CN112940274B - 一种金属有机框架压电材料及其制备方法、应用、传感器元件 - Google Patents

一种金属有机框架压电材料及其制备方法、应用、传感器元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属有机框架压电材料，其中，含卤素取代基的对苯二甲酸配体与铬盐相互配位组成金属有机框架结构，所述金属有机框架为CrIII(OH)·[O2C‑C6H3X‑CO2]，其中X为卤素基团。本发明实施例以铬盐、含卤素取代基的对苯二甲酸配体作为主要原料，通过卤素基团修饰对苯二甲酸结构，使得与铬盐配位生成的金属有机框架压电材料具有优异的压电性能，可广泛应用于压电材料领域作为现有含铅压电材料的替代材料；本发明在金属有机框架压电材料制备过程中通过控制铬盐和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度、流体流速以及反应器的加热温度等参数，实现金属有机框架压电材料的高通量连续制备，满足了大工业生产的工艺条件。

Description

一种金属有机框架压电材料及其制备方法、应用、传感器元件
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种金属有机框架压电材料及其制备方法、应用、传感器元件。
背景技术
传统压电陶瓷晶体材料，如PbTiO3，Pb(ZrxTi1-x)O3具有突出的压电性能，广泛应用于水声、电声换能器和基于压电性能的振荡器和传感器等领域。为克服上述含铅压电材料不环保的缺点，拓展压电材料的应用领域，人们研究了多种其他无铅压电材料。寻找一种性能优异的无铅压电材料一直是相关领域所关注的重要问题。
金属有机框架是一种新型的无机-有机杂化材料，它是通过金属离子/簇合物与有机配体之间的定向配位键合而形成的。由于有机配体和金属团簇具有广泛的可调性，并且增加了内部的主客体相互作用，可以针对铁电、压电和多铁性应用对金属有机框架进行调谐得到金属有机框架型压电材料，其极性可以通过对传统的金属有机框架连接基进行修饰来赋予。但高通量制备得到高质量金属有机框架纳米晶的压电材料的工艺仍然未有突破，无法作为现有含铅压电材料的替代产品进行大规模推广应用，即将金属有机框架压电材料作为含铅压电材料的替代产品的可推广性差。
由此可见，现有金属有机框架压电材料普遍存在压电性能不足、产能过低，从而无法实现对现有含铅压电材料进行大规模替换的问题。
发明内容
本发明实施例提供一种金属有机框架压电材料，旨在解决现有金属有机框架压电材料普遍存在压电性能不足、产能过低，从而无法实现对现有含铅压电材料进行大规模替换的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种金属有机框架压电材料，所述金属有机框架压电材料是通过含卤素取代基的对苯二甲酸配体与铬盐相互配位组成。
本发明实施例还提供了一种金属有机框架压电材料的制备方法，包括：
将铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液按照流速0.04～5.0mL/min输送至反应器中并加热至130～180℃进行反应，经冷却、洗涤以及过滤处理后，得到中间驱体；
将所述中间驱体与有机溶剂搅拌混合，经洗涤、过滤以及干燥处理后，即得。
本发明实施例还提供了一种金属有机框架压电材料在压电材料领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种传感器元件，所述传感器元件由上述金属有机框架压电材料制备得到。
本发明实施例通过卤素基团修饰对苯二甲酸结构，使与铬盐配位生成的金属有机框架压电材料具有优异的压电性能，满足现有压电材料性能的需求，可作为现有含铅压电材料的替代材料推广使用，减少含铅压电材料对环境的污染。
附图说明
图1是本发明实施例提供的金属有机框架压电材料的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的金属有机框架压电材料的振幅-电压蝴蝶回线图。
图3是本发明实施例提供的金属有机框架压电材料的XRD衍射图。
图4是本发明实施例提供的金属有机框架压电材料的SEM扫描电镜图。
图5是本发明实施例提供的连续制备金属有机框架压电材料装置的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
本发明实施例以铬盐、含卤素取代基的对苯二甲酸配体作为主要原料，通过有机溶剂对其进行处理，通过卤素基团修饰对苯二甲酸结构，使得与铬盐配位生成的金属有机框架压电材料具有优异的压电性能，可广泛应用于压电材料领域作为现有含铅压电材料的替代材料；本发明在金属有机框架压电材料制备过程中通过控制铬盐和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度、流体流速以及反应器的加热温度等参数，实现金属有机框架压电材料的高通量连续制备，满足了大工业生产的工艺条件。
本发明实施例提供了一种金属有机框架压电材料，其中，含卤素取代基的对苯二甲酸配体与铬盐相互配位组成金属有机框架结构，所述金属有机框架为CrIII(OH)·[O2C-C6H3X-CO2]，所述金属有机框架中的X为卤素基团。
在本发明实施例中，所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体为2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸中的一种。对苯二甲酸具有在苯环的对位具有两个对称的羧基，可与三价铬离子发生配位反应，生成金属有机框架结构；其中两个羧基与三价铬离子配位，形成具有稳定晶体特性的有机-无机杂化材料；同时卤素原子具有相同的结构特点，进而卤素取代基具有相同的性质，本发明实施例中相应位置的卤素取代基并未发生取代反应，因此所得到的金属有机框架压电材料中卤素取代基的作用源自于含卤素取代基的对苯二甲酸配体，由于2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸具有相同的卤素取代基性能，所以本发明实施例中以2-氟对苯二甲酸作为试验的优选对象，具有普遍的代表性，可用于说明2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸具备相同的性能。
在本发明实施例中，所述铬盐为三氯化铬盐、溴化铬盐、硝酸铬盐、硫酸铬盐的一种或几种。由于三氯化铬盐、溴化铬盐、硝酸铬盐、硫酸铬盐均为易溶于水的铬盐，且本发明实施例中是在水溶液的体系下实现含卤素取代基的对苯二甲酸配体与铬盐的混合处理，因此，其铬盐的阴离子并不会对整体配合反应构成影响，即在本发明实施例中以氯化铬作为试验的优选对象，具有普遍的代表性，可用于说明溴化铬、硝酸铬、硫酸铬及其相应水合物的一种或几种具备相同的性能。
在本发明实施例中，所述铬盐与含卤素取代基的对苯二甲酸配体在制备过程中用量的摩尔比例为1:0.125～4。优选地，所述铬盐与含卤素取代基的对苯二甲酸配体的摩尔比例为1:0.5～1:1。在金属有机框架制备中，金属离子和有机配体按照固定比例自组装，金属离子和有机配体需在一定比例和浓度条件下形成所需纳米晶体，因此本发明实施例中晶核形成后经过核增长过程在以上摩尔比例下形成本发明所述晶体结构。
在本发明实施例中，所述有机溶剂包括：脂肪族和芳香族、烃或者卤化的烃类(如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、汽油、挥发油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯)、醇类(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇等)、醚类(如乙醚和二丁醚，乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷等)、酯类(如乙酸甲酯或乙酸乙酯等)、腈类(如乙腈或丙腈等)、酮类(如丙酮、丁酮等)、酰胺类(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等)、以及二甲基亚砜、四亚甲基砜和六甲基磷酰三胺和N,N-二甲基丙撑脲(DMPU)等。其中，有机溶剂一般具备“相似相溶”的特点，即一种有机溶剂可用于溶解另一种有机物质，且由于有机溶剂的碳链结构具有相似性，因此一种有机溶剂作为某种物质的溶剂的适用性可用于表征多种其他有机溶剂对此物质的特性。在本发明实施例中，选用二甲基甲酰胺作为有机溶剂，具有普遍的代表性，可用于说明其他上述有机溶剂同样具备相同的性能。
在本发明实施例中，提供了一种金属有机框架压电材料的制备方法，包括：
步骤S1，将铬盐和含卤素取代基的对苯二甲酸配体、以及有机溶剂加入反应釜中，超声溶解后加热进行反应，经冷却、洗涤以及过滤处理后，得到中间驱体。
在本发明实施例中，反应釜选用高压反应釜，反应釜可在磁力作用下进行搅拌，超声作用使得铬盐和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶解于有机溶剂中，增加相互之间的接触几率，同时对有机溶剂进行加热促进相互反应。将反应后的混合溶液进行冷却至室温，然后通过离心过滤作用得到固体并加入蒸馏水对固体进行洗涤过滤，得到目标中间驱体。
步骤S2，将所述中间驱体与有机溶剂搅拌混合，经洗涤、过滤以及干燥处理后，即得。
在本发明实施例中，向上述中间驱体中加入有机溶剂进行改性，由于芳香族化合物一般易溶于有机溶剂，则中间驱体中未参与配位反应的含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶解而出，提高中间驱体的纯度；进而选用其他有机试剂如乙醇进行洗涤过滤，得到高纯度待干燥的金属有机框架压电材料，真空干燥后即可得到目标金属有机框架压电材料。
本发明实施例还提供了另一种金属有机框架压电材料的制备方法，包括：
步骤S1，将铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液按照流速0.04～5.0mL/min输送至反应器中并加热至130～180℃进行反应，经冷却、洗涤以及过滤处理后，得到中间驱体。
在本发明实施例中，控制所述铬盐水溶液和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度、流速，使得两者之间的用量配比保持在所述“铬盐与含卤素取代基的对苯二甲酸配体的摩尔比例为1:0.125～4”的范围内，优选地，本发明实施例设置铬盐与含卤素取代基的对苯二甲酸配体的摩尔比例为1:1；同时选用管式反应器作为反应容器，通过柱塞泵并控制溶液的流速将铬盐水溶液和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液输送至反应器中，水浴加热控制反应器的温度使得两种溶液相互反应。将反应后的混合溶液进行冷却至室温，然后通过离心过滤作用得到固体并加入蒸馏水对固体进行洗涤过滤，得到目标中间驱体。
在本发明的一个优选实施例中，所述铬盐和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度均为0.08mol/L～0.24mol/L。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤S1，包括：
“将铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液按照流速1.0mL/min输送至反应器中并加热至150℃进行反应，经冷却、洗涤以及过滤处理后，得到中间驱体”。
步骤S2，将所述中间驱体与有机溶剂搅拌混合，经洗涤、过滤以及干燥处理后，即得。
在本发明实施例中，向上述中间驱体中加入有机溶剂进行改性，由于芳香族化合物一般易溶于有机溶剂，则中间驱体中未参与配位反应的含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶解而出，提高中间驱体的纯度；进而选用其他有机试剂如乙醇进行洗涤过滤，得到高纯度待干燥的金属有机框架压电材料，真空干燥后即可得到目标金属有机框架压电材料。
在本发明实施例中，该金属有机框架压电材料的制备方法流程及设备的示意图如图5所示。
本发明实施例还提供了一种金属有机框架压电材料在压电材料领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种传感器元件，所述传感器元件由上述金属有机框架压电材料制备得到；所述由金属有机框架压电材料制备得到的传感器元件受到压力作用时会在材料的两端面间出现电压，可实现机械振动(声波)和交流电的互相转换。
以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。例如，由于称量器具的误差，关于各实施例金属有机框架压电材料中各原料的重量值，应该理解为其可能具有±2％或±1％的误差。
实验例1-4
本发明实验例研究了不同铬盐和不同含卤素取代基的对苯二甲酸配体相互配位组成金属有机框架结构材料的性能，设计实验例1-4对其进行表征，其具体制备工艺采用溶剂热法，溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种合成方法，指在密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。具体而言，本发明试验例1-4中的具体制备方法如下：
在30毫升高压反应釜中，加入如表1所述质量的铬盐、含卤素取代基的对苯二甲酸配体，控制两者的用量摩尔比例为1:0.5，然后加入有机溶剂二甲基甲酰胺15mL，并将反应体系超声溶解15分钟。反应液加热至150℃，反应釜在磁力搅拌器中搅拌24小时。反应液冷却至室温，于800rmp下离心30分钟，弃去上清液。得到的固体加入蒸馏水10毫升，搅拌后800rmp下离心30分钟弃去上清液，过滤得到中间驱体。
向中间驱体中加入有机溶剂二甲基甲酰胺，室温搅拌48小时后800rmp下离心30分钟，弃去上清液。得到的固体加入乙醇搅拌后800rmp下离心30分钟弃去上清液，真空干燥得到绿色固体即为目标金属有机框架压电材料。
对本发明实验例1-4所制得的金属有机框架压电材料进行结晶度定性表征材料的微晶结构特征，所得结晶度结果如表1所示。由于结晶度是表征金属有机框架压电材料的重要指标，其决于许多因素，最常考虑的因素是微晶尺寸和晶格缺陷，因此可用结晶度表征材料的微晶结构，相同材料在晶体结构相同且结晶度相同的情况下，其形貌和性能亦具有相同性。另外，由于材料的微晶尺寸和晶格缺陷均会影响XRD衍射峰宽，所以本发明实验例中通过XRD峰(2θ＝9.2°)的半峰全宽(FWHM)对金属有机框架压电材料进行评价分析，其结晶度与FWHM倒数正相关，然后使用PHILIPS PROFIT软件测算选定峰的1/FWHM，表征金属有机框架压电材料的结晶度。
表1实验例1-4中物料用量及制备得到的金属有机框架压电材料的结晶度表征
Figure BDA0002935962530000081
由表1可知，本发明实验例1-4在不同的铬盐和不同含卤素取代基的对苯二甲酸配体情况下均具有较好的结晶度，即不同原料制得的金属有机框架压电材料的性能及形貌相差不大，表明本发明对不同的铬盐和不同含卤素取代基的对苯二甲酸配体具有较好的适用性，同时可以得出实验例1-4制备得到的金属有机框架压电材料的压电性能存在一致相似性的结论。
进一步，对表1中实验例4得到的金属有机框架压电材料的压电性能进行测定，利用商用扫描探针显微镜(CoreAFM，Nanosurf AG，Liestal，Swiss)对金属有机框架压电材料颗粒进行了压电响应力显微镜(PFM)测量，以表征金属有机框架压电材料颗粒的压电性，所得的振幅-电压蝴蝶回线如图2所示，可以看出，蝶环显示了金属有机框架压电材料的铁电性，最大振幅为1051pm，即本发明制得的金属有机框架压电材料具有优异的压电性能。
进一步，对表1中实验例4得到的金属有机框架压电材料的结构进行测定，利用X射线衍射仪(型号为D/MAX-2500X)测定金属有机框架压电材料颗粒的X射线衍射图谱，如图3所示，其中，图3a是计算机模拟的XRD图、3b是实验例4制备得到的产品，可以看出，制备得到的金属有机框架压电材料具有良好结晶度，并且其X射线衍射图谱与计算机模拟MIL-53材料所得的X射线衍射图谱吻合度高，证明所制得金属有机框架压电材料的结构为CrIII(OH)·[O2C-C6H3X-CO2]，其中，X代表卤素基团。
进一步，对表1中实验例4得到的金属有机框架压电材料的形貌进行测定，利用扫描电子显微镜(型号为S-4800)获得金属有机框架压电材料颗粒形貌特征的扫描电镜图片，所得电镜图片如图4中的4a所示，可以看出，所制得的金属有机框架压电材料具有均一规整的形貌，呈菱形纳米颗粒，即本发明产品质量控制效果较好，可以工业推广。
实验例5-10
本发明根据铬盐与含卤素取代基的对苯二甲酸配体的不同摩尔比例范围设置实验例5-10，同时设置两者不在摩尔比例范围内的两个对比例1和2作为对比例。其中铬盐选用CrCl3.6H2O，含卤素取代基的对苯二甲酸配体选用2-氟对苯二甲酸，有机溶剂选用二甲基甲酰胺和乙醇，具体制备方法如下：
在30毫升高压反应釜中，加入如表2所示用量的CrCl3·6H2O和2-氟对苯二甲酸，以及有机溶剂二甲基甲酰胺15mL，然后将反应体系超声溶解15分钟。反应液加热至150℃，反应釜在磁力搅拌器中搅拌24小时。反应液冷却至室温，于800rmp下离心30分钟，弃去上清液。得到的固体加入蒸馏水10毫升，搅拌后800rmp下离心30分钟弃去上清液，过滤后得到中间驱体。
向中间驱体中加入有机溶剂二甲基甲酰胺，室温搅拌48小时后800rmp下离心30分钟，弃去上清液。得到的固体加入乙醇搅拌后800rmp下离心30分钟弃去上清液，真空干燥得到绿色固体即为目标金属有机框架压电材料。
实验例5-10中具体物质种类及所得的金属有机框架压电材料的物料用量配比及制备得到的金属有机框架压电材料的结晶度如表2所示，其中，铬盐与含卤素取代基的对苯二甲酸配体的摩尔比例范围为1:0.125～4。
表2实验例5-10和对比例1-2中物料用量的比例及制备得到的金属有机框架压电材料的结晶度表征
六水-三氯化铬/g 2-氟对苯二甲酸/g 1/FWHM
实验例5 0.66 0.085 7.8
实验例6 0.66 0.17 8.4
实验例7 0.66 0.46 8.6
实验例8 0.66 0.92 8.4
实验例9 0.66 1.38 8.3
实验例10 0.66 1.84 7.8
对比例1 0.66 0.04 4.1
对比例2 0.66 2.50 3.8
由表2中实验例和对比例的结晶度变化可以看出，在限定的含卤素取代基的对苯二甲酸配体与铬盐用量配比范围内，所得的金属有机框架压电材料均表现出一致较好的结晶度，表1中的实验例4与实验例5-10的原料种类、作用条件均相同或相似，所以表1中的实验例4与实验例5-10所制得的金属有机框架压电材料的结构具有相似性。进一步，由于同种材料当晶体结构相同且结晶度也相近的情况下，其材料的性能和形貌也相近，所以在表1中的实验例4与实验例5-10所制得的金属有机框架压电材料的结晶度相似的情况下，可以得出表1中的实验例4与实验例5-10具有相似压电性能的结论。进一步，对比例1-2中的结晶度相较于表1中的实施例4和表2中的实验例5-10发生了明显的变化，反映出最终制得的金属有机框架压电材料的性能和形貌与表1中的实施例4和表2中的实验例5-10不同，材料的相关性能无法得到保证。因此，本发明实验例中限定所述铬盐与含卤素取代基的对苯二甲酸配体的摩尔比例为1:0.125～4，可以得到形貌和结构良好、且具备优异压电性能的金属有机框架压电材料。
实施例1-24
本发明实施例中提供了一种连续高通量制备上述金属有机框架压电材料的制备工艺，采用连续流动化学的原理，对制备工艺中的参数进行改进，具体而言分别研究铬盐水溶液和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度、流速以及反应器的加热温度对制备得到的金属有机框架压电材料性能的影响，并设计实施例1-24对不同工艺参数条件下制得的金属有机框架压电材料进行研究，其中铬盐选用CrCl3.6H2O，含卤素取代基的对苯二甲酸配体选用2-氟对苯二甲酸，两者之间的用量配比保持在所述“铬盐与含卤素取代基的对苯二甲酸配体的摩尔比例为1:0.125～4”的范围内，有机溶剂选用二甲基甲酰胺和乙醇，具体制备方法如下：
将如表3中所示浓度的CrCl3水溶液和2-氟对苯二甲酸水溶液用柱塞泵输送，保持两种水溶液输送过程中的流速相同，同时浓度也相同，即保持铬盐与含卤素取代基的对苯二甲酸配体的用量在摩尔比例1:1，将这些水溶液混合在T型混合器中，然后进入管式反应器(内径3mm，体积7.065mL，长度1000mm)；其中，2-氟对苯二甲酸水溶液中加入氢氧化钠溶液，使2-氟对苯二甲酸在水中的溶解，从而制备得到流动性较好的2-氟对苯二甲酸水溶液。
一般条件为：控制流速和反应温度在表3各实施例限定的条件内，其反应得到的产品冷却后收集。反应液冷却至室温，于800rmp下离心30分钟，弃去上清液。得到的固体加入蒸馏水，搅拌后800rmp下离心30分钟弃去上清液，得到中间驱体。
向中间驱体中加入二甲基甲酰胺，室温搅拌48小时后800rmp下离心30分钟，弃去上清液，得到的固体加入乙醇搅拌后800rmp下离心30分钟弃去上清液，真空干燥得到绿色固体即为目标金属有机框架压电材料。
实施例1-24中具体制备工艺的参数铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度，反应温度、流速及相应条件下制得的金属有机框架压电材料的结晶度如表3所示。
表3实施例1-24中铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度，反应温度、流速及相应条件下制得的金属有机框架压电材料的结晶度表征
Figure BDA0002935962530000111
Figure BDA0002935962530000121
由表2中实施例1-24的结晶度变化可以看出，在限定的铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度、流速以及反应器加热温度的范围内制备得到的金属有机框架压电材料均具有较好且一致的结晶度，由于结晶度可定性表征晶体材料的有序排列程度，同时结晶度相近的同种材料具有相同的结构和性能，因此本发明实施例1-24所得到的的金属有机框架压电材料具有相同的结构、形貌和性能。
进一步，对表3中实施例2得到的金属有机框架压电材料的结构进行测定，利用X射线衍射仪(型号为D/MAX-2500X)测定金属有机框架压电材料颗粒的X射线衍射图谱，如图3所示，图3a是计算机模拟的XRD图、3c是实施例2制备得到的产品，可以看出，制备得到的金属有机框架压电材料具有良好结晶度，并且其X射线衍射图谱与计算机模拟MIL-53材料所得的X射线衍射图谱吻合度高，证明所制得金属有机框架压电材料的结构为CrIII(OH)·[O2C-C6H3X-CO2]，其中，X代表卤素元素。因此，本发明实施例1-24所制得的金属有机框架压电材料的结构均为CrIII(OH)·[O2C-C6H3X-CO2]，与表1中的实验例4所制得的金属有机框架压电材料的结构相同，同时实施例1-24的结晶度与表1中的实验例4的结晶度也相近，因此，可知实施例1-24所得的金属框架材料与表1中实验例4所得的金属框架材料的形貌和性能也相近，即实施例1-24与实验例4同样具有优异的压电性能。
进一步，对表3中实施例2得到的金属有机框架压电材料的形貌进行测定，利用扫描电子显微镜(型号为S-4800)获得金属有机框架压电材料颗粒形貌特征的扫描电镜图片，所得电镜图片如图4中4b所示，可以看出，所制得的金属有机框架压电材料具有均一规整的形貌，呈菱形纳米颗粒，即本发明方法产品质量控制效果较好，可以工业推广。
进一步，本发明在上述实施例2的基础上，还研究铬盐和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度、流速以及反应器的加热温度未在上述所述规定范围内制备得到的金属有机框架压电材料的性能，共涉及6个对比例3-8，相关制备方法如实施例1-24，在此不再赘述。
对比例3-8中的三氯化铬和2-氟对苯二甲酸的溶液浓度、溶液流速以及反应器的加热反应温度及相应条件下制得的金属有机框架压电材料的结晶度如下表4所示。
表4对比例3-8中铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度，反应温度、流速及相应条件下制得的金属有机框架压电材料的结晶度表征
Figure BDA0002935962530000131
从表4中对比例3-8可以看出，当铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度，反应温度和流速未在限定的范围之内时，其结晶度相较于实施例1-24出现明显变化，反映出最终制得的金属有机框架压电材料与实施例1-24中不同，材料的相关性能和形貌也发生改变，最终影响金属有机框架压电材料的压电性能，不能满足现有压电材料的性能需求。因此，结合表3中的实施例1-24和表4中的对比例3-8可以得出，本发明实施例中限定铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度范围为0.08mol/L～0.24mol/L、流速范围为0.04～5.0mL/min、反应器加热温度为130～180℃的条件下，可以得到形貌和结构良好、且具备优异压电性能的金属有机框架压电材料，且其可实现连续高通量生产，满足了大工业生产的需求。
综上，本发明实施例通过采用铬盐、含卤素取代基的对苯二甲酸配体作为主要原料，通过有机溶剂对其进行处理，通过卤素基团修饰对苯二甲酸结构，使得与铬盐配位生成的金属有机框架压电材料具有优异的压电性能，可广泛应用于压电材料领域作为现有含铅压电材料的替代材料；本发明在金属有机框架压电材料制备过程中通过控制铬盐和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度、流体流速以及反应器的加热温度等参数，实现金属有机框架压电材料的高通量连续制备，满足了大工业生产的工艺条件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属有机框架压电材料，其特征在于，所述金属有机框架压电材料是通过含卤素取代基的对苯二甲酸配体与铬盐相互配位组成；
所述金属有机框架压电材料的制备方法，包括如下步骤：
将铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液按照流速2.0mL/min输送至反应器中并加热至150℃进行反应，经冷却、洗涤以及过滤处理后，得到中间驱体；所述铬盐水溶液和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度均为0.08mol/L；其中，在所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液中加入氢氧化钠溶液，以使含卤素取代基的对苯二甲酸在水中的溶解；
将所述中间驱体与有机溶剂搅拌混合，经洗涤、过滤以及干燥处理后，即得。
2.如权利要求1所述的一种金属有机框架压电材料，其特征在于，所述金属有机框架压电材料的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中，X为卤素基团。
3.如权利要求1所述的一种金属有机框架压电材料，其特征在于，所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体为2-氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸以及2-溴对苯二甲酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种金属有机框架压电材料，其特征在于，所述铬盐为三氯化铬盐、溴化铬盐、硝酸铬盐、硫酸铬盐的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种金属有机框架压电材料，其特征在于，所述铬盐与含卤素取代基的对苯二甲酸配体在制备过程中用量的摩尔比例为1:0.125~4。
6.一种如权利要求1-5任一权利要求所述的金属有机框架压电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铬盐水溶液和含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液按照流速1.0 mL/min或者2.0mL/min输送至反应器中并加热至150℃进行反应，经冷却、洗涤以及过滤处理后，得到中间驱体；所述铬盐水溶液和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度均为0.16mol/L或者0.08mol/L；当流速为1.0mL/min时，所述铬盐水溶液和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度均为0.16mol/L；当流速为2.0mL/min时，所述铬盐水溶液和所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液的浓度均为0.08mol/L；其中，在所述含卤素取代基的对苯二甲酸配体溶液中加入氢氧化钠溶液，以使含卤素取代基的对苯二甲酸在水中的溶解；
将所述中间驱体与有机溶剂搅拌混合，经洗涤、过滤以及干燥处理后，即得。
7.一种如权利要求1-5任一权利要求所述的金属有机框架压电材料在压电材料领域中的应用。
8.一种传感器元件，其特征在于，所述传感器元件由权利要求1-5任一项权利要求所述的金属有机框架压电材料制备得到。
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