CN114870908A - 一种废催化剂的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废催化剂的综合利用方法，所述方法包括：将所述废催化剂依次进行焙烧和筛分，得到废催化剂粉末；将所述废催化剂粉末与络合剂溶液混合反应，反应结束后得到混合悬浮液；对所述混合悬浮液进行沉淀处理，得到沉淀物；对所述沉淀物依次进行干燥和活性筛选，得到复活剂或基础材料；废催化剂中的有害金属与络合剂发生络合反应形成络合物，导致有害金属从废催化剂中脱落，并且通过测定有害金属脱落后产物的活性，达到要求的可重新作为催化剂使用，没达到要求的就可以作为其他用途的基础原材料使用，使得废催化剂的价值得到最大化；本发明公开的综合利用方法简单且废催化剂的综合利用率高，适合推广。
Description
技术领域
本发明涉及催化废料再利用的技术领域，具体涉及一种废催化剂的综合利用方法。
背景技术
随着催化剂的使用，催化剂结构破坏和金属氧化物沉积，导致催化剂失活，失活的催化剂将无法使用，作为一污染物不妥善处理将产生很大的环境风险，国内消耗的FCC催化剂超过20万吨/年，产生的平衡催化剂也超过20万吨，对其进行无害化处理和综合利用显得尤其重要。
催化剂失活的原因有两点，一是催化剂中分子筛结构破坏，二是金属氧化物沉积导致催化剂孔道堵塞(包含重金属氧化物引起的催化剂中毒)，对于金属氧化物沉积为主引起的失活催化剂，通过相应的处理都可以在不同程度上复活催化剂，复活本身对催化剂便有限制，但是在实际使用中两者往往同时发生，使得废催化剂不容易通过单纯的脱除沉积的金属氧化物恢复活性。
中国专利CN108067244B公开了一种废催化剂回收利用方法，该方法能够回收工业运转后钼镍系废催化剂中的活性金属和氧化铝，但对彻底失活部分没有进行有效处理。
单纯的脱除金属氧化物和磁选等手段，解决的也只是将废催化剂中轻污染部分予以处理或者回收，重污染或者彻底失活部分没有有效手段。
发明内容
本发明针对现有关于废催化剂处理的方式存在的上述问题，本发明提供一种废催化剂的综合利用方法，该方法不仅脱除废催化剂上的有害金属，还能将处理后得到的产物进行活性测定，将产物分为复活剂和基础材料作为不同的用途进行处理，特别是复活剂还能作为催化剂使用，明显节约了催化过程的成本。
本发明的技术方案为：一种废催化剂的综合利用方法，所述方法包括：
将所述废催化剂依次进行焙烧和筛分，得到废催化剂粉末；
将所述废催化剂粉末与络合剂溶液混合反应，反应结束后得到混合悬浮液；
对所述混合悬浮液进行沉淀处理，得到沉淀物；
对所述沉淀物依次进行干燥和活性筛选，得到复活剂或基础材料。
本发明的有益效果为：废催化剂中的有害金属与络合剂发生络合反应形成络合物，导致有害金属从废催化剂中脱落，并且通过测定有害金属脱落后产物的活性，达到要求的可重新作为催化剂使用，没达到要求的就可以作为其他用途的基础原材料使用，使得废催化剂的价值得到最大化；本发明公开的综合利用方法简单且废催化剂的综合利用率高，适合推广。
具体实施方式
本发明的发明人在采用现有的废催化剂再生的过程中发现：废催化剂中部分催化剂是因为其结构发生变化而引起失活，还有一部分是有害金属堵塞催化孔道而失活，前者失活是没办法恢复活性的，后者通过清除有害金属而恢复活性，但是目前的处理方法没有将两者处理后区分开来，导致再生后的催化剂整体活性提高并不显著，并没有达到真正目的的再生回收利用的目的。
如本文所用，所述“失活”是指催化剂对反应过程所需活化能的降低程度不明显，具体表现为：与不加催化剂反应结束所需的时间相比，不能明显地缩短反应所需要的时间；所述“明显”由各个催化剂在各自所使用的领域里面的具体要求，领域不同对明显的定义也不同，本发明中不具体阐述。
如本文所用，所述“有害金属”是指其氧化物能够沉积于催化剂表面，导致催化剂孔道堵塞或是与催化剂的活性位点相结合，而使得催化剂失去活性的金属，例如常见的镍、钒、汞以及钙等。
基于上述现有废催化剂再生的问题，本发明的发明人发现将再生后的催化剂进行催化活性的测定，筛选出没有活性或活性恢复不达标的催化剂用作其他基础原料的进行了进一步的探究，从而增加其利用价值；筛选出活性恢复达标的催化剂作为复活剂使用；通过筛选的方式明显扩大了废催化剂的有效利用，减少固体废物的无害化处理成本或降低环境的污染。
如本文所用，所述“不达标”是指催化剂的活性提高率小于10％且活性低于65％，相反地，所述“达标”是指催化剂的活性提高率≥10％或活性≥65％，即只需要满足两者中的一个条件即可。
所述活性的测定是在本领域催化剂活性评价通用设备中测定的，如微型反应评价装置，由于是通用设备，因此，此处不再详细阐述。
如本文所用，所述废催化剂包括但不限于催化裂化废催化剂、铂系催化剂、银系催化剂、铬系催化剂以及含有钨钼钴催化剂的至少一种，合适地，催化裂化废催化剂。
根据本发明公开的一种废催化剂的综合利用方法，所述方法包括以下步骤：
S1.将所述废催化剂依次进行焙烧和筛分，得到废催化剂粉末；
如本文所用，所述“焙烧”是指将废催化剂进行烧结，除去其表面粘附的焦炭，使得焦炭燃烧生成二氧化碳而脱离其表面，露出有害金属，便于后续络合反应的进行；合适地，所述焙烧过程中焙烧的温度为600℃-800℃，合适地，670℃-720℃，更合适地，690℃-700℃。
如本文所用，所述“筛分”是指对焙烧后得到的粉末采用一定目数的筛网进行筛分，得到所需目数的粉末，便于后续络合反应的进行，合适地，所述筛分过程中所使用的筛网的目数为20目-40目，合适地，30目。
S2.将所述废催化剂粉末与络合剂溶液混合反应，反应结束后得到混合悬浮液；
如本文所用，所述“络合反应”是指络合剂与金属发生鳌合反应的过程，得到的产物成为络合产物，络合反应中，金属与络合剂形成多个配位体，从而使得金属从废催化剂上脱离下来，反应条件温和，脱除范围大，脱除深度高，对催化剂的结构破坏小，有利于废催化剂活性的恢复。
合适地，所述络合剂溶液中的溶质即络合剂可以为但不仅限于三乙醇胺，三乙醇胺与有害金属中的多种金属形成2-4个配位体的螯合物，反应条件温和，有害金属脱除力度适中，不会破坏催化剂的结构，有利于活性的恢复。
合适地，所述络合剂的加入量为所述废催化剂质量的5wt％-30wt％，合适地，10wt％-20wt％，更合适地，15wt％-20wt％。
合适地，溶剂可以为但不限于水，所述溶剂的加入量为所述废催化剂质量的50wt％-300wt％，合适地，100wt％-200wt％，更合适地，150wt％-180wt％。
本步骤中，在所述废催化剂粉末与络合剂溶液混合后还可以加入引发剂以促进络合反应快速发生，引发剂可以为但不限于双氧水；合适地，双氧水，双氧水的浓度可以为10wt％-30wt％，合适地，15wt％-22wt％，更合适的，19wt％；合适地，双氧水的加入量为所述废催化剂质量的3wt％-50wt％，合适地15wt％-30wt％，更合适地，20wt％-25wt％。
本步骤中，在所述废催化剂粉末与络合剂溶液混合后或是在两者混合后加入双氧水后进行反应的过程中，可以通过振动或摇晃的方式使得反应液处理动荡状态，有利于有害金属与络合剂结合后从催化剂上脱落，暴露催化剂的孔道或活性中心；所述振动或摇晃的方式可以为但不仅限于超声波处理方式，超声频率根据实际所需进行确定，合适地，超声波处理的时间为30min-120min，合适地，50min-100min，更合适地，70min-100min。
S3.对所述混合悬浮液进行沉淀处理，得到沉淀物；
如本文所用，所述“沉淀处理”是指反应结束后停止振动或晃动处理，通过调节pH，让反应产物沉淀下来，过滤得到相应的沉淀物；可以采用酒石酸调节pH，调节后pH的值可以为3-4，合适地，3.5；过滤可以采用抽滤的方式。
本步骤中还可以通过洗涤的方式除去沉淀物上残留的溶液，合适地，洗涤过程中的洗涤液的量可以为催化剂质量的0.5-1倍。
S4.对所述沉淀物依次进行干燥和活性筛选，得到复活剂或基础材料。
干燥步骤，便于后续活性的筛选，干燥过程的温度可以为80℃-150℃，合适地，100-120℃，干燥过程的时间可以为2-6小时，合适地，4-5小时。
活性筛选过程中所使用的设备可以为行业内通用的微型反应评价装置，当废催化剂的活性提高率≥10％或活性≥65％时的催化剂，称之为复活剂，可返回相应的催化反应过程再次作为催化剂利用。
当催化剂的活性提高率小于10％且活性低于65％时的催化剂，称之为基础材料，所述基础材料包括但不限于催化剂原料、吸附剂基料、耐火材料基料或耐磨材料基料；当基础材料作为催化剂原料使用时，可以将其粉碎至D90＜15μm时，添加于催化裂化催化剂制备过程中的成胶步骤中，用以替代部分高岭土和拟薄水铝石，催化剂原料的添加量可以为5wt％-25wt％，合适地，10wt％-18wt％，更合适地，15wt％。
如本文所用，所述“D90”是指将颗粒按照粒径从小到大排列，占整体重量90％的颗粒的粒径需要小于某一值，例如本发明中的15μm和30μm。
当基础材料作为吸附剂基料时，可以将其粉碎至D90＜30μm后与分子筛混合均匀，通过压力成型或者滚球成型，焙烧制得吸附剂；焙烧温度可以为300℃-500℃，合适地，380℃-420℃；所述分子筛可以为制氧分子筛、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛或X型分子筛。
当基础材料作为耐火材料基料或耐磨材料基料时，可以将其粉碎至D90＜30μm后加入矿化剂，压力成型或者滚球成型，焙烧制得耐火材料或者耐磨材料，焙烧温度可以为1000℃-1500℃，合适地，1200℃-1400℃，更合适地，1300℃-1330℃；所述矿化剂可以为氟化铵、氟化钙以及氟化铝中的任意一种。
本发明提供的方法实现了废催化剂再生的生成的物质，充分利用了资源，具有极大的环保意义和良好的经济效益。
以下实施例一至六中的1#平衡剂来源于浙江美福石化，实施例七至实施例十二中的2#平衡剂来源于河南丰利石化。
实施例
实施例一
取100g1#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用1g的三乙醇胺和50g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入3g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中1#平衡剂的活性无变化。
实施例二
取100g1#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用5g的三乙醇胺和80g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入5g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中1#平衡剂的活性提高1.24％。
实施例三
取100g1#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用7g的三乙醇胺和120g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入10g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中1#平衡剂的活性提高3.32％。
实施例四
取100g1#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用10g的三乙醇胺和150g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入15g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中1#平衡剂的活性提高8.53％。
实施例五
取100g1#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用20g的三乙醇胺和180g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入30g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中1#平衡剂的活性提高10.46％。
实施例六
取100g1#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用30g的三乙醇胺和180g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入40g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中1#平衡剂的活性提高10.93％。
实施例七
取100g2#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用10g的三乙醇胺和150g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入15g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中2#平衡剂的活性提高2.56％。
实施例八
取100g2#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用12g的三乙醇胺和150g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入20g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中2#平衡剂的活性提高2.83％。
实施例九
取100g2#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用14g的三乙醇胺和150g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入20g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中2#平衡剂的活性提高3.01％。
实施例十
取100g2#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用16g的三乙醇胺和150g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入25g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中2#平衡剂的活性提高3.51％。
实施例十一
取100g2#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用18g的三乙醇胺和150g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入30g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中2#平衡剂的活性提高3.65％。
实施例十二
取100g2#平衡剂于650℃焙烧120分钟，40目筛网去除结块和杂质；用20g的三乙醇胺和150g的水配制成络合剂溶液，将预处理后的1#平衡剂加入到络合剂溶液中混合均匀后，再加入40g浓度为20％的双氧水，在超声处理下继续混合反应90min；反应结束后调节pH值、抽滤、1倍水洗涤、干燥；最后进行活性筛选，此实施例中2#平衡剂的活性提高3.77％。
表1
| 序号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 平衡剂 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 水 | 50 | 80 | 120 | 150 | 180 | 180 |
| 三乙醇胺 | 1 | 5 | 7 | 10 | 20 | 30 |
| 双氧水 | 3 | 5 | 10 | 15 | 30 | 40 |
| 活性变化 | 无 | +1.24 | +3.32 | +8.53 | +10.46 | +10.93 |
表1中，物料的重量单位为g，活性的单位为％；由表1可知，实施例1-6表明增加络合剂的量对于1#平衡剂复活有增益作用，络合剂增加到一定程度就能有效复活催化剂。
表2
| 序号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 平衡剂 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 水 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 三乙醇胺 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 |
| 双氧水 | 15 | 20 | 20 | 25 | 30 | 40 |
| 活性变化 | +2.56 | +2.83 | +3.01 | +3.51 | +3.65 | +3.77 |
表1中，物料的重量单位为g，活性的单位为％；由表2可知，实施例7-12，随着络合剂的增加，活性变化极小，该2#平衡剂属于分子筛结构破坏较为严重，脱除孔道内的金属氧化物后活性提升不大。
实施例十三
将实施例7-12处理后的2#平衡剂作为耐磨材料基料，将粉料粉碎至D90＜15μm，加入氟化铵、氟化钙以及氟化铝的混合物，氟化铵、氟化钙以及氟化铝的质量比为1:1:1，滚球成型法制成直径6mm的球体，结果如表3所示。
表3
| 序号 | 实施例13 |
| 实施例7-12粉料混合物 | 300g |
| 成型助剂 | 水 |
| 焙烧温度 | 1400℃ |
| 耐酸度 | 91 |
| 耐碱度 | 88 |
| 强度 | 712N |
由表3可知，采用复活失败的催化剂作为耐磨材料基料时，采用水作为成型助剂，制成的耐磨材料具有良好的耐酸碱性和强度，适合推广使用。
需要说明的是，表3中耐酸度和耐碱度按照标准HG/T 3210-2002中相应的检测方法进行检测。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种废催化剂的综合利用方法，其特征在于，所述方法包括：
将所述废催化剂依次进行焙烧和筛分，得到废催化剂粉末；
将所述废催化剂粉末与络合剂溶液混合反应，反应结束后得到混合悬浮液；
对所述混合悬浮液进行沉淀处理，得到沉淀物；
对所述沉淀物依次进行干燥和活性筛选，得到复活剂或基础材料。
2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述复活剂的活性比所述废催化剂的活性提高至少10％；或；所述复活剂的活性≥65％。
3.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述废催化剂为催化裂化废催化剂、铂系废催化剂、银系废催化剂、铬系废催化剂或含有钨钼钴的废催化剂，优选催化裂化废催化剂。
4.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述基础材料为催化剂原料、吸附剂基料、耐火材料基料或耐磨材料基料。
5.根据权利要求4所述的综合利用方法，其特征在于，所述催化剂原料中D90＜15μm，在制备催化剂的过程中所述催化剂原料的添加比例为5wt％-25wt％。
6.根据权利要求4所述的综合利用方法，其特征在于，所述吸附剂基料中D90＜15μm，所述吸附剂基料与分子筛依次进行混合造粒和焙烧得到吸附剂。
7.根据权利要求4所述的综合利用方法，其特征在于，所述耐火材料基料或耐磨材料基料中D90＜30μm，所述耐火材料基料或耐磨材料基料与矿化剂依次进行混合造粒和焙烧得到耐火材料基料或耐磨材料基料。
8.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，在制备所述混合悬浮液的步骤中；还包括在反应结束前向反应体系中加入双氧水的步骤，所述双氧水的浓度为10wt％-30wt％。
9.根据权利要求1或8所述的综合利用方法，其特征在于，在制备所述混合悬浮液的步骤中；还包括在混合反应过程中同时通过超声处理的方式进行振动处理。
10.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述络合剂溶液中的溶质为三乙醇胺；所述络合剂溶液中溶剂为水；所述三乙醇胺的质量为所述废催化剂质量的5-30％，以及水的质量为所述废催化剂质量的50-300％。
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