CN112940542B - 一种具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有电磁屏蔽性能的炭黑的生产方法，所述的生产方法包括以下步骤：(1)配置原料油：在原料油中加入过氧化物和二茂铁或其衍生物，配置反应原料；(2)将配置好的原料油喷入高温反应炉中进行碳化处理，碳化温度为1700‑1850℃；(3)碳化完毕后，通入急冷水进行急冷处理生成炭黑，收集炭黑，干燥处理后得最终产品。本发明制备的炭黑产品的电磁屏蔽效果良好。同时廉价易得的原料，简单的生产操作，使得产品可以大量进行工业生产。

Description

一种具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体的涉及一种具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法。
背景技术
随着通信和电子设备的快速发展，电磁污染日益加剧，电磁波防护材料受到越来越到的关注。电磁波成为继噪声、水和空气污染后的新型污染，不仅影响着通信设备的信息安全和电子设备的正常运行，而且会危害人类身体健康。由于电磁波危害巨大，因此我国制定了一系列国家标准从法规上限制电磁波的强度。
电磁波的传播有各种各样的形式，可以是平面波、球面波，或是以波束的形式传播，或是以赫兹振子的辐射场形式传播等。因此，从本质上讲，电磁屏蔽就是形成一个有效的壁垒阻断电磁波在传输路径上向不同空间的传播，因此就阻断了电磁能量的传输。电磁屏蔽材料一般为优良的高导磁或导体材料，电磁波辐射到这种良好电磁屏蔽材料的表面就会产生反射现象，造成部分电磁波的损耗，还有一部分电磁波进入到电磁屏蔽材料的内部会发生多次反射损耗和吸收损耗，有效屏蔽电磁辐射。
目前电磁屏蔽材料主要有以下几种：1)导电金属。很多电磁屏蔽材料使用导电金属制成，如铜、铝、银等，其机械性能好、导电率高，能满足一定的市场需求，但存在重量大、价格昂贵、易腐蚀的缺点；2)铁磁性、亚铁磁性材料。常用的有铁硅合金、铁铝合金、坡莫合金等，但其加工往往较厚，也存在着重量大、价格昂贵、易腐蚀的缺点；3)导电高分子材料。导电高分子材料的导电率和介电常数都相对比较高，但仍不及传统金属；4)碳纳米管、碳纤维以及其复合材料。碳纳米管与碳纤维是一种新型碳材料，但不论是碳纳米管还是碳纤维，在碳材料领域中，价格较高。
为解决电磁屏蔽材料中以上不足的问题，目前研究方法多集中于采用复合材料的方式进行改进，如专利CN111286155中采用铍青铜粉、铁氧体粉、半导体纳米粉、PEI基长碳纤维对高分子PEEK进行改性的电磁屏蔽材料；CN109897213A报道了对碳纳米管进行镀金处理,得到镀金的碳纳米管，再进行一系列复杂的后处理制备电磁屏蔽材料；CN109729707A介绍了碳纳米管中添加二茂铁及金属磁性粉体制备碳纳米管薄膜电磁屏蔽材料。改性方法众多，但无论何种改性，其用料多，制备过程复杂，生产效率低下，生产成本高昂。
炭黑是一种黑色粉末状的无定形碳。由球状或链状粒子聚积而成的，内部是含有直径3-500nm的微结晶结构。炭黑的制备是以廉价的煤焦油或渣油为原料在高温反应炉中进行碳化反应而制备，其生产成本低，工艺流程简单。常规炭黑的主要用途在于橡胶补强剂和填充剂，而特殊炭黑有纳米导电炭黑、着色炭黑等一系列不同用途。而目前高端电磁屏蔽炭黑主要被日本、美国企业所垄断，我国目前还不能大量生产。为解决这一现状，开发新工艺大量生产电磁屏蔽炭黑显得迫在眉睫。
发明内容
为了解决高端电磁屏蔽炭黑难以进行工业化生产的问题，本发明在原有炭黑生产基础上，通过改变工艺条件，创造性开发了具有电磁屏蔽性能的炭黑。通过在原料油中加入有机过氧化物和二茂铁或其衍生物，使得在反应过程中加快自由基脱氢反应，同时释放大量热量升高温度，使其高度结晶；此外，二茂铁具有燃素促进剂的作用，高温碳化后形成的铁原子可作为基体，原料油在其表面碳化后可附着于此并进行外延生长，从而得到具有一定结构的炭黑结晶，并且在炭黑外延生长单璧碳纳米管，兼具有极高导电性和高比表面积内部空腔结构，在反射和吸收、转化电磁波方面具有优异性能，从而制得具有电磁屏蔽功能的炭黑产品。
本发明解决的问题通过以下步骤来实现：
一种具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法，所述的生产方法包括以下步骤：
(1)配置原料油：在原料油中加入过氧化物和二茂铁或其衍生物，配置反应原料；
(2)将配置好的原料油喷入高温反应炉中进行碳化处理，碳化温度为1700-1850℃；
(3)碳化完毕后，通入急冷水进行急冷处理生成炭黑，收集炭黑，干燥处理后得最终产品。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述过氧化物选自过氧化苯甲酸、过氧二碳酸酯、叔丁基过氧缩酮中的任意一种。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述过氧化物占原料油总质量的4-8‰。
在一些实施例中，所述二茂铁或其衍生物选自乙酰基二茂铁、苯甲酰基二茂铁、1，1’-二茂铁二甲酸羟乙酯、聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯、二茂铁中的任意一种。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述二茂铁或其衍生物占原料油总质量的2-6％。
在一些实施例中，步骤(2)中，碳化温度在1780-1820℃。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述急冷水中加入过氧化氢。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述急冷水中加入2-4‰质量百分比的过氧化氢。将生成的炭黑在含有过氧化氢的急冷水中急冷处理，加入过氧化氢的作用可促使自由基淬灭，生成具有共轭成分的炭黑增多，从而具有较强电磁屏蔽效果。
与目前技术相比较，本发明的优点在于：
(1)通过改进炭黑生产工艺制备电磁屏蔽炭黑材料，成本低，操作简单，原料廉价易得。
(2)不需要繁琐后处理工艺，生产周期短。
(3)反应对原料中稠环化合物的含量要求不高。
(4)本发明中，通过在原料中加入有机过氧化物与二茂铁或其衍生物，不但可以降低原料油的成分对炭黑外延生长碳纳米管的影响，反应过程中二茂铁还有燃素促进剂的作用，有助于自由基反应的强化，加快氢原子的脱除形成不饱和共轭体系，增加导电以及结晶程度，大大加强炭黑产品的电磁屏蔽效果。同时廉价易得的原料，简单的生产操作，使得产品可以大量进行工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，但下列实施例不应看作对本发明范围的限制。
实施例1
在煤焦油中加入过氧苯甲酸与二茂铁，其中过氧苯甲酸质量分数为煤焦油的4‰，二茂铁的质量分数为煤焦油的2％。将配置好的原料油通入高温炭黑反应炉中进行碳化处理，碳化温度为1780℃，碳化完毕后通入含有质量分数为2‰过氧化氢的急冷水急冷，生成含有一定水分的炭黑颗粒，然后进入布袋除尘器收集炭黑，最后对其进行干燥，制备具有高电磁屏蔽性能的炭黑产品。
实施例2
在煤焦油中加入叔丁基过氧缩酮与乙酰基二茂铁，其中，叔丁基过氧缩酮的质量分数为煤焦油的8‰，乙酰基二茂铁的质量分数为煤焦油的4％。将配置好的原料油通入高温炭黑反应炉中进行碳化处理，碳化温度为1800℃，碳化完毕后通入含有质量分数为4‰过氧化氢的急冷水急冷，生成含有一定水分的炭黑颗粒，然后进入布袋除尘器收集炭黑，最后对其进行干燥，制备具有高电磁屏蔽性能的炭黑产品。
实施例3
在煤焦油中加入过氧二碳酸酯与苯甲酰基二茂铁，其中，过氧二碳酸酯的质量分数为煤焦油的5‰，苯甲酰基二茂铁的质量分数为煤焦油的3％。将配置好的原料油通入高温炭黑反应炉中进行碳化处理，碳化温度为1820℃，碳化完毕后通入含有质量分数为3‰过氧化氢的急冷水急冷，生成含有一定水分的炭黑颗粒，然后进入布袋除尘器收集炭黑，最后对其进行干燥，制备具有高电磁屏蔽性能的炭黑产品。
实施例4
在煤焦油中加入过氧苯甲酸与聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯，其中过氧苯甲酸的质量分数为煤焦油的6‰，聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的质量分数为煤焦油的6％。将配置好的原料油通入高温炭黑反应炉中进行碳化处理，碳化温度为1800℃，碳化完毕后通入含有质量分数为4‰过氧化氢的急冷水急冷，生成含有一定水分的炭黑颗粒，然后进入布袋除尘器收集炭黑，最后对其进行干燥，制备具有高电磁屏蔽性能的炭黑产品。
对比例1(未添加过氧化物和二茂铁或其衍生物)
将煤焦油通入高温炭黑反应炉中进行碳化处理，碳化温度为1800℃，碳化完毕后通入含有质量分数为4‰过氧化氢的急冷水急冷，生成含有一定水分的炭黑颗粒，然后进入布袋除尘器收集炭黑，最后对其进行干燥，制备具有高电磁屏蔽性能的炭黑产品。
对比例2(未添加二茂铁或其衍生物)
在煤焦油中加入叔丁基过氧缩酮，其中，叔丁基过氧缩酮质量分数为煤焦油的8‰。将配置好的原料油通入高温炭黑反应炉中进行碳化处理，碳化温度为1800℃，碳化完毕后通入含有质量分数为4‰过氧化氢的急冷水急冷，生成含有一定水分的炭黑颗粒，然后进入布袋除尘器收集炭黑，最后对其进行干燥，制备具有高电磁屏蔽性能的炭黑产品。
对比例3(未添加过氧化物)
在煤焦油中加入乙酰基二茂铁，其中乙酰基二茂铁的质量分数为煤焦油的4％。将配置好的原料油通入高温炭黑反应炉中进行碳化处理，碳化温度为1800℃，碳化完毕后通入含有质量分数为4‰过氧化氢的急冷水急冷，生成含有一定水分的炭黑颗粒，然后进入布袋除尘器收集炭黑，最后对其进行干燥，制备具有高电磁屏蔽性能的炭黑产品。
性能测试：
在丁苯橡胶中加入硫化剂，促进剂，防腐剂，在双辊筒开放式炼胶机上混炼出片，制成母胶，再添加上述实施例和对比例制备的炭黑，以橡胶100份计，炭黑的添加量为20份，制片。测定其电磁屏蔽效能。
电磁屏蔽效能：采用Agilent4396B矢量网络阻抗频谱分析仪和远场屏蔽效能测试装置，测试频率范围100kHz～1.8GHz。
通过性能测试结果显示：本发明实施例1-4所述的制备方法制备的炭黑，添加至丁苯橡胶中，橡胶的电磁屏蔽效能为-25.9dB～-26.8dB，而其对比例1制备的橡胶电磁屏蔽效能为-21.4dB，对比例2制备的橡胶电磁屏蔽效能为-23.6dB，对比例3制备的橡胶电磁屏蔽效能为-24.2dB。由此可见，本发明所述的制备方法，大大加强炭黑产品的电磁屏蔽效果，增强了炭黑的应用范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法，其特征在于：所述的生产方法包括以下步骤：
(1)配置原料油：在原料油中加入过氧化物和二茂铁或其衍生物，配置反应原料；
(2)将配置好的原料油喷入高温反应炉中进行碳化处理，碳化温度为1700-1850℃；
(3)碳化完毕后，通入急冷水进行急冷处理生成炭黑，收集炭黑，干燥处理后得最终产品；所述急冷水中加入过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述过氧化物选自过氧化苯甲酸、过氧二碳酸酯、叔丁基过氧缩酮中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述过氧化物占原料油总质量的4-8‰。
4.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法，其特征在于：所述二茂铁或其衍生物选自乙酰基二茂铁、苯甲酰基二茂铁、1，1’-二茂铁二甲酸羟乙酯、聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯、二茂铁中的任意一种。
5.根据权利要求1或4所述的具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二茂铁或其衍生物占原料油总质量的2-6％。
6.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法，其特征在于：步骤(2)中，碳化温度在1780-1820℃。
7.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽性能的炭黑生产方法，其特征在于：步骤(3)中，所述急冷水中加入2-4‰质量百分比的过氧化氢。
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