CN112958145B - 一种保留y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，属于二次资源综合回收利用技术领域。首先将废FCC催化剂预处理，其中包括氧化预处理或者扩孔预处理；然后将预处理后的废FCC催化剂在酸溶液（草酸、碳酸、EDTA、草酸+乙酸、草酸+EDTA等）并借助超声空化产生的声冲流和冲击波来强化浸出，浸出完成后得到保留Y型分子筛结构完整且复活后的FCC废催化剂。本发明得到的Y型分子筛结构完整，催化剂颗粒微观形貌基本保留完整，可以回收利用。

Description

一种保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，属于二次资源综合回收利用技术领域。
背景技术
流化催化裂化（FCC）是现代石油炼制中重油轻质化的主要方法，其原理是在一定温度及催化剂的作用下使重质原油发生裂解反应。目前我国FCC催化剂的使用量在15万吨/年以上。随着FCC催化剂的不断循环利用，原油中有害物质（主要为V、Ni和Fe）沉积在FCC催化剂上逐渐增多，使得催化剂的比表面积减小、活性和选择性显著下降，因此裂解工厂每日需要排放大量的废催化剂，并补充等量的新催化剂。我国预计每年废FCC催化剂的增加量约为5%，很快就会突破每年产生20万吨的废FCC催化剂。随着国家环保标准的日益提高，对固体废弃物的处理要求也日趋严格，废FCC催化剂的回收利用已经成为一个非常重要的问题。目前每吨新鲜FCC催化剂的售价在1.5~2.0万元/吨，如果采用有效的复活工艺，脱除废催化剂中有害金属（V、Ni和Fe），使复活后的催化剂能够重返催化裂化装置，这样对社会、环保、经济效益相当可观。
有害金属V、Ni、Fe主要富集在废催化剂颗粒表面，也有一部分已经渗透到颗粒内部。此外，废催化剂中铁主要以硅酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁，镍以氧化镍、铝酸镍、硅酸镍，钒以五氧化二钒和二氧化钒等形式存在，其中结构稳定的铝酸镍、硅酸镍、硅酸铁等物相很难通过常规酸洗方法脱除。国内外很多酸洗废FCC催化剂的复活方法已经被公开，但其有害金属脱除率低，且FCC催化剂性能的改善不仅仅取决于有害金属的含量，而还与其分子筛骨架结构是否完整具有密切关系。因此，需要采取强化方法来提高废FCC催化剂的复活效果。中国专利ZL101219396 B采用无机酸和有机酸的协同作用在80~120℃下保持反应4~8小时脱除废FCC催化剂中有害金属。该方法得到的复活后催化剂的比表面显著增加，但有害脱除率最高仅为30%左右，且所需要的浸出温度高、时间长。
可见，现有方法存在有害金属脱出率低、操作时间长、成本高等缺陷，因此，如何在保留分子筛骨架的前提下，高效脱除废FCC催化剂的中有害金属的再生工艺技术仍需探索。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，即预氧化处理-超声浸出。其中对于有害金属为低价态的废催化剂，采用氧化预处理（空气焙烧、双氧水浸出、臭氧浸出等）、其目的是将低价态的有害金属氧化成更易酸浸的高价态有害金属，从而提高有害金属的脱除效果；对于有害金属为高价态的废催化剂，采用扩孔预处理（超声波清洗，稀酸溶液浸泡等），其目的是脱除堵塞孔结构的有机物和炭、恢复一部分孔结构，从而让酸溶剂在浸出过程中更容易与有害金属反应。然后利用超声空化产生的声冲流和冲击波强化酸溶液与预处理后的废催化剂中有害金属的接触，创造新的反应表面，实现在低温和短时间内提高有害金属的脱除效果和改善催化剂的催化反应性能。而且，本发明中采用温和的酸溶液如有机酸或者EDTA，这样可以减少酸溶液对废剂颗粒的破坏，同时有机酸和EDTA还可以与Ni和Fe的化合物反应形成络合物，提高Ni和Fe的脱除率。
本发明通过以下技术方案实现：
一种保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将废FCC催化剂预处理，其中包括氧化预处理或者扩孔预处理；
步骤2、向步骤1预处理后的废FCC催化剂在酸溶液和超声波作用下浸出，浸出完成后得到保留Y型分子筛结构完整且复活后的FCC废催化剂。
所述步骤1中氧化预处理过程包括空气焙烧、双氧水浸出、臭氧浸出氧化方法。
所述步骤1中氧化预处理过程中空气焙烧方法在500~700 ℃焙烧20~60 min，双氧水浸出方法在双氧水溶液中按照液固比1:1~3:1 mL/g条件下在40~80℃浸出10~60 min，臭氧浸出方法在通入臭氧的水溶液中按照液固比3:1~6:1 mL/g条件下40~70℃浸出10~60min。
所述步骤1中扩孔预处理是将废催化剂在稀酸溶液（草酸、硫酸等）中浸泡，其中稀酸溶液的pH为3~4，浸泡时间为10~20 h。
所述步骤2中废FCC催化剂与酸溶液的固液比为1:1~1:10 g/mL、酸溶液中酸浓度按照[H+]浓度为0.1~1.5 mol/L，酸溶液为草酸、碳酸、EDTA、草酸+乙酸或者草酸+EDTA。
所述步骤2中多种混合溶液中草酸体积：另外一种酸的体积为1:1~2:1。
所述步骤2中在超声波浸出温度为50~90℃、超声波功率为50~300W条件下超声波浸出10~60 min。
所述步骤2中超声波浸出过程不添加机械搅拌或者添加缓慢的机械搅拌。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在温和的操作条件下可以高效脱除废催化剂中的有害金属。
（2）本发明得到的Y型分子筛结构完整，催化剂颗粒微观形貌基本保留完整，可以回收利用。
（3）本发明节约了资源，同时解决了废催化剂对环境的污染问题。
（4）本发明首先利用氧化处理对难处理的有害金属物相氧化成易处理物相或者利用扩孔预处理来恢复废催化剂的一部分孔结构；然后利用超声空化和采用温和的酸溶液为浸出剂，一方面保留Y型分子筛结构完整，另一方面脱除废催化剂中的有害金属Fe、V、Ni。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是本发明实施例1复活后的废催化剂SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将废FCC催化剂在常温下静止浸泡于浓度为2%的稀硫酸溶液中20 h；其中废FCC催化剂与稀硫酸溶液固液比为1:5 g/mL；
步骤2、向步骤1扩孔预处理后的废催化剂在草酸+乙酸的溶液中，在温度为70℃、超声波功率为250W条件下超声波浸出45 min，其中草酸浓度为0.5 mol/L、乙酸浓度为0.4mol/L、草酸和乙酸的体积比为2:1、废FCC催化剂与酸溶液的固液比为1:5 g/mL，超声波浸出过程不添加机械搅拌，浸出完成后得到保留Y型分子筛结构完整且复活后的FCC废催化剂。
经过上述两步骤后废催化剂中有害金属Fe、V、Ni的浸出率分别为36.5 %、45.2 %和32.2 %。
本实施例浸出完成后得到保留Y型分子筛结构完整且复活后的FCC废催化剂SEM图如图2所示，从图2中可以看出复活后的FCC废催化剂外观形貌保持完整，证明复活后的FCC废催化剂保留了Y型分子筛结构完整。
实施例2
如图1所示，该保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将废FCC催化剂在空气气氛下700℃焙烧60 min；
步骤2、向步骤1氧化焙烧后的废催化剂加入草酸+EDTA的混合液中进行超声波浸出，其中草酸和EDTA的体积比为1:1，草酸浓度为0.3 mol/L，EDTA浓度为1mol/L，且废FCC催化剂与酸溶液的固液比为1:3 g/mL。在温度为70℃、超声波功率为200W条件下超声波浸出45min，超声波浸出过程不添加机械搅拌，浸出完成后得到保留Y型分子筛结构完整且复活后的FCC废催化剂。
经过上述两步骤后废催化剂中有害金属Fe、V、Ni的浸出率分别为34.7%、47.2%和24.2%。复活后FCC废催化剂颗粒的外观形貌和Y型分子筛结构保持完整。
实施例3
如图1所示，该保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将废FCC催化剂在双氧水溶液（双氧水溶液中的双氧水含量为5%）中按照固液比1:2 g/mL在50 ℃浸出20 min。
步骤2、向步骤1双氧水氧化后的废催化剂加入EDTA溶液中进行超声波浸出，其中EDTA浓度为1 mol/L，且废FCC催化剂与酸溶液的固液比为1:6 g/mL。在温度为60℃、超声波功率为300W条件下超声波浸出60min，超声波浸出过程添加缓慢机械搅拌（搅拌速度为250r/min），浸出完成后得到保留Y型分子筛结构完整且复活后的FCC废催化剂。
经过上述两步骤后废催化剂中有害金属Fe、V、Ni的浸出率分别为41.6%、33.2%和23.5 %。复活后FCC废催化剂颗粒的外观形貌和Y型分子筛结构保持完整。
实施例4
如图1所示，该保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，其具体步骤如下：
步骤1、首先将废FCC催化剂在水溶液中按照液固比6:1 mL/g和通臭氧气体（流速为1~10L/h）条件下在40℃浸出60 min。
步骤2、向步骤1臭氧氧化后的废催化剂加入碳酸溶液中进行超声波浸出，其中碳酸浓度为0.6 mol/L，且废FCC催化剂与酸溶液的固液比为1:5 g/mL。在温度为50℃、超声波功率为50W条件下超声波浸出15min，超声波浸出过程添加缓慢的机械搅拌（搅拌速度为350r/min），浸出完成后得到保留Y型分子筛结构完整且复活后的FCC废催化剂。
经过上述两步骤后废催化剂中有害金属Fe、V、Ni的浸出率分别为30.8 %、32%和15.8%。复活后FCC废催化剂颗粒的外观形貌和Y型分子筛结构保持完整。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (4)

1.一种保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、首先将废FCC催化剂预处理，其中包括氧化预处理或者扩孔预处理；
步骤2、向步骤1预处理后的废FCC催化剂在酸溶液和超声波作用下浸出，浸出完成后得到保留Y型分子筛结构完整且复活后的FCC废催化剂；
所述步骤1中氧化预处理过程包括空气焙烧、双氧水浸出、臭氧浸出氧化方法；
所述步骤1中氧化预处理过程中空气焙烧方法为 在500~700℃焙烧20~60min，双氧水浸出方法为 在双氧水溶液中按照液固比1:1~3:1mL/g条件下在40~80℃浸出10~60min，臭氧浸出方法为 在通入臭氧的水溶液中按照液固比3:1~6:1mL/g条件下40~70℃浸出10~60min；
所述步骤1中扩孔预处理是将废催化剂在稀酸溶液中浸泡，其中稀酸溶液的pH为3~4，浸泡时间为10~20h；
所述步骤2中废FCC催化剂与酸溶液的固液比为1:1~1:10 g/mL、酸溶液中酸浓度按照[H+]浓度为0.1~1.5mol/L，酸溶液为碳酸、EDTA或 者草酸+EDTA。
2.根据权利要求1所述的保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2中多种混合溶液中草酸体积：另外一种酸的体积为1:1~2:1。
3.根据权利要求1所述的保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2中在超声波浸出温度为50~90℃、超声波功率为50~300W条件下超声波浸出10~60min。
4.根据权利要求1所述的保留Y型分子筛结构完整的复活废催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2中超声波浸出过程不添加机械搅拌或者添加缓慢的机械搅拌。
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