泵入微通道反应系统的第一微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的第一微通道反应器中进行反应，反应产物及溶液b、c中的另一种同时分别泵入微通道反应系统的第二微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的第二微通道反应器中进行反应；
(5)将步骤(4)中的反应产物经离心、干燥得到疏水改性纳米纤维素；
其中微通道反应器中的反应温度为30～100℃，反应时间为5～30min；
单端含异氰酸酯基团的氟化物用式RfCH2OCONHRNCO表示，Rf为氟烷基或全聚氟醚基基团，R为二价有机基团；
单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物用式RhOCONHR1NCO表示，Rh为烷烃基基团，R1为二价有机基团。
进一步，所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮等中的一种；所述的催化剂有机锡类催化剂；所述的保温反应温度为40～90℃；所述的反应时间为10～20min。
更进一步，所述的非质子溶剂丁酮；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述的保温反应温度为80℃；所述的反应时间为15min。
进一步，所述氟烷基基团用式-CH2(CF2)nCF3表示，其中n为0～20的整数；所述全聚氟醚基基团用-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3表示，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的整数；所述的烷烃基基团Rh为C4～30的烃基。
更进一步，所述氟烷基基团用式-CH2(CF2)nCF3表示，其中n为2～8的整数；所述全聚氟醚基基团用-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3表示，m表示统计意义上的结构单元数，为5～20的整数。
再进一步，所述氟烷基基团为-CH2(CF2)5CF3；所述全氟聚醚基基团为-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)9CF2CF2CF3；所述的烷烃基基团Rh选自(CH3)3C-、CH3(CH2)11-、CH3(CH2)17-中的一种。
进一步，所述的二价有机基团R和R1相同或不同，选自-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
Figure BDA0002924833890000031
中的一种。
更进一步，所述的二价有机基团R和R1为
Figure BDA0002924833890000032
本发明的另一目的是提供一种疏水改性纳米纤维素，所述的疏水改性纳米纤维素利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法制备得到。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1)本发明的疏水改性纳米纤维素制备方法安全环保高效，利于规模化放大生产；2)采用本发明方法制备的疏水改性纳米纤维素储存稳定性好，45℃下储存30天后，性能无明显变化，产品使用可靠性高；3)采用本发明方法制备的疏水改性纳米纤维素疏水效果极佳，且持久性优良；4)采用本发明方法制备的疏水改性纳米纤维素产品分散均一、与有机系的界面相容性好，商用推广价值高。
具体实施方式
一种利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
(1)将纳米纤维素和非质子溶剂混合并超声分散形成均匀分散液，然后再加入催化剂，搅拌均匀得到分散液a；
(2)将单端含异氰酸酯基团的氟化物溶解在非质子溶剂中，形成溶液b；
(3)将单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物溶解在非质子溶解中，形成溶液c；
(4)将分散液a、溶液b和溶液c同时分别泵入微通道反应系统的微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的微通道反应器中进行反应；或将分散液a和溶液b、c中的其中一种同时分别泵入微通道反应系统的第一微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的第一微通道反应器中进行反应，反应产物及溶液b、c中的另一种同时分别泵入微通道反应系统的第二微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的第二微通道反应器中进行反应；
(5)将步骤(4)中的反应产物经离心、干燥得到疏水改性纳米纤维素；
其中微通道反应器中的反应温度为30～100℃，反应时间为5～30min；
单端含异氰酸酯基团的氟化物用式RfCH2OCONHRNCO表示，Rf为氟烷基或全聚氟醚基基团，R为二价有机基团；
单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物用式RhOCONHR1NCO表示，Rh为烷烃基基团，R1为二价有机基团。
所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、酮类溶解等中的一种，为了防止水分的影响，应该严格控制非质子溶剂的水分。所述非质子溶剂的用量要适中，为了保证纳米纤维素的充分分散，但用量也不易过大，过大会降低单釜产能，进而影响了生产效率。所述的非质子溶剂优选为酮类(丙酮、丁酮等)，更优选为丁酮。
所述的催化剂选自有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡、新酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡等，其中优选为二月桂酸二丁基锡。催化剂的质量用量一般控制在纳米纤维素质量的0.05～1％之间，优选为0.1～0.8％之间，更优选为0.5％。
所述的保温反应温度优选为40～90℃，更优选为80℃。所述的反应时间优选为10～20min，更优选为15min。
所述氟烷基可以表示成CH2(CF2)nCF3，其中n为0～20的整数，这样的基团可列举如下：CH2CF3、CH2(CF2)3CF3、CH2(CF2)4CF3、CH2(CF2)5CF3、CH2(CF2)6CF3、CH2(CF2)7CF3、CH2(CF2)9CF3、CH2(CF2)11CF3、CH2(CF2)13CF3等。所述全氟聚醚基团含有-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF(CF3)CF2O)-、-(CF2O)-、-(CF(CF3)O)-、-(CF2CF2O)-等结构单元中的至少一种，且其中一端为C1～3的全氟烷基基团封端可列举如下：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2，另一端为全氟亚烷基基团可列举如下：-CF(CF3)-、-CF2-等。只要性能达到改性产物要求对全氟聚醚基团的选择没有具体限制，采用全氟聚醚基团改性的产物性能受全氟聚醚基团分子量的影响较大，结构单元的组成对性能有一定影响。本发明中仅以结构如下的CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3全氟聚醚基团做实例说明，并不能理解为对本发明的限制，其中m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的自然数。
如式CH2(CF2)nCF3所述的氟烷基基团，优选n为2～8的整数，更优选n为5；如式CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3所述的全聚氟醚基基团，m表示统计意义上的结构单元数，优选m为5～20的整数，更优选m为9。
所述的烷烃基基团Rh为C4～30的烃基，可列举如下：CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5-、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)11-、CH3(CH2)13-、CH3(CH2)15-、CH3(CH2)17-、CH3(CH2)19-、CH3(CH2)21-、CH3(CH2)25-、CH3(CH2)29-、(CH3)3C-、(CH3)2CHCH2-、CH3CH2(CH3)CH-及其它的异构化烃基。其中优选为(CH3)3C-和CH3(CH2)11～17-中的一种，更优选为(CH3)3C-、CH3(CH2)11-、CH3(CH2)17-中的一种。
对所述的二价有机基团R和R1不做任何特殊限制，R和R1可以相同或不同，任何二价有机基团均可适用，不过通常情况下选自-CH2CH2CH2CH2CH2 CH2-、
Figure BDA0002924833890000061
中的一种。优选为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
Figure BDA0002924833890000062
中的一种；更优选为
Figure BDA0002924833890000063
本发明制备的疏水改性纳米纤维素，可以用下式表示：
Figure BDA0002924833890000064
其中，Rf为氟烷基或全聚氟醚基基团，Rh为烷烃基基团，R和R1相同或不同均为二价有机基团，x、y、z表示统计意义上的结构单元数，x、y、z均为大于等于1的整数。
本发明制备的疏水改性纳米纤维素制备过程可用如下反应方程式表示：
Figure BDA0002924833890000071
这里需要说明的是，上述反应方程式表示的是最终的反应结果，不表示反应过程。具体的反应过程可以是两种单端含异氰酸酯化合物同时与纳米纤维素反应；也可以是其中的一种先与纳米纤维素反应，随后另一种再与中间产物反应。但两种反应过程的表现结果相同，均可以用上述反应方程式表示。
所述的单端含异氰酸酯基团的氟化物通常由RfCH2OH与二异氰酸酯化合物反应制备。所述的单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物通常由RhOH与二异氰酸酯化合物反应制备。二异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)等。其中优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)；更优选为异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)。
实施例1
(1)将320g纳米纤维素和1000g丁酮混合并超声分散形成均匀分散液，然后再加入1.6g催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀得到分散液a；
(2)将46.88g单端含异氰酸酯基团的氟化物A溶解在100g丁酮中，形成溶液b；
(3)将33.15g单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物C溶解在40g丁酮中，形成溶液c；
(4)将分散液a、溶液b和溶液c同时分别泵入微通道反应系统的微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的微通道反应器中进行反应，反应温度为80℃，反应时间为15min；
(5)将步骤(4)中的反应产物经离心、干燥得到疏水改性纳米纤维素。
采用傅里叶红外光谱仪分析离心后的丁酮溶液，无异氰酸酯的吸收峰，说明反应完全。
应用性能测试
防水性能效果按照如下方法评价：将未改性纤维素、对比例改性纤维和经本发明改性的纤维素分别涂布于原纸表面，涂布量为1wt％，之后通过滴水试验法测试防水等级。
滴水试验法：用滴管将不同比例的水和异丙醇混合液(详见表1)滴于纸张表面，5s内不被润湿即为通过该防水等级。
表1
Figure BDA0002924833890000081
实施例2
(1)将320g纳米纤维素和1000g丁酮混合并超声分散形成均匀分散液，然后再加入1.6g催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀得到分散液a；
(2)将46.88g单端含异氰酸酯基团的氟化物A溶解在100g丁酮中，形成溶液b；
(3)将33.15g单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物C溶解在40g丁酮中，形成溶液c；
(4)将分散液a和溶液b同时分别泵入微通道反应系统的第一微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的第一微通道反应器中进行反应，反应产物及溶液c同时分别泵入微通道反应系统的第二微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的第二微通道反应器中进行反应，第一和第二微通道反应器中的反应温度均为80℃，反应时间为15min；
(5)将步骤(4)中的反应产物经离心、干燥得到疏水改性纳米纤维素。
采用傅里叶红外光谱仪分析离心后的丁酮溶液，无异氰酸酯的吸收峰，说明反应完全。
实施例3
除分散液a首先和溶液c反应，然后反应物再与溶液b反应外，其余与实施例4相同。
实施例4～6及对比例1～4
用与实施例1相同的工艺，仅改变单端含异氰酸酯基团的氟化物和单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物的种类及加入量，获得的疏水改性纳米纤维素的防水性能详见表2。
表2
Figure BDA0002924833890000091
Figure BDA0002924833890000101
单端含异氰酸酯基团的氟化物A：
Figure BDA0002924833890000102
单端含异氰酸酯基团的氟化物B：
Figure BDA0002924833890000103
单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物C：
Figure BDA0002924833890000104
单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物D：
Figure BDA0002924833890000105
单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物E：
Figure BDA0002924833890000106
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米纤维素和非质子溶剂混合并超声分散形成均匀分散液，然后再加入催化剂，搅拌均匀得到分散液a；
(2)将单端含异氰酸酯基团的氟化物溶解在非质子溶剂中，形成溶液b；
(3)将单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物溶解在非质子溶解中，形成溶液c；
(4)将分散液a、溶液b和溶液c同时分别泵入微通道反应系统的微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的微通道反应器中进行反应；或将分散液a和溶液b、c中的其中一种同时分别泵入微通道反应系统的第一微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的第一微通道反应器中进行反应，反应产物及溶液b、c中的另一种同时分别泵入微通道反应系统的第二微型混合器中混合均匀，再进入微通道反应系统的第二微通道反应器中进行反应；
(5)将步骤(4)中的反应产物经离心、干燥得到疏水改性纳米纤维素；其中微通道反应器中的反应温度为30～100℃，反应时间为5～30min；
单端含异氰酸酯基团的氟化物用式RfCH2OCONHRNCO表示，Rf为氟烷基或全聚氟醚基基团，R为二价有机基团；
单端含异氰酸酯基团的烷烃基化合物用式RhOCONHR1NCO表示，Rh为烷烃基基团，R1为二价有机基团。
2.根据权利要求1所述的利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，其特征在于：所述的非质子溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮等中的一种；所述的催化剂有机锡类催化剂；所述的保温反应温度为40～90℃。
3.根据权利要求2所述的利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，其特征在于：所述的非质子溶剂丁酮，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述的保温反应温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，其特征在于：所述氟烷基基团用式-CH2(CF2)nCF3表示，其中n为0～20的整数；所述全聚氟醚基基团用-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3表示，m表示统计意义上的结构单元数，为1～90的整数；所述的烷烃基基团Rh为C4～30的烃基。
5.根据权利要求4所述的利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，其特征在于：所述氟烷基基团用式-CH2(CF2)nCF3表示，其中n为2～8的整数；所述全聚氟醚基基团用-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)mCF2CF2CF3表示，m表示统计意义上的结构单元数，为5～20的整数。
6.根据权利要求5所述的利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，其特征在于：所述氟烷基基团为-CH2(CF2)5CF3；所述全氟聚醚基基团为-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)9CF2CF2CF3。
7.根据权利要求4所述的利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，其特征在于：所述的烷烃基基团Rh选自(CH3)3C-、CH3(CH2)11-、CH3(CH2)17-中的一种。
8.根据权利要求1所述的利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，其特征在于：所述的二价有机基团R和R1相同或不同，选自-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
Figure FDA0002924833880000021
Figure FDA0002924833880000031
中的一种。
9.根据权利要求8所述的利用微通道反应系统制备疏水改性纳米纤维素的方法，其特征在于：所述的二价有机基团R和R1为
Figure FDA0002924833880000032
10.一种疏水改性纳米纤维素，其特征在于：由权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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