CN112940312B - 可食用的水溶性膜 - Google Patents

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Abstract

本文公开了水溶性膜和包含水溶性膜的所得小包，其中所述水溶性膜包括聚乙烯醇、增容剂和在室温下为固体的糖醇增塑剂的水溶性混合物，其中所述水溶性膜是实质上透明的。

Description

可食用的水溶性膜
分案说明
本申请是申请日为2014年1月10日、国家申请号为201480014218.0、发明名称为“可食用的水溶性膜”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请是2013年1月11日提交的美国专利申请序列第13/740,053号的继续申请，并且其披露内容通过应用被并入本文中。
技术领域
本公开一般地涉及水溶性膜。更具体而言，本公开涉及可食用的水溶性膜，其包含第一水溶性聚合物、增容剂聚合物和在室温下为固体的糖醇增塑剂的混合物。
背景技术
水溶性膜在本领域中是众所周知的。水溶性模有许多应用，包括非食用形式(例如包装材料)和可食用形式(其中所述膜本身为或构成可食用制品)。已知可食用膜用于例如治疗剂、口气清新剂和调味剂的递送。
当以传统包装状态提供食品成分时，在烹饪或食用前必须撕开或以其它方式打开包装来取出内容物。此举不仅麻烦，而且具有在打开包装时容易散落内容物的缺点，尤其当它们为粉末或液体形式时。一个解决方案是用可食用膜包装这样的内容物。如果包装材料是可溶于水的，则可简单地将水倾倒于该包装上或将该包装浸没于水中而使其溶解，从而无需撕开包装。因此，用这样的膜包装食品内容物是高度可取的。
本领域已知的多种可食用水溶性膜具有一个或多个缺陷，包括它们不容易变成小包或囊袋，或它们是特别强韧的，或它们仅可溶于冷水。因此，这些膜无法用于要求向包装(例如用于燕麦片、可可粉或汤粉的包装)直接加入热水的应用中。此外，本领域中已知含有高水平的糖醇的水溶性膜通常因为糖醇的结晶或析出而并非透明的。在食品包装应用中，将食品内容物包装在可溶解于热水或冷水中且维持透明度的水溶性膜中将是有利的。
概述
本发明的一个方面是一种水溶性膜，其包括聚乙烯醇、增容剂和在室温下为固体的糖醇增塑剂的水溶性混合物，其中所述水溶性膜是实质上透明的。
本发明的另一方面是一种水溶性膜，其包括聚乙烯醇、增容剂、木糖醇和在室温下为固体的第二糖醇增塑剂的水溶性混合物，其中所述水溶性膜在约2.0密耳厚时在23℃以少于50秒、优选少于40秒且最优选少于30秒完全溶解，任选地其中所述增容剂为羧甲基纤维素。
本发明的又另一方面是一种水溶性膜，其包括聚乙烯醇、增容剂、木糖醇和在室温下为固体的第二糖醇增塑剂的水溶性混合物，其中所述水溶性膜在约2.0密耳厚时在23℃以少于50秒、优选少于40秒且最优选少于30秒完全溶解，并且其中所述水溶性膜具有至少400克/密耳的撕裂强度，任选地其中所述增容剂为羧甲基纤维素。
本发明的又另一方面是一种水溶性膜，其包括聚乙烯醇、增容剂和在室温下为固体的糖醇增塑剂的水溶性混合物，其中所述在室温下为固体的糖醇增塑剂以约20phr或更少的量被包含在所述混合物中，并且以约247J/g或更少的熔解热为特征。
本发明的又另一方面是一种水溶性膜，其包括聚乙烯醇、增容剂和在室温下为固体的糖醇增塑剂的水溶性混合物，其中所述在室温下为固体的糖醇增塑剂以约30phr、例如约29phr至约31phr或约25phr至约35phr的量被包含在所述混合物中。
任选地，可以将每个方面的所述水溶性膜热成型为囊袋。
通过下文详细描述的综述，其他方面和优点将对本领域的普通技术人员而言是明显的。虽然所述组合物和方法可以具有各种形式的实施方式，但是后文的描述在本公开是说明性的且不旨在将本发明限制于本文所描述的具体实施方式的理解下包括具体的实施方式。
附图说明
图1a是用于测定水溶性膜的不透明度百分数的迈拉(Mylar，聚酯薄膜)模板的俯视图，其显示出根据下文实施例的五个取样区域的选派。
图1b是图1a的用于测定水溶性膜的不透明度百分数的迈拉模板的俯视图，其显示出所述迈拉模板上五个取样区域的布局。
图2是水溶性膜的撕裂强度对根据实施例1的水溶性膜所包含的木糖醇的重量百分数的曲线图。
图3是水溶性膜的溶解时间对根据实施例1的水溶性膜所包含的木糖醇的重量百分数的曲线图。
图4是根据实施例1的具有不同CMC和木糖醇负载量的基于PVOH的水溶性膜的撕裂强度的等值线图。
详细描述
本文公开了水溶性膜，其包含第一水溶性聚合物、聚合物增容剂(例如纤维素醚聚合物或改性淀粉)和在室温下为固体的糖醇增塑剂的水溶性混合物。任选地，所述水溶性膜是可食用的。本公开的一个方面的水溶性膜可以是特别有利的，因为它们可以被设计成使得所述水溶性膜的透明度维持很长时间。本文所公开的水溶性膜可以具有一个或多个其他任选的优点，包括热成型性(例如形成小包)和合适的用作包装材料的韧性。例如，任选的可食用实施方式可以根据本文所公开的内容设计以具有合适的稳健性，例如用作包装材料。特别地，根据本公开的一类实施方式的水溶性膜可展示出意想不到地有利的撕裂强度和另外任选的意想不到地有利的溶解度。
如本文中所使用，术语“包含”是指除被指定的那些之外可能还包括其他试剂、要素、步骤或特征。
如本文中所使用且除非另有规定，否则以厘泊(cP)计的PVOH粘度的所有测量为4％溶液在20℃下的测量，并且羧甲基纤维素粘度的所有测量为2％溶液在25℃下的测量。
如本文中所使用，“实质上透明的”是指水溶性膜当浇注至约2.0mm的厚度时在储存至少30天之后具有约37.0％或更小的测量不透明度，如通过如本文所述的X-RITE SP60系列球形分光光度计X-64比色计或实质等同物测定。
如本文中所使用，“Δ％不透明度”是指膜在膜成型后t＝0时的膜不透明度和该相同的膜在调理和储存后的不透明度之间的透明度的变化，如通过如本文所述的X-RITESP60系列球形分光光度计X-64比色计或实质等同物测定。
如本文中所使用，“增强的透明度”是指根据本文所公开的水溶性膜当浇注至约2.0密耳的厚度时任选地在储存至少30天之后展示出37.0％或更小的不透明度，如通过如本文所述的X-RITE SP60系列球形分光光度计X-64比色计或实质等同物测定。
如本文中所使用，“有利的溶解度”是指根据本文所公开的膜在约2.0密耳厚时在23℃下以少于50秒、优选少于40秒且最优选少于30秒完全溶解于水中。
如本文中所使用，“良好的撕裂强度”是指在23℃下具有通过Elmdorf撕裂测试仪型号40043或等同物测得的至少400克/密耳的撕裂强度。
如本文中所使用且除非另有规定，否则术语“wt.％”和“wt％”用于指全部膜(当适用时)的以“干(无水)”重量份数或被封装在囊袋(当适用时)内的全部组合物的以重量份数计的确定要素的组成。如本文中所使用且除非另有规定，否则术语“phr”用于指每一百份水溶性PVOH树脂以份数计的确定要素的组成。
水溶性膜、用于其中的任选成分及其制备方法是本领域众所周知的。在一类实施方式中，所述水溶性膜包括聚乙烯醇(PVOH)。PVOH是通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解(通常称为水解或皂化)制备的合成树脂。完全水解的PVOH(其中实际上所有的乙酸酯基已经被转化为醇基)是强氢键的高结晶聚合物，其仅溶解于热水中(大于约140℉(60℃))。如果在聚乙酸乙烯酯的水解之后容许保留足够数目的乙酸酯基，则PVOH聚合物被称为部分水解的，其氢键结合更弱，且结晶性更低，且可溶于低于约50℉(10℃))的冷水中。中间的冷/热水可溶性膜可以包括例如中间的部分水解的PVOH(例如，具有约94％至约98％的水解度)，并且仅易溶于温水中—，例如，在约40℃及更高的温度下迅速溶解。完全水解和部分水解的PVOH两种类型通常被称为PVOH均聚物，然而所述部分水解的类型在技术上是乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
本公开的水溶性膜中所包含的PVOH的水解度(DH)可以为约75％至约99％。当水解度减小时，由该树脂制成的膜将具有降低的机械强度，但具有在低于约20℃的温度下更快的溶解度。当水解度增加时，由该树脂制成的膜将在机械性能上趋向于更强，且热成型性将趋向于下降。可以选择PVOH的水解度，使得该树脂的水溶解性依赖于温度，并且因此还影响由该树脂、增容剂聚合物和其他成分制成的膜的溶解度。在一类实施方式中，所述膜是可溶于冷水的。可溶于冷水的膜(可溶于低于10℃的温度的水中)可以包括具有在约75％至约90％的范围内、或在约80％至约90％的范围内、或在约85％至约90％的范围内的水解度的PVOH。在另一类实施方式中，所述膜是可溶于热水的。例如，可溶于热水的膜对于可食用应用(例如封装热食类(例如燕麦片、可可粉或汤粉)的水溶性小包)是有利的。可溶于热水的膜(可溶于至少约60℃的温度的水中)可以包括具有至少约98％的水解度的PVOH。
除PVOH以外，或者替代PVOH所使用的其他水溶性成膜树脂可以包括，但不限于改性聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、支链淀粉、水溶性天然聚合物(包括但不限于瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶和淀粉)、水溶性聚合物衍生物(包括但不限于，乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉)、前述的共聚物和任何前述的组合。
例如，所述水溶性聚合物可以以在约30wt.％至约90wt.％的范围内的量被包含在所述膜组合物中。例如，所述水溶性聚合物的量相比于所有增塑剂、增容剂和第二添加剂的组合量的重量比可以在约0.5至约9、约0.5至约5、或约1至3、或约1至2的范围内。
用于本文所述的膜的水溶性聚合物(包括但不限于PVOH聚合物)可以以在约3.0至约27.0cP、或约3.0cP至约15cP、或约6.0至约10.0cP的范围内的粘度为特征。通过如英国标准EN ISO 15023-2:2006附录E Brookfield测试方法中所述的采用具有UL适配器的Brookfield LV型粘度计测量新鲜制得的溶液测定PVOH聚合物的粘度。国际上通常规定了4％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度。除非另有规定，否则本文中所有以cP指定的粘度应理解为指4％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度。
在本领域中众所周知PVOH聚合物的粘度与相同PVOH聚合物的重均分子量有关，并且通常使用该粘度代替/>因此，所述水溶性聚合物的重均分子量可以在约30,000至约175,000、或约30,000至约100,000、或约55,000至约80,000的范围内。
在一类实施方式中，所述水溶性聚合物的分子量在约55,000至约80,000的范围内。出乎意料地，根据本公开的包含具有约55,000至约80,000的范围内的分子量的聚合物的水溶性膜展示出增强的透明度性质。如果所述水溶性膜的分子量太高，所得的水溶性膜无法维持实质上的透明度。
在一类实施方式中，包括具有约8cP的4％溶液粘度和10phr的山梨糖醇的PVOH(约87.7％水解)的混合物的水溶性膜可以展示出实质上的透明度达30天。相比而言，包括具有23cP的粘度和10phr的山梨糖醇的PVOH(约87.7％水解)的混合物的水溶性膜展示出实质上的透明度仅4天。
对于在室温下为固体的糖醇增塑剂而言，本公开的水溶性膜可以包括增容剂。如本文中所使用，“增容剂”是一种当以约15phr至约20phr的范围(对所述在室温下为固体的糖醇增塑剂的比为约2:1至约1:2)被包含在所述水溶性膜中时导致所述水溶性膜在原本会引起所述水溶性膜失去透明度的糖醇负载量下维持透明度的组分。例如，包括增容剂的水溶性膜可以比在其他方面相同但不包括所述增容剂的膜维持2.0％或更小的Δ％的不透明度更长时间段。所述增容剂可以以约10phr至约25phr的范围、或约13phr至约22phr的范围、或约15phr至约20phr的范围被包含在本公开的水溶性膜中。当减少被包含在所述水溶性膜中的增容剂的量时，所述水溶性膜趋向于失去透明度。当增加被包含在所述水溶性膜中的增容剂的量时，所述水溶性膜变得更加易碎且具有更慢的溶解时间。
合适的增容剂包括但不限于纤维素醚(例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、其盐)、果胶的多糖、藻酸钠的多糖、改性淀粉(例如酸改性的羟丙基化淀粉)(例如，获自Grain Processing Corporation,Muscatine,Iowa的Pure-Cote B760或B790)、羟乙基淀粉(例如，获自Tate&Lyle Ingredients Americas LLC,2200E.Eldorado Street,Decater,IL的Ethylex 2035)和任何前述的组合。在一类实施方式中，所述增容剂包含羧甲基纤维素钠(CMC)。例如，所述CMC的取代度可以为约0.65至约0.95。如本文中所使用，“取代度”是指每个单体单元中被羧甲基钠基团(CH2COO(Na))取代的羟基数目。在一类实施方式中，在25℃下于Brookfield LVT粘度计上测得CMC的2％水溶液的粘度在约20至约80cP的范围内。在另一类实施方式中，所述增容剂包含羟丙基化淀粉。在一类实施方式中，所述羟丙基化淀粉可以具有9.1％水含量、约6.3的pH以及0.20wt.％的灰分含量和0.173wt.％的蛋白质含量。在另一类实施方式中，所述增容剂包含羟乙基淀粉。例如，乙氧基化水平可以为约2wt.％至约3wt.％，其为用取代基单元的总重量除以所述聚合物的总重量。
根据本公开的水溶性膜进一步包括在室温下为固体的糖醇增塑剂。在室温下为固体的糖醇增塑剂包括，但不限于异麦芽糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、核糖醇、半乳糖醇、季戊四醇、甘露糖醇及其组合。合适的糖醇可获自Rochem Intl.(Ronkonkoma,NY)、Roquette(Lestrem,France)和Sigma-Aldrich Co,LLC(St.Louis,MO)。
在室温下为固体的糖醇增塑剂可以以在约5phr至约35phr、或约5phr至约25phr、或约10phr至约25phr、或约10phr至约25phr的范围内的量(例如10phr、15phr、20phr、25phr或30phr)被包含在本公开的水溶性膜中。在室温下为固体的糖醇增塑剂可以以使得增容剂对在室温下为固体的糖醇增塑剂的比在约2:1至1:2的范围内、例如约2:1、约1.9:1、约1.8:1、约1.7:1、约1.6:1、约1.5:1、约1.4:1、约1.3:1、约1.2:1、约1.1:1、约1:1、约0.9:1、约0.8:1、约0.7:1、约0.6:1和/或约0.5:1的量存在于本公开的水溶性膜中。当被包含在所述水溶性膜中的糖醇的量增加时，所述水溶性膜的透明度会受到更不利的影响。当被包含在所述水溶性膜中的糖醇的量减少时，所述水溶性膜的溶解度会受到不利的影响。也就是说，例如，在恒温下，相等厚度的膜将耗费更长时间来溶解。
在一类实施方式中，所述在室温下为固体的糖醇增塑剂包含两种或更多种在室温下为固体的糖醇增塑剂。所述两种或更多种糖醇增塑剂可以以任何相对的量被包含在所述膜组合物中。例如，所述两种或更多种糖醇增塑剂可以以相等的量被包含在所述膜组合物中，或所述在室温下为固体的糖醇增塑剂之一可以为另一种糖醇增塑剂中的微量杂质(如商业供应商所提供的)。在另一类实施方式中，所述在室温下为固体的糖醇增塑剂将包括具有相对高的熔解热(例如，大于247J/g，或大于192J/g)的一种增塑剂和具有相对低的熔解热(例如，分别地，247J/g或更低，192J/g或更低)的第二增塑剂。
在一类实施方式中，所述在室温下为固体的糖醇增塑剂选自由异麦芽糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇及其组合物组成的组，并且另外任选地存在于所述水溶性膜中的增容剂对糖醇的比为约2:1。如下文所述，根据此类实施方式(包括所述的增容剂对糖醇的比)的被浇注至约2.0密耳厚的水溶性膜比除了不含增容剂以外具有相似组成的水溶性膜维持2.0％或更小的Δ％不透明度长至少4天、或长至少21天、或长至少25天。
在另一类实施方式中，所述在室温下为固体的糖醇增塑剂选自由异麦芽糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇及其组合物组成的组，并且另外任选地存在于所述水溶性膜中的增容剂对糖醇的比小于2:1。根据此类实施方式(包括所述的增容剂对糖醇的比)的被浇注至约2.0密耳厚的水溶性膜显示比除了不含CMC以外具有相似组成的水溶性膜维持2.0％或更小的Δ％不透明度长至少12天、或长至少19天、或长至少23天、或长至少28天。
出乎意料地，发现糖醇的碳数目、分子量或结构(直链对环状或结构异构体)与所述增容剂对所述糖醇的增容作用之间没有相关性。也就是说，包括所述增容剂的水溶性膜的透明度增强不能基于糖醇的碳数目、分子量或结构(直链对环状或结构异构体)来预测。如本文提及的，如本文使用的“增强的透明度”是指水溶性膜展示出通过分光光度计测得的37.0％或更小、例如36.8％或更小、或36.6％或更小的不透明度。当水溶性膜具有37.2或更大、37.3％或更大、或37.4％或更大的不透明度时，得到所述水溶性膜的不可接受量的浊度。更出乎意料地，可以基于糖醇的熔解热来预测指定的增容剂/糖醇组合产生具有增强的透明度(相对于具有相同的糖醇但不具有增容剂的膜)的水溶性膜的能力。在一类实施方式中，当以约247J/g或更小的熔解热为特征的在室温下为固体的糖醇增塑剂以约20phr或更少的量与增容剂一起被包含在水溶性膜中时展示出增强的透明度。当以约20phr或更少的量与增容剂一起被包含在水溶性膜中时展示出增强的透明度的合适的糖醇增塑剂可包括异麦芽糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、核糖醇和木糖醇中的一种或多种及其组合、基本由其中的一种或多种及其组合组成、或可以由其中的一种或多种及其组合组成。例如，已显示包含10phr的具有247J/g的熔解热的木糖醇的水溶性膜在30天后展示出36.6的不透明度。相比而言，包含10phr的具有289J/g的熔解热的季戊四醇的水溶性膜在30天后展示出38.6的不透明度且具有不希望的浊度。在另一个非排他性类型的实施方式中，当在室温下为固体的以约247J/g或更小的熔解热为特征且在共同平面中具有至少两个相邻的非空间受阻的羟基的糖醇增塑剂以约20phr或更少的量被包含在水溶性膜中时展示出增强的透明度。不希望受理论的束缚，据信，所述在共同平面中的至少两个空间未受阻的相邻羟基有利于糖醇的羟基与PVOH的羟基的氢键键合。另外，不希望受理论的束缚，据信糖醇与PVOH的氢键键合相互作用稳定了膜配制物中的糖醇，允许以247J/g或更小的熔解热为特征的糖醇的更大的负载量。在另一类实施方式中，当以约192J/g或更小的熔解热为特征的在室温下为固体的糖醇增塑剂以约25phr至约35phr或约30phr的量与增容剂一起被包含在水溶性膜中时展示出增强的透明度。当以约25phr至约35phr或约30phr的量与增容剂一起被包含在水溶性膜中时展示出增强的透明度的合适的糖醇增塑剂包括，但不限于异麦芽糖醇、山梨糖醇及其组合。例如，已显示包含30phr的具有192J/g的熔解热的山梨糖醇的水溶性膜在30天后展示出35.7的不透明度。相比而言，包含30phr的具有232J/g的熔解热的核糖醇的水溶性膜在30天后具有42.4的不透明度且具有不希望的浑浊外观。在另一个非排他性类型的实施方式中，当在室温下为固体的以约192J/g或更小的熔解热为特征且在共同平面中具有至少两个相邻的非空间受阻的羟基的糖醇增塑剂以约25phr至约35phr、例如30phr的量被包含在水溶性膜中时展示出增强的透明度。不希望受理论的束缚，据信，所述在共同平面中的至少两个空间未受阻的相邻羟基有利于糖醇的羟基与PVOH的羟基的氢键键合。另外，不希望受理论的束缚，据信糖醇与PVOH的氢键键合相互作用稳定了膜配制物中的糖醇，允许以192J/g或更小的熔解热为特征的糖醇的更大的负载量。
在一类实施方式中，所述水溶性膜包括PVOH、CMC、木糖醇和山梨糖醇的混合物。例如，CMC对木糖醇的比可以为3:1，而增容剂对在室温下为固体的总的糖醇增塑剂的比在约2:1至1:2的范围内。出乎意料地，包含3:1的CMC对木糖醇的比的水溶性膜展示出有力的溶解度和良好的撕裂强度。如上所述，当在本文中使用时，“有利的溶解度”是指膜在约2.0密耳厚时在23℃下以少于50秒、优选少于40秒且更优选少于30秒完全溶解于水中。如本文所使用的，“良好的撕裂强度”是指如下文的撕裂强度测量部分中所述通过Elmdorf撕裂测试仪型号40043或等同物测得的至少400克/密耳的撕裂强度。令人惊讶地，包含3:1的CMC对木糖醇的比的水溶性膜具有比包含其中木糖醇为主要组分的CMC对木糖醇的比的水溶性膜更快的溶解速率。所述包含3:1的CMC对木糖醇的比的水溶性膜的溶解速率还与除了不含CMC以外具有相同组成的水溶性膜的溶解速率相当。当水溶性膜中的CMC的量增加时，预期包含CMC和木糖醇的水溶性膜的溶解速率将下降，因为CMC比木糖醇具有更慢的溶解速率。
更出乎意料地，包含3:1的CMC对木糖醇的比的水溶性膜展示出相对于单独包含CMC或木糖醇的水溶性膜的撕裂强度的增加。已知CMC和木糖醇两者均独立地减少包含PVOH的水溶性膜的撕裂强度。预期水溶性膜中包含两种组分将复合各自的效果，将基于PVOH的水溶性膜的撕裂强度降低至介于仅具有CMC的水溶性膜的PVOH撕裂强度和仅具有木糖醇的水溶性膜的PVOH撕裂强度之间的水平。
根据本公开的水溶性膜可以包括(例如)适合于它们的预期目的的量的其他任选的添加剂成分，包括但不限于在室温下为液体的增塑剂、表面活性剂、成膜剂、抗结块剂、内脱模剂和其他功能性组分。
水被视为用于PVOH和其他聚合物的非常有效的增塑剂；然而，水的挥发性使其实用性受到限制，因为聚合物膜需要对各种环境条件(包括低和高的相对湿度)具有至少一定的耐受性(稳健性)。甘油的挥发性比水小得多，并且已被广泛地接受作为用于PVOH和其他聚合物的有效增塑剂。如果用在膜配制物中的水平太高，则甘油或其他这样的液体增塑剂自身可以引起表面“渗出”和滑腻。这可以导致膜中的问题，例如消费者不可接受的手感，以及如果不以一些方式(例如表面撒粉)来缓解渗出则甚至导致膜在辊上或在片材堆中结块。这可以被描述成过度增塑。然而，如果向膜添加过少的增塑剂，则膜对许多最终用途而言会缺乏足以(例如)转化为最终使用形式(例如囊袋)的延展性和柔性。
用于本公开的水溶性膜的在室温下为液体的增塑剂包括，但不限于甘油、二甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW多至400的聚乙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、乳酸及其组合物。当使用较少的增塑剂时，所述膜变得更加易碎，而当使用较多的增塑剂时，所述膜失去拉伸强度。在室温下为液体的增塑剂可以(例如)以在约25phr至约50phr、或约30phr至约45phr、或约35phr至约40phr的范围内的量被包含在水溶性膜中。
用于水溶性膜的表面活性剂是本领域众所周知的。任选地，包括表面活性剂以帮助聚合物溶液在浇注时的分散。适用于本公开的水溶性膜的表面活性剂包括，但不限于琥珀磺酸二辛钠、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯和脂肪酸的乙酰化酯及其组合。因此，表面活性剂可以以小于约2phr、例如小于约1phr、或例如小于约0.5phr的量被包含在水溶性膜中。
根据本公开的水溶性膜的一类实施方式的特征为所述水溶性膜为可食用的。在这类实施方式中，所述水溶性膜可以包括PVOH、改性PVOH、水溶性天然聚合物(包括但不限于瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶和淀粉)、水溶性聚合物衍生物(包括但不限于，乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉)、前述的共聚物中的一种或多种和前述的组合，可以基本由其中的一种或多种及其组合组成，或可以由其中的一种或多种及其组合组成。在一类可食用的实施方式中，所述水溶性聚合物可以以可能将允许所得的膜展示出可接受的撕裂强度、溶解度、拉伸强度、断裂伸长率和断裂能量的最低量被包含在膜组合物中。例如，被包含在根据本公开的水溶性膜中的任选的成分包括在室温下为液体的增塑剂、表面活性剂、增容剂、共聚物和共成膜剂中的一种或多种。液体增塑剂可以包括甘油、二甘油、丙二醇、低分子量聚乙二醇(例如，具有液体稠度，例如具有例如200、300和600的分子量)、单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯和1,3-丁二醇中的一种或多种、基本由其中的一种或多种组成、或由其中的一种或多种组成。表面活性剂可以包括(例如)琥珀磺酸二辛钠、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯和脂肪酸的乙酰化酯，基本由其组成，或由其组成。成膜剂可以包括支链淀粉、果胶、淀粉、明胶、藻酸钠和改性淀粉中的一种或多种，基本由其组成，或由其组成。鉴于本公开，其他任选的成分对于本领域普通技术人员而言是明显的。被包含在可食用的水溶性膜中的组分可以是由United States Food and DrugAdministration认定为“Generally Recognized as Safe”(GRAS)的那些，和/或在欧盟中具有指定许可E编号的组分和/或尚未被认定为GRAS或E编号的但已经经历适当的测试并且已经证实对以推荐用量用于膜中的人类消耗而言是安全的组分。
根据本公开的水溶性膜可以通过本文所公开的内容设计，以展示出优异的实际韧性。如本文中所使用，“优异的实际韧性”是指落入本文所述的范围内的拉伸强度、断裂伸长率和断裂能量值中的一个或多个，任选地为拉伸强度、断裂伸长率和断裂能量值的所有三个的组合。因此，根据本发明的此方面，根据本公开的水溶性膜可以具有至少约10N/mm2、或大于约12N/mm2、或大于约14N/mm2、或大于约16N/mm2的拉伸强度，所述拉伸强度是如下文的拉伸强度测试部分中所述在5543型拉伸测试仪或等同物上测得。根据本发明的此方面的水溶性膜可以具有至少约250％、或大于约300％、或大于约350％、或大于约400％的断裂伸长率值，如下文的拉伸强度测试部分中所述在5543型/>拉伸测试仪或等同物上测得所述断裂伸长率。根据本发明的此方面的水溶性膜可以具有至少约0.5J/mm2、或大于约1.0J/mm2、或大于约1.23J/mm2的断裂能量，如下文的拉伸强度测试部分中所述在5543型/>拉伸测试仪或等同物上测得所述断裂能量。在一类实施方式中，根据本公开的水溶性膜包括PVOH、CMC增容剂和在室温下为固体的木糖醇和山梨糖醇的组合作为糖醇增塑剂，其中CMC对糖醇增塑剂的比为约1.1:1。根据此实施方式的水溶性膜在23℃下展示出良好的溶解时间(例如约22.8秒)、良好的拉伸强度(例如约21.3N/mm2)、良好的断裂伸长率(例如约467.3％)和良好的断裂能量(例如约1.7J/mm2)。在另一类的实施方式中，根据本公开的水溶性膜包括PVOH、改性的淀粉增容剂和在室温下为固体的木糖醇和山梨糖醇的组合作为糖醇增塑剂，其中增容剂对糖醇增塑剂的比为约1.1:1。根据此实施方式的水溶性膜在23℃下展示出良好的溶解时间(例如约31.4秒)、良好的拉伸强度(例如约19.6N/mm2)、良好的断裂伸长率(例如约497.7％)和良好的断裂能量(例如约1.5J/mm2)。
可以将所述水溶性膜形成水溶性小包。可使用任何合适的设备和方法(包括本领域中已经广为人知的各种方法)来制造小包。可以任选地将所述水溶性膜引入合适的模具中。可以在此过程中对所述水溶性膜施加热量，以得到常称为热成型的工艺。根据本公开的水溶性膜是可热密封的。如本文中所使用，“可热密封的”是指膜当在约275℉至约300℉(135℃至约150℃)的范围内的温度下被热密封时不会在不撕裂膜的情形下用手剥离，并且当如下文的热密封测试部分中所述在获自Lako Tool&Manufacturing,Inc ofPerrysburg,OH的TS-12热密封仪或等同物中热密封时不会显示任何降解迹象(即，褐变或起泡)。在一类实施方式中，所述可热密封的水溶性膜具有至少约0.30、至少约0.32、至少约0.35、或至少约0.36的最大负荷比(即，密封最大负荷对所述膜最大负荷的比)，如下文的拉伸强度测量部分所述通过在5543型拉伸测试仪或等同物上采取的测量测定所述最大负荷比。根据本公开的水溶性膜是可热成型的。如本文中所使用，“可热成型”是指水溶性膜具有在23℃和35％相对湿度下的至少约250％或至少约300％的伸长率并且是热稳定的。
在本文中的以下编号的段落中描述了本公开的具体考虑的方面。
1.一种水溶性膜，其包含以下的水溶性混合物：
水溶性树脂，
增容剂，和
在室温下为固体的糖醇增塑剂，
其中所述水溶性膜是实质上透明的。
2.根据段落1的水溶性膜，其中所述糖醇增塑剂以约20phr或更少的量被包含，并且以约247J/g或更小的熔解热为特征。
3.根据段落1的水溶性膜，其中所述糖醇增塑剂以约25至约35phr的量被包含，并且以约192J/g或更小的熔解热为特征。
4.一种水溶性膜，其包含以下的水溶性混合物：
水溶性树脂，
增容剂，
木糖醇，和
在室温下为固体的第二糖醇增塑剂，
其中约2.0密耳厚的水溶性膜在23℃以少于50秒、优选少于40秒且最优选少于30秒溶解，并且其中所述增容剂为羧甲基纤维素。
5.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述糖醇增塑剂是至少两种或更多种在室温下为固体的糖醇增塑剂的组合。
6.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有至少400g/mL的撕裂强度。
7.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述水溶性膜是实质上透明的。
8.根据段落4-7中任一段的水溶性膜，其中增容剂对木糖醇的比为约3:1。
9.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述水溶性膜为可食用的。
10.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述水溶性树脂选自由聚乙烯醇，改性聚乙烯醇，包括瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶和淀粉的水溶性天然聚合物，包括乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉的水溶性聚合物衍生物，前述的共聚物或前述的任何组合组成的组。
11.根据段落10的水溶性膜，其中所述水溶性树脂包含聚乙烯醇。
12.根据段落10的水溶性膜，其中所述水溶性树脂包含具有在约75％至约99％的范围内的水解度的聚乙烯醇。
13.根据段落10的水溶性膜，其中所述聚乙烯醇进一步以在约55,000至约80,000的范围内的重均分子量为特征。
14.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述水溶性树脂以基于所述膜的总重量在约35至约90.wt％的范围内的量被包含在所述膜中。
15.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述在室温下为固体的糖醇增塑剂以在约5至约35份每一百份树脂(phr)的范围内的量被包含在所述膜中。
16.根据段落4-16中任一段的水溶性膜，其中所述在室温下为固体的糖醇增塑剂或其混合物以小于约274J/g的熔解热为特征。
17.根据段落4-17中任一段的水溶性膜，其中所述在室温下为固体的糖醇增塑剂或其混合物以小于约192J/g范围内的熔解热为特征。
18.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述在室温下为固体的糖醇增塑剂选自由异麦芽糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、核糖醇、木糖醇以及前述的任何组合组成的组。
19.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述在室温下为固体的糖醇增塑剂包含木糖醇与由麦芽糖醇、山梨糖醇和异麦芽糖醇组成的组的至少一个成员的混合物。
20.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述增容剂选自由纤维素醚、改性淀粉、果胶的多糖、藻酸钠的多糖或其组合组成的组。
21.根据段落20的水溶性膜，其中所述纤维素醚包含羧甲基纤维素。
22.根据段落21的水溶性膜，其中所述羧甲基纤维素具有在约0.6至约0.95的范围内的取代度。
23.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述增容剂以在约10至约25phr的范围内的量被包含在所述膜中。
24.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中增容剂对在室温下为固体的糖醇增塑剂的比为约2:1至约1:2。
25.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其进一步包含选自由甘油、二甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW多至400的聚乙二醇、2-甲基-1,3丙二醇以及前述的组合组成的组的液体增塑剂。
26.根据段落25的水溶性膜，其中所述液体增塑剂以在约25至约50phr的范围内的量存在于所述膜中。
27.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其进一步包含表面活性剂。
28.根据段落27的水溶性膜，其中所述表面活性剂选自由琥珀磺酸二辛钠、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯和脂肪酸的乙酰化酯和任何前述的组合组成的组。
29.根据段落27的水溶性膜，其中所述表面活性剂以小于约2phr的量存在于所述膜中。
30.据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述水溶性膜以至少500克/密耳的抗撕裂性为特征。
31.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述膜是可热密封的。
32.根据段落31的水溶性膜，其中所述膜是可热成型的。
33.根据段落31的水溶性膜，其中所述膜具有至少约0.30的最大负荷比。
34.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述膜具有至少10N/mm2的拉伸强度。
35.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述膜具有至少250％的断裂伸长率。
36.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述膜具有至少0.5J/mm2的断裂能量。
37.根据前述段落中任一段的水溶性膜，其中所述膜比在其他方面相同但不含增容剂的膜维持2.0％或更小的Δ％不透明度长至少4天。
38.一种水溶性小包，其包含前述段落中任一段的膜。
实施例
透明度测量
将各种糖醇添加至聚乙烯醇配制物中，并以公称地2.0密耳厚度浇注，以确定膜是否变混浊。在使用和不使用羧甲基纤维素(CMC)的情况下进行这些实验。将所有膜样品悬挂在经设定以23℃+/-3℃(73℉+/-5℉)且观测范围为20℃至26℃(66℉至78℉)下操作的实验室环境中。将该实验室的相对湿度设定为50％+/-5％且观测范围为30％至60％RH(RH＝相对湿度)。每四天+/-一天观测各个膜，持续至少两周。
通过X-RITE SP60系列球形分光光度计X-64比色计(获自X-Rite Incorporated,Grand Rapids,Michigan)测试所述膜的不透明度百分数的变化。用X-Rite校准标准物SP62-162(L*05.17,a*-1.16,B*-0.20)校准该分光光度计。切出5″×5″正方形迈拉(约4.75密耳规格)，并通过该分光光度计测得平均不透明度为18.61。根据图1(a)和图1(b)中的图形用细笔尖划线工具在该迈拉方块上划出五个1″×1″正方形。用3/4″装订夹将膜样品固定在迈拉模板上，并根据它们的识别配方分别标记所述膜样品。
在处理所述膜样品时使用非撒粉的防湿手套，以减轻水分对所述膜样品的污染。水分污染可导致膜中产生不自然的混浊。将所述膜浇注至公称2.0密耳规格。在环境条件下浇注所述样品，并在放置于公称地23℃+/-3℃(73℉+/-5℉)和50％+/-5％RH的测试环境中之前，测量在周围环境下的起始数据。就处理膜而言，使用1-1/4″装订夹将固定测试样品的3/4″装订夹夹到衣架上，并在指定的调理环境中悬挂于该衣架上。在星期一混合膜，在星期二进行浇注，并在星期三(t＝0)悬挂于设定环境中。每个星期一、星期三和星期五(t＝0、2、5、7、9、12、14、16、19、21、23、26、28、30)测量膜，直至测量和观察达到30天为止。
将比色计设定成：平均读数的数量N＝2，Lab，SPIN和D65/10光源。不透明度测试选自分光光度计菜单。将双层迈拉标准物(两层4.75密耳迈拉膜位于Leneta片7-5/8″×10 1/4″2C B#42201的白色部分上)负载于分光光度计中。针对膜样品样板(swatch)上指定的五个位点中的每一个，选择一片迈拉膜用作衬片，并夹至所测量的样品的背部。将样品置于Leneta片的黑色部分上。当样品平贴Leneta片且样品本身平坦地介于迈拉的前后两片层之间时，对样品进行两次测量。将样品移动至Leneta片的白色部分，且当样品平贴Leneta片并平坦地介于两片迈拉之间时，对样品进行两次测量。在没有样品下，读取Leneta片的白色部分。对于每次测量而言，记录显示在屏幕上的％不透明度、L、a、b和E值。测量后，将样品送回至调理环境中。膜不透明度报告为Δ％不透明度为2％或更小的天数，即，测试膜与t＝0时的膜之间的不透明度差异为2％或更小的天数。
撕裂强度测量
此方法涵盖测定传播撕裂通过指定长度的聚乙烯醇(PVOH)膜所需的平均力(以克/密耳样品厚度计)。使用精确校准的摆锤装置测量传播撕裂通过膜所需的力(以克计)。由于重力作用，摆锤摆过圆弧，自预切的狭缝撕裂样品。使样品一侧维持静止，并将另一侧固定至摆锤。摆锤摆动所损失的能量由标度上的指针指示。该标度指示是撕裂样品所需的力的函数。该方法具有对PVOH膜的相对抗撕裂性分级的价值。根据用于聚乙烯醇膜的耐传播撕裂性的MSTM 107RD标准测试方法，在Elmendorf撕裂测试机型号#40043上评估水溶性膜。
向聚乙烯醇配制物添加各种糖醇，并以公称地2.0密耳的厚度浇注。在使用和不使用羧甲基纤维素(CMC)的情况下进行这些实验。测试前，在约23℃+/-3℃(73℉+/-5℉)的温度和约35％±5％的相对湿度下调理所述水溶性膜，调理时间不少于8小时。在23℃+/-3℃(73℉+/-5℉)的温度和35％±5％的相对湿度下的标准实验室气氛中进行测试。平均撕裂力(以克力/密耳计)计算如下：
溶解度测量
向聚乙烯醇配制物添加各种糖醇，并以公称地2.0密耳的厚度浇注。从膜样品切出测试试样(即，约3.8cm×3.2cm试样)。如果从膜片材切割，则从沿着片材的横向大致均匀间隔的片材区域切出试样。将各试样锁在单独的35mm载玻片框中。
对于各个试样而言，将500mL蒸馏水装入烧杯中。用温度计测量水温，且如果需要的话进行加热或冷却，以将温度维持在10℃或23℃。标记水柱的高度，并向烧杯添加磁力搅拌棒。调整搅拌速度，直至形成约1/5水柱高度的漩涡。标记漩涡深度。
将35mm载玻片框固定至35mm载玻片框支架，使得载玻片框的长末端与水表面平行。设置支架的深度调节器，使得夹具的末端在下降时位于水表面下0.6cm。使载玻片框的一短末端靠近烧杯的侧面放置，而其它末端直接位于搅拌棒的中央上部，使得膜表面垂直于水流。
在一操作中，使固定的载玻片下降，并夹到水中，并开启计时器。当膜分离时，发生崩解。当所有可见膜从载玻片框脱离时，从水中拿出载玻片，同时针对未溶解膜的碎片监测溶液。当看不到所有膜碎片且溶液变得澄清时，发生溶解。
拉伸强度测量
向聚乙烯醇配制物添加各种糖醇，并以公称地2.0密耳的厚度浇注。样品为约1.0英寸(2.5cm)宽和约3英寸(7.6cm)长，且长维度在纵(浇注)向。在23℃+/-3℃(73℉+/-5℉)的温度和35％±5％的相对湿度下的标准实验室气氛中进行测试。采用ASTM D 882,“用于薄塑料片的拉伸性能的标准测试方法(Standard Test Method for Tensile Propertiesof Thin Plastic Sheeting)”，测量最终拉伸强度。在老化至少约12小时后，在实验室中于5443型拉伸测试仪上进行该测试。不希望受任何特定理论的约束，据信，该测试中所用的/>夹具可影响测试结果。因此，利用具有型号2702-032面(其经橡胶涂覆且宽度为25mm)的/>夹具进行该测试。从/>Bluehill软件版本2.25.796直接获得数值。
断裂伸长率测量
向聚乙烯醇配制物添加各种糖醇，并以公称地2.0密耳的厚度浇注。样品为约1.0英寸宽和至少约3英寸长，且长维度在纵(浇注)向。在23℃+/-3℃(73℉+/-5℉)的温度和35％±5％的相对湿度下的标准实验室气氛中进行测试。采用ASTM D 882,“用于薄塑料片的拉伸性能的标准测试方法(Standard Test Method for Tensile Properties of ThinPlastic Sheeting)”，测量膜的断裂伸长率。在老化至少约12小时后，在经适应的实验室中于5443型拉伸测试仪上进行该测试。不希望受任何特定理论的约束，据信，该测试中所用的/>夹具可影响测试结果。因此，利用具有型号2702-032面(其经橡胶涂覆且宽度为25mm)的/>夹具进行该测试。从/>Bluehill软件版本2.25.796直接使用数值。
断裂能量测量
向聚乙烯醇配制物添加各种糖醇，并以公称地2.0密耳的厚度浇注。样品为约1.0英寸宽和约3英寸长，且长维度在纵(浇注)向。在23℃+/-3℃(73℉+/-5℉)的温度和35％±5％的相对湿度下的标准实验室气氛中进行测试。采用ASTM D 882,“用于薄塑料片的拉伸性能的标准测试方法(Standard Test Method for Tensile Properties of ThinPlastic Sheeting)”测量膜的断裂能量。在老化至少约12小时后，在实验室中于5443型拉伸测试仪上进行该测试。不希望受任何特定理论的约束，据信，该测试中所用的夹具可影响测试结果。因此，利用具有型号2702-032面(其经橡胶涂覆且宽度为25mm)的/>夹具进行该测试。来自/>Bluehill软件版本2.25.796的数值直接用于能量/面积方法。
热密封测量
向聚乙烯醇配制物添加各种糖醇，并以公称地1.5密耳的厚度浇注。样品为约1.0英寸(2.5cm)宽和约3英寸(7.6cm)长，且长维度在纵(浇注)向。在23℃+/-3℃(73℉+/-5℉)的温度和35％±5％的相对湿度下的标准实验室气氛中进行测试。在5543型拉伸测试仪上测定样品的拉伸模式失败的最大负荷(即，膜最大负荷)。然后，在从Lako Tool&Manufacturing,Inc of Perrysburg,OH购得的TS-12热密封机中，在一系列温度下在22psi(152kPa)和1秒的停留时间下对样品进行热密封。在低于约275℉(135℃)的温度下，发现所述密封在手动检查期间在不进行膜撕裂的情形下剥离。在高于300℉(149℃)的温度下，所述膜开始变成褐色，并发生起泡，表明开始降解。因此，以5℉(约3℃)增量建立自275℉至300℉(135℃至149℃)的温度梯度。然后，在543型/>拉伸测试仪上以拉伸模式测试针对每个温度设定的密封膜，并记录密封最大负荷。将密封最大负荷除以膜最大负荷的比报告为最大负荷比。
实施例1
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备一组水溶性膜。
水溶性膜1至5各自包括基于所述膜的总重量的45wt％的PVOH。所述膜的20wt％包含CMC与木糖醇的组合。水溶性膜6含有65wt％的PVOH，但不含CMC或木糖醇，作为对照膜。膜1至5中的CMC域木糖醇的相对量有所不同。根据配方1至5浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并如上所述地测试撕裂强度、溶解度、拉伸强度、断裂伸长率和断裂能量。结果再现于下表中。
图2是撕裂强度对包含在所述水溶性膜中的wt％的木糖醇的曲线图。图3是溶解时间对包含在所述水溶性膜中的wt％的木糖醇的曲线图。图4是具有不同CMC和木糖醇的负载量的基于PVOH的水溶性膜的撕裂强度的等值线图。正如预期的，发现含有PVOH和CMC但不含木糖醇的水溶性膜(膜1)相对于对照膜6而言是易碎的且在23℃下相对缓慢地溶解。所述膜在10℃下的确显示一定程度改善的溶解性质。正如预期的，还发现含有PVOH和木糖醇但不含CMC的膜5(另一极端)具有相对于对照膜6下降的撕裂强度，且溶解速率有所上升。出乎意料地，当分别以约3:1的比同时包含CMC和木糖醇时(膜2)，发现撕裂强度高于膜1或膜5的撕裂强度；然而，正如预期的，撕裂强度仍小于对照膜6的撕裂强度。同样出乎意料地，在除了仅有木糖醇的膜(膜5)(其具有类似的溶解速率)以外的所有膜中，膜2具有最快的溶解速率。这是意料之外的，因为在膜2中，CMC为CMC/木糖醇混合物的主要组分，且预期溶解速率将下降，即，预期给定厚度的膜将耗费更长时间来溶解更高水平的CMC。
实施例2
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备一组水溶性膜。
根据配方7和配方8浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理2小时，并监测所述水溶性膜的透明度行为。含有低分子量的聚乙烯醇的水溶性膜(膜7)维持2.0％或更小的Δ％不透明度少于9天。相比而言，含有高分子量的聚乙烯醇的水溶性膜(膜8)仅维持2.0％或更小的Δ％不透明度少于2天。
实施例3
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备一组水溶性膜。
根据配方9至14浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并监测所述水溶性膜的透明度行为。记录直至膜具有大于2％的Δ％不透明度时的天数。结果再现于下表中。
/>
含有CMC的水溶性膜(膜9、11和13)维持实质上透明的达至少30天。然而，不含CMC的膜10、12和14很快变得更不透明。当山梨糖醇负载量增加时，不含CMC的膜以逐渐更快的速率变得更不透明。在10phr的山梨糖醇负载量下，不含CMC的膜(膜10)维持实质上透明的少于9天。在20phr的山梨糖醇负载量下，膜(膜12)维持实质上透明的少于7天，且当山梨糖醇负载量进一步增加至30phr时，膜(膜14)更快地在少于4天后变得不透明。当膜中存在CMC时，含有10phr山梨糖醇的膜(膜9)、含有20phr山梨糖醇的膜(膜11)和含有30phr山梨糖醇的膜(膜13)维持实质上透明的达至少30天。含有山梨糖醇的水溶性在不含CMC情形下即使在低山梨糖醇负载量下也展现出差的透明度，且在将CMC引入膜中时性能有所改善，尤其是在高山梨糖醇负载量下。
实施例4
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备一组水溶性膜。
根据配方15至20浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并监测所述水溶性膜的透明度行为。记录直至膜具有大于2％的Δ％不透明度时的天数。结果再现于下表中。
含有10phr的麦芽糖醇但不含CMC的水溶性膜(膜16)保持实质上透明的仅5天。当麦芽糖醇负载量进一步增加至20phr(膜18)和30phr(膜20)时，所述膜更快地在少于2天后变得不透明。然而，当麦芽糖醇负载量为10时，含有CMC的膜维持实质上透明的多至30天，当麦芽糖醇负载量为20phr时为28天，且当麦芽糖醇负载量为30phr时为21天。虽然麦芽糖醇是由直链和环状单元组成的二糖，但包含麦芽糖醇的膜具有与包含直链单糖(山梨糖醇)的膜类似的透明度性质。与在具有山梨糖醇的情形(实施例3)一样，包含麦芽糖醇的膜中包含CMC导致膜维持实质上透明的天数增加。
对比例5
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备一组水溶性膜。
根据配方21至26浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并监测所述水溶性膜的透明度行为。记录直至膜具有大于2％的Δ％不透明度时的天数。结果再现于下表中。
甘露糖醇((2R,3R,4R,5R)-己-1,2,3,4,5,6-六醇)是山梨糖醇((2S,3R,4R,5R)-己-1,2,3,4,5,6-六醇)的空间异构体。然而，与包含山梨糖醇的水溶性膜(实施例3)不同，不论甘露糖醇的负载水平如何，或是否包含CMC，包含甘露糖醇的水溶性膜仅保持实质上透明的达9天。虽然甘露糖醇和山梨糖醇均为分子量相等的六碳直链糖，但这两种在室温下为固体的糖醇增塑剂的熔解热并不类似。山梨糖醇具有192J/g的熔解热，而甘露糖醇具有301J/g的熔解热。
实施例6
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备一组水溶性膜。
根据配方27-32浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并监测所述水溶性膜的透明度行为。记录直至膜具有大于2％的Δ％不透明度时的天数。结果再现于下表中。
含有10phr的木糖醇但不含CMC的水溶性膜(膜28)维持实质上透明的达26天。当木糖醇负载量增加至20phr(膜30)或30phr(膜32)时，这些膜更快地在2天后变得不透明。然而，包含CMC的膜在10、20和30phr的木糖醇负载量下为实质上透明的分别达多至30天、30天和14天。虽然木糖醇是五碳糖醇增塑剂，但包含木糖醇的水溶性膜的表现与含有六碳糖醇增塑剂(山梨糖醇)的水溶性膜类似。与在具有山梨糖醇的情形(实施例3)中一样，包含木糖醇的膜中包含CMC导致膜维持实质上透明的天数增加。
实施例7
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备可食用水溶性膜。
根据配方33浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并如上所述地测试撕裂强度、溶解度、拉伸强度、断裂伸长率和断裂能量。结果再现于下表中。
性质 33
撕裂强度MD(克/密耳) 51
10℃下的溶解(s) 46.5
23℃下的溶解(s) 22.8
拉伸强度(N/mm2) 21.3
断裂伸长率(％) 467.3
断裂能量(J/mm2) 1.7
实施例7显示根据本发明的可食用水溶性膜具有良好的溶解时间、拉伸强度、断裂伸长率和断裂能量。实施例7包含纤维素醚作为增容剂。
实施例8
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备可食用水溶性膜。
根据配方34浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并如上所述地测试撕裂强度、溶解度、拉伸强度、断裂伸长率和断裂能量。结果再现于下表中。
性质 34
撕裂强度MD(克/密耳) 869
10℃下的溶解(s) 69.9
23℃下的溶解(s) 31.4
拉伸强度(N/mm2) 19.6
断裂伸长率(％) 497.7
断裂能量(J/mm2) 1.5
与实施例7类似，实施例8展示出根据本发明的可食用水溶性膜具有良好的溶解时间、拉伸强度、断裂伸长率和断裂能量。实施例8包括改性淀粉作为增容剂。
实施例9
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备水溶性膜。
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由根据配方35的水溶性膜制得水溶性小包。所述小包的水溶性膜具有1.52密耳的平均厚度。将燕麦片封装在所述小包内。在三种测试气氛下测试所述小包与燕麦片的相容性，历时42天。将小包插入高密度聚乙烯(HDPE)广口瓶中并加盖，并经受以下任一者：环境温度和湿度(约23℃和约30至50％相对湿度(RH))；38℃和约80％RH；或38℃和约10％RH。
42天后，针对未暴露的配方35的膜测试暴露的小包。暴露的小包的检查结果显示，当储存在HDPE广口瓶中时，没有看到膜或产品变色或小包变粘着。柔性似乎并无变化。进行溶解度测试，且完全溶解所需的时间没有因为产品储存在测试环境中而有所增加。针对未暴露的膜测试所述小包的伸长率值。在所有测试环境下，当与未暴露的膜相比时，这些小包的伸长率值略有下降。结果再现于下表中。
实施例10
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备水溶性膜。
根据配方36、15、9、37、27、38-40和21浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并监测所述水溶性膜的透明度行为。监测所述膜的透明度，历时30天，例外的情况是赤藓糖醇(配方39)监测26天，而甘露糖醇(配方21)监测21天。结果再现于下表中。
根据配方38、39、40和21的具有所述量的半乳糖醇、赤藓糖醇、季戊四醇或甘露糖醇作为在室温下为固体的糖醇增塑剂的膜展示出不令人满意的浊度。相比而言，根据配方36、15、9、37和27的包含异麦芽糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇或核糖醇作为在室温下为固体的糖醇增塑剂的膜展示出可接受的透明度水平。这些不令人满意的膜具有37.2％或更大的不透明度值，而这些令人满意的膜具有36.6％或更小的不透明度水平。实施例10显示，在包含10phr的在室温下为固体的糖醇增塑剂的膜中，其中糖醇增塑剂具有约247J/g或更小的熔解热的膜是可接受地透明的，且其中糖醇增塑剂在这些负载率下具有约289J/g或更大的熔解热的膜具有不可接受的浊度。
实施例11
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备水溶性膜。
根据配方11、41、29、42、43、17、23、44和45浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并监测所述水溶性膜的透明度行为。监测所述膜的透明度，历时30天，例外的情况是赤藓糖醇(配方44)监测26天，而甘露糖醇(配方23)监测21天。结果再现于下表中。
根据配方42、43、17、23、44和45的具有所述量的半乳糖醇、季戊四醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇或核糖醇作为为固体的糖醇增塑剂的膜展示出不令人满意的混浊外观。相比而言，根据配方11、41和29的包含木糖醇、异麦芽糖醇或山梨糖醇作为在室温下为固体的糖醇增塑剂的膜展示出可接受水平的透明度。这些不令人满意的膜具有37.4％或更大的不透明度值，而这些令人满意的膜具有36.8％或更小的不透明度水平。实施例11显示，在包含20phr的在室温下为固体的糖醇增塑剂的膜中，其中糖醇增塑剂具有约247J/g或更小的熔解热的膜是可接受地透明的，例外的情况是包含在室温下为固体且熔解热低于247J/g但在共平面中不具有两个相邻的空间未受阻的羟基的糖醇增塑剂(麦芽糖醇和核糖醇)的膜，所述膜是不可接受地混浊的。相比而言，其中糖醇增塑剂在这些负载率下具有约289J/g或更大的熔解热的膜在外观上是不可接受地混浊的。
实施例12
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备水溶性膜。
根据配方13、46、47、48、19、31、49、50和25浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并监测所述水溶性膜的透明度行为。监测所述膜的透明度，历时30天，例外的情况是赤藓糖醇(配方49)监测26天，而甘露糖醇(配方25)监测21天。结果再现于下表中。
根据配方47、48、19、31、49、50和25的具有所述量的半乳糖醇、季戊四醇、麦芽糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、核糖醇或甘露糖醇作为为固体的糖醇增塑剂的膜展示出不令人满意的混浊外观。相比而言，根据配方13和46的包含异麦芽糖醇或山梨糖醇作为在室温下为固体的糖醇增塑剂的膜展示出可接受水平的透明度。所述不令人满意的膜具有37.3％或更大的不透明度值，而所述令人满意的膜具有37.0％或更小的不透明度水平。实施例12显示，在包含30phr的在室温下为固体的糖醇增塑剂的膜中，其中糖醇增塑剂具有约192J/g或更小的熔解热的膜是可接受地透明的，例外情况是包含在室温下为固体且熔解热低于192J/g但在共平面中不具有两个相邻的空间未受阻的羟基的糖醇增塑剂(麦芽糖醇)的膜，所述膜是不可接受地混浊的。相比而言，其中糖醇增塑剂在这些负载率下具有约232J/g或更大的熔解热的膜在外观上是不可接受地混浊的。
实施例13
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备水溶性膜。
根据配方51浇注2.0密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并如上所述地测试撕裂强度、溶解度、拉伸强度、断裂伸长率和断裂能量。结果再现于下表中。
性质 51
撕裂强度MD(g/mil) 1159
10℃下的溶解(s) 27.7
23℃下的溶解(s) 31.4
拉伸强度(N/mm2) 32.8
断裂伸长率(％) 519.1
断裂能量(J/mm2) 2.3
实施例13显示，当添加防结块的另外加工助剂时，可达到良好的撕裂、拉伸和溶解度性质和肉眼观察下可接受的透明度。
实施例14
使用下文所示的量(phr)的确定成分制备水溶性膜。
根据配方52浇注1.5密耳厚的水溶性膜，调理24小时，并先后测试不同温度下的膜最大负荷和密封最大负荷。确定出最大负荷比。结果再现于下表中。
热密封 膜最大负荷(N) 密封最大负荷(N) 最大负荷比
275℉(135℃) 19.92 6.19 0.31
280℉(138℃) 19.92 6.72 0.34
285℉(140.5℃) 19.92 7.16 0.36
290℉(143℃) 19.92 6.21 0.31
295℉(146℃) 19.92 7.12 0.36
300℉(149℃) 19.92 8.37 0.42
实施例14显示，275℉至300℉(135℃至149℃)范围内的温度下对膜进行热密封时获得可接受的最大负荷比。

Claims (18)

1.一种水溶性膜，包含以下的水溶性混合物：
水溶性树脂，包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇或其组合，其中基于所述膜的总量，所述聚乙烯醇、改性聚乙烯醇或其组合以35wt.％至90wt.％范围内的量存在；
增容剂，每100份的所述聚乙烯醇、改性聚乙烯醇或其组合15份至25份的量的所述增容剂，其中所述增容剂选自以下的组：纤维素醚、改性淀粉、果胶的多糖、藻酸钠的多糖及其任意组合；
每100份的所述聚乙烯醇、改性聚乙烯醇或其组合5份至35份的量的糖醇，其中所述糖醇选自以下的组：异麦芽糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、核糖醇、木糖醇及其任意组合，
其中所述水溶性膜具有至少400g/mil的撕裂强度，当浇铸至2.0mil(0.051mm)的厚度时，在23℃下以少于50秒溶解于水中。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述糖醇的含量为10份至20份每100份的所述聚乙烯醇、改性聚乙烯醇或其组合。
3.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述糖醇包括异麦芽糖醇、麦芽糖醇、山梨糖醇或木糖醇，所述糖醇的含量为10份至25份每100份的所述聚乙烯醇、改性聚乙烯醇或其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性膜，其中所述增容剂是羧甲基纤维素，并且所述糖醇包括山梨糖醇。
5.根据权利要求4所述的水溶性膜，其中所述羧甲基纤维素具有在0.6至0.95的范围内的取代度。
6.根据权利要求4所述的水溶性膜，其中所述羧甲基纤维素具有在20cP至80cP的范围内的2％水溶液粘度。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性膜，其中所述增容剂对所述糖醇的比在2:1至1:2的范围内。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜当浇注至2.0mil(0.051mm)的厚度时是实质上透明的，在膜形成后储存30天之后具有37％或更小的不透明度。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜是可食用的。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性树脂包含具有在75％至99％的范围内的水解度的聚乙烯醇。
11.根据权利要求10所述的水溶性膜，其中所述聚乙烯醇的特征在于重均分子量在80,000g/mol至175,000g/mol的范围内。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性膜，进一步包括抗结块剂。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性膜，进一步包含选自以下的组的液体增塑剂：甘油、二甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、MW多至400g/mol的聚乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乳酸以及前述的任意组合。
14.根据权利要求13所述的水溶性膜，其中所述液体增塑剂包括甘油和丙二醇。
15.根据权利要求13所述的水溶性膜，其中所述液体增塑剂以在25份至50份每100份的所述聚乙烯醇、改性聚乙烯醇或其组合的范围内的量存在于所述膜中。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性膜，进一步包含表面活性剂，所述表面活性剂选自以下的组：琥珀磺酸二辛钠、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乙酰化酯以及前述的任意组合。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性膜，其中所述膜是可热密封的，可热成型的，或二者。
18.一种包含水溶性小包的制品，所述水溶性小包包含权利要求1-17中任一项所述的膜。
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TW (1) TWI653941B (zh)
WO (1) WO2014110356A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10829621B2 (en) * 2013-01-11 2020-11-10 Monosol, Llc Edible water-soluble film
KR20160014720A (ko) 2013-06-04 2016-02-11 모노졸, 엘엘씨 수용성 필름 밀봉 용액, 관련된 방법 및 관련된 물품
JP6691478B2 (ja) 2013-10-07 2020-04-28 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性遅延放出カプセル、関連する方法および関連する物品
WO2015054067A1 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Monosol Llc Water-soluble delayed release capsules, related methods, and related articles
CN105829427A (zh) 2013-12-06 2016-08-03 蒙诺苏尔有限公司 用于水溶性膜的荧光示踪剂、相关方法和相关物品
US9392814B2 (en) 2014-06-06 2016-07-19 Nicholas J. Singer Delivery system for drinks
JP6720150B2 (ja) * 2014-10-03 2020-07-08 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 分解性材料及びそれから作製されるパッケージング
TWI677525B (zh) 2014-10-13 2019-11-21 美商摩諾索公司 水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品
TWI689547B (zh) * 2014-10-13 2020-04-01 美商摩諾索公司 具有塑化劑摻合物的水溶性聚乙烯醇膜、相關方法及相關物品
AR103786A1 (es) 2014-10-13 2017-06-07 Procter & Gamble Artículos que comprenden una película soluble en agua de combinaciones de alcohol polivinílico y métodos relacionados
JP6978315B2 (ja) * 2014-10-13 2021-12-08 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性ポリビニルアルコールブレンドフィルム、関連方法及び関連物品
RU2687942C2 (ru) 2014-10-13 2019-05-16 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Изделия, содержащие водорастворимую пленку на основе поливинилового спирта и смеси пластификаторов, и способы их изготовления
JP2016121202A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 日本合成化学工業株式会社 可食フィルム
US10124954B2 (en) * 2015-01-08 2018-11-13 David G Grossman Infuser coated with a sealant
CN107531973B (zh) * 2015-03-27 2021-09-24 蒙诺苏尔有限公司 水溶性膜、使用所述膜的包装、以及其制备方法和使用方法
USD773313S1 (en) 2015-06-23 2016-12-06 Nicholas J. Singer Package
US11492190B2 (en) 2015-07-09 2022-11-08 Monosol, Llc Food products and methods of preparing the same
CN107922643B (zh) * 2015-09-11 2021-10-08 三菱化学株式会社 水溶性薄膜及药剂包装体
JP6946639B2 (ja) * 2015-12-03 2021-10-06 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
TW201829600A (zh) * 2016-10-27 2018-08-16 美商摩諾索公司 具有低摩擦係數之水溶性膜
WO2018123892A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルムおよび薬剤包装体
CN110177837B (zh) * 2016-12-27 2022-06-17 三菱化学株式会社 水溶性薄膜及药剂包装体
EP3342846B1 (en) 2016-12-31 2020-04-08 Grupa Inco S.A. Self-dissoluble capsule for preparation of washing solutions
US20180290804A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-11 The Nature's Bounty Co. Delivery device for beverage supplements
JP6885200B2 (ja) * 2017-05-30 2021-06-09 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂組成物、成形物、及びその製造方法
CA3085223A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Pepsico, Inc. Multi-ingredient ephemeral beverage pod for making a beverage
US20190330574A1 (en) * 2018-04-25 2019-10-31 Henkel IP & Holding GmbH Water-soluble films, detergent single dose packs employing water-soluble films, and methods of producing the same
JP7372266B2 (ja) 2018-05-02 2023-10-31 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性ポリビニルアルコールブレンドフィルム、関連方法、および関連物品
WO2020181012A1 (en) * 2019-03-04 2020-09-10 Lia Diagnostics, Inc. Environmentally friendly products
WO2021222844A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Nitto Denko Corporation Optically transparent and thermally conductive polymer based material and method of making the same
IL301132A (en) * 2020-09-10 2023-05-01 Coca Cola Co Water-soluble film for making a drink
CN112500664B (zh) * 2020-12-04 2022-11-18 广东博维新材料有限公司 一种高断裂伸长率的聚乙烯醇水溶膜及其制备方法
KR102433225B1 (ko) * 2020-12-07 2022-08-18 주식회사 삼양사 무수당 알코올 조성물에 상용화제를 부가 반응시켜 얻어진 폴리올 조성물, 이 폴리올 조성물 또는 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 열가소성 전분 조성물, 및 이 전분 조성물을 포함하는 성형품
KR102423732B1 (ko) * 2021-05-31 2022-07-21 김태정 말티톨이 적용된 시트 형상의 수용성 고체 크랜징 폼 및 그 제조방법
WO2023154805A2 (en) 2022-02-09 2023-08-17 Pivot Bio, Inc. Dry formulated nitrogen-fixing microbe packaged in water-soluble film for rapid and safe dispersal in aqueous mixtures

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242032A (zh) * 1996-11-05 2000-01-19 诺瓦蒙特股份公司 生物可降解的包含淀粉和热塑性聚合物的聚合组合物
CN1761704A (zh) * 2003-02-14 2006-04-19 蒙诺苏尔有限公司 包装非液体产品用的加有淀粉的聚乙烯醇共聚物膜及其制备方法
CN101360783A (zh) * 2004-10-18 2009-02-04 普朗蒂克科技有限公司 阻透膜
CN101489404A (zh) * 2006-06-16 2009-07-22 泰特&莱尔组分美国公司 支链淀粉膜及其在可食性包装中的用途
WO2009128433A1 (ja) * 2008-04-15 2009-10-22 塩野義製薬株式会社 フィルム状組成物
CN102725390A (zh) * 2010-01-29 2012-10-10 宝洁公司 具有改善的溶解和应力特性的水溶性薄膜以及由其制成的小袋

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB686194A (en) 1949-07-30 1953-01-21 Transparent Package Company Improvements in or relating to food encasing material
GB1042436A (en) 1962-06-25 1966-09-14 Miles Italiana Derivati Amidi Improvements in and relating to transparent edible films for wrapping and packaging foods
US3949103A (en) 1971-03-29 1976-04-06 General Foods Corporation Non-aqueous gelled compositions
JPS60176560A (ja) 1984-02-23 1985-09-10 Suntory Ltd 香味料・香辛料を含有する可食性フイルム
US4851394A (en) 1986-12-30 1989-07-25 Uni Colloid Kabushiki Kaisha Glucomannan/polyhydric alcohol composition and film prepared therefrom
JPS63296655A (ja) 1987-05-29 1988-12-02 Toppan Printing Co Ltd 可食性シ−トの製造方法
CN1036967A (zh) 1988-02-04 1989-11-08 武田药品工业株式会社 可食用薄膜
JPH02124945A (ja) 1988-07-27 1990-05-14 Kuraray Co Ltd 水溶性フイルム
JPH0322683U (zh) 1989-07-11 1991-03-08
EP0527153B1 (en) 1990-04-04 1996-07-24 Berwind Pharmaceutical Services, Inc. Aqueous maltodextrin and cellulosic polymer film coatings
US5494688A (en) 1991-05-07 1996-02-27 Rich Seapak Corporation Method of preparing a food product encased in an artificial skin and product thereof
US5124162A (en) 1991-11-26 1992-06-23 Kraft General Foods, Inc. Spray-dried fixed flavorants in a carbohydrate substrate and process
ES2109303T3 (es) 1991-12-16 1998-01-16 Nat Starch Chem Invest Peliculas comestibles.
US5236721A (en) 1992-02-12 1993-08-17 Columbia Laboratories, Inc. Sustained flavorant release composition, chewable structure incorporating same and method for making same
WO1994014330A1 (en) 1992-09-01 1994-07-07 Song Joo H Flavor releasing structures modified with plasticizer for chewing gum
US6616958B1 (en) 1993-07-07 2003-09-09 Jack Guttman, Inc. Method of making and using an edible film for decorating foodstuffs
GB9623325D0 (en) 1996-11-08 1997-01-08 Karlsson Karl H Edible products and a method of manufacturing thereof
DE19646392A1 (de) 1996-11-11 1998-05-14 Lohmann Therapie Syst Lts Zubereitung zur Anwendung in der Mundhöhle mit einer an der Schleimhaut haftklebenden, Pharmazeutika oder Kosmetika zur dosierten Abgabe enthaltenden Schicht
GB9706300D0 (en) 1997-03-26 1997-05-14 Dalgety Plc Edible films and coatings
JPH1129683A (ja) 1997-07-09 1999-02-02 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコールフィルム
IL133827A (en) 1999-01-13 2004-02-08 Agway Inc Process for preserving fresh produce and coating composition therefor
US6165529A (en) 1999-01-13 2000-12-26 Planet Polymer Technologies, Inc. Process for preventing fresh produce and coating composition therefor
US6231957B1 (en) 1999-05-06 2001-05-15 Horst G. Zerbe Rapidly disintegrating flavor wafer for flavor enrichment
EP1447343B1 (en) 1999-11-17 2007-03-07 Reckitt Benckiser (UK) Limited Injection moulded water-soluble container
US6778973B2 (en) 2000-01-12 2004-08-17 Duane Harlan Method for selection of events based on proximity
US6608121B2 (en) 2000-08-07 2003-08-19 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble resin composition and water-soluble film
EP1251147B1 (en) 2001-04-20 2004-09-08 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film and package using the same
WO2003043659A1 (en) 2001-11-16 2003-05-30 Givaudan Sa Edible film
US20030224090A1 (en) 2002-02-11 2003-12-04 Edizone, Lc Snacks of orally soluble edible films
DE10207427A1 (de) 2002-02-21 2003-09-04 Basf Ag Schnelllöslicher Filmüberzug basierend auf Polyvinylalkohol-Polyether-Pfropfcopolymeren in Kombination mit Hydroxy-, Amid-, oder Esterfunktionen enthaltenden Komponenten
WO2003076513A1 (en) 2002-03-04 2003-09-18 Buckley, Chad Improved polyvinyl alcohol film and method of producing the same
US6808776B2 (en) 2002-03-11 2004-10-26 Avery Dennison Corporation Water-absorbent film construction
JP4056859B2 (ja) 2002-11-11 2008-03-05 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム
US20040180110A1 (en) 2003-03-14 2004-09-16 Atul Mistry Chewing gum and confectionery compositions containing an endothermic agent
US7022656B2 (en) 2003-03-19 2006-04-04 Monosol, Llc. Water-soluble copolymer film packet
AU2003903116A0 (en) 2003-06-20 2003-07-03 Plantic Technologies Ltd Easy open package
NZ554681A (en) * 2004-10-05 2010-05-28 Plantic Technologies Ltd Mouldable biodegradable polymer
DE602005015532D1 (de) 2004-11-22 2009-09-03 Procter & Gamble Wasserlöslicher Beutel gefüllt mit einer Flüssigkeit
US8728449B2 (en) 2005-01-22 2014-05-20 Monosol Llc Water-soluble film article having salt layer, and method of making the same
JP4717895B2 (ja) 2005-01-22 2011-07-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 水中に浸漬される前に溶解に対して耐性を有する水溶性フィルム
US20070275135A1 (en) 2005-02-09 2007-11-29 First Flavor, Inc. Taste sampling process and product
US7714086B2 (en) 2005-02-23 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Polyvinyl alcohol co-polymer, and water-soluble films and pouches formed therefrom
KR20080007449A (ko) 2005-05-03 2008-01-21 이노젠, 인크. 영양 보충물의 경점막 전달을 위한 식용 필름
US8323683B2 (en) 2005-05-18 2012-12-04 Mcneil-Ppc, Inc. Flavoring of drug-containing chewing gums
CN101203551B (zh) 2005-06-16 2011-09-28 日本合成化学工业株式会社 水溶性膜
US20070042023A1 (en) * 2005-08-22 2007-02-22 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Dissolvable film
WO2007138614A1 (en) 2006-05-25 2007-12-06 Arrow Coated Products Ltd A water soluble film based matrix to collect samples extracted from living species
KR20090034882A (ko) 2006-06-16 2009-04-08 테이트 앤 라일 인그리디언츠 아메리카스, 인코포레이티드 풀룰란 필름 및 식용 포장에서의 이들의 용도
WO2008063468A2 (en) 2006-11-13 2008-05-29 The Procter & Gamble Company Water-soluble detergent pouch
US20080176985A1 (en) 2006-11-13 2008-07-24 Verrall Andrew P Water-soluble film
KR100832568B1 (ko) 2006-11-16 2008-05-27 주식회사 엘지화학 접착성이 우수한 배향막 조성물
DE102006061287A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Eßbare folienförmige Zubereitung mit Cola-Geschmack
ITMO20070323A1 (it) 2007-10-22 2009-04-23 Illycaffe Spa Contenitore
WO2009061933A1 (en) 2007-11-06 2009-05-14 Monosol, Llc Water-soluble containers within a secondary blister package
US20090162516A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Brown Solomon E Edible, water-soluble film
PL2088187T3 (pl) 2008-02-08 2013-01-31 Procter & Gamble Sposób otrzymywania rozpuszczalnej w wodzie saszetki
US8147639B2 (en) 2008-05-22 2012-04-03 Tripartisan Technologies, Llc Process for manufacturing free standing thermoplastic polymeric films
EP2133410B1 (en) 2008-06-13 2011-12-28 The Procter & Gamble Company Multi-compartment pouch
US20120027891A1 (en) 2009-01-14 2012-02-02 Nutrafood Nutreients, Inc. Consumable dissolving film comprising active ingredients derived from bacteria and fungi
GB2469441B (en) 2009-04-14 2011-07-13 Arrow Coated Products Self-adhesive material with a water-soluble protective layer
ES2774183T3 (es) 2009-06-02 2020-07-17 Procter & Gamble Bolsa hidrosoluble
GB201014041D0 (en) 2010-08-23 2010-10-06 Biofilm Ltd Soluble film
US10829621B2 (en) * 2013-01-11 2020-11-10 Monosol, Llc Edible water-soluble film
US11492190B2 (en) * 2015-07-09 2022-11-08 Monosol, Llc Food products and methods of preparing the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242032A (zh) * 1996-11-05 2000-01-19 诺瓦蒙特股份公司 生物可降解的包含淀粉和热塑性聚合物的聚合组合物
CN1761704A (zh) * 2003-02-14 2006-04-19 蒙诺苏尔有限公司 包装非液体产品用的加有淀粉的聚乙烯醇共聚物膜及其制备方法
CN101360783A (zh) * 2004-10-18 2009-02-04 普朗蒂克科技有限公司 阻透膜
CN101489404A (zh) * 2006-06-16 2009-07-22 泰特&莱尔组分美国公司 支链淀粉膜及其在可食性包装中的用途
WO2009128433A1 (ja) * 2008-04-15 2009-10-22 塩野義製薬株式会社 フィルム状組成物
CN102725390A (zh) * 2010-01-29 2012-10-10 宝洁公司 具有改善的溶解和应力特性的水溶性薄膜以及由其制成的小袋

Also Published As

Publication number Publication date
MX2020011392A (es) 2020-11-24
TW201440664A (zh) 2014-11-01
CA2897577C (en) 2023-02-14
KR20210031782A (ko) 2021-03-22
CN105188403B (zh) 2021-02-26
CN112940312A (zh) 2021-06-11
HK1217416A1 (zh) 2017-01-13
CN105188403A (zh) 2015-12-23
JP2016503121A (ja) 2016-02-01
US20140199460A1 (en) 2014-07-17
US10829621B2 (en) 2020-11-10
JP6915017B2 (ja) 2021-08-04
WO2014110356A1 (en) 2014-07-17
KR102349976B1 (ko) 2022-01-10
KR20150130981A (ko) 2015-11-24
CA2897577A1 (en) 2014-07-17
JP6604852B2 (ja) 2019-11-13
US11945936B2 (en) 2024-04-02
US20210087365A1 (en) 2021-03-25
TWI653941B (zh) 2019-03-21
MX2015008983A (es) 2016-04-04
JP2020012117A (ja) 2020-01-23
EP2943075A1 (en) 2015-11-18
AU2014205288B2 (en) 2017-08-03
AU2014205288A1 (en) 2015-07-30
KR102229558B1 (ko) 2021-03-18

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