CN112920043B - 一种含量大于99%鼠尾草酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及鼠尾草酸的制备方法，具体涉及一种含量大于99％鼠尾草酸的制备方法。一种含量大于99％鼠尾草酸的制备方法，包括以下步骤：粉碎迷迭香或者鼠尾草，加入有机溶剂提取，提取液过滤，收集第一滤液，回收溶剂获得粗提物，粗提物与乙醇、活性炭混合，抽滤获得第二滤液；将第二滤液通过大孔树脂柱吸附，依次用含碱乙醇、含酸乙醇和67vt％～75vt％乙醇进行洗脱，收集67vt％～75vt％乙醇洗脱液，有机膜过滤、浓缩、结晶、干燥获得含量大于99％鼠尾草酸。利用超微粉碎加低温搅拌提取替代原有的有机溶剂热提取方法，大大提高生产效率，串联大孔树脂纯化的各数据，达到最大的效能。利用有机膜的代替以往的常规脱色，操作简单方便，能耗少。
Description
技术领域
本发明涉及鼠尾草酸的制备方法，具体涉及一种含量大于99％鼠尾草酸的制备方法。
背景技术
鼠尾草酸(CA)，酚型二萜类化合物，分子式为C20H28O4，是迷迭香和鼠尾草中重要的天然抗氧化活性成分。鼠尾草酸的外观为无色至淡黄色粉末晶体，易溶于油脂不溶于水，具有高效、安全、耐高温等特性。作为重要的天然化合物，鼠尾草酸被广泛地应用于生物医药、化妆品、化工、食品等方面，具有较好的抗氧化、抗炎、抗菌、抗肿瘤作用。此外，鼠尾草酸可以阻止肝细胞中的脂质堆积、护胃护肝、治疗脂肪肝。
目前国内的报道的大规模生产的高含量99％的鼠尾草酸的很少，主要还是受工艺复杂和操作的困难，以及关键生产点不好控制影响。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，提供了一种含量大于99％鼠尾草酸的制备方法，本方法能够得到纯度大于99％的鼠尾草酸产品，并且产品溶剂残留少，无农药残留，回收率高。同时本方法大大减少了生产工序，节约生产成本，工艺稳定性好，适合工业大生产。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种含量大于99％鼠尾草酸的制备方法，包括以下步骤：
1)粉碎迷迭香或者鼠尾草，加入有机溶剂提取，提取液过滤，收集第一滤液，回收溶剂获得粗提物，粗提物与乙醇、活性炭混合，抽滤获得第二滤液；
2)将第二滤液通过大孔树脂柱吸附，依次用含碱乙醇、含酸乙醇和67vt％～75vt％乙醇进行洗脱，收集67vt％～75vt％乙醇洗脱液，有机膜过滤、浓缩、结晶、干燥获得所需鼠尾草酸。
进一步的，步骤1)所述有机溶剂为石油醚，正己烷，正庚烷，乙酸乙酯中的至少一种。
进一步的，步骤1)所述提取温度为0～5℃，提取次数为1～3次，每次提取时间为1～3小时。
进一步的，步骤2)所述吸附是使用≥3根大孔树脂柱以串联的方式对第二滤液进行吸附，大孔树脂为H-30、T28、LX-8、ADS-7、LX-200、LX-20B、LX-T81树脂中一种。
进一步的，步骤2)所述的洗脱方式为利用含碱乙醇洗柱至流出液无色，利用含酸乙醇洗柱至流出液pH＝6.5～7.0，2～3倍树脂柱体积的67vt％～75vt％乙醇洗脱。
更进一步的，步骤2)所述67vt％～75vt％乙醇洗脱液中鼠尾草酸质量含量＞0.5％时开始收集，当67vt％～75vt％乙醇洗脱液中鼠尾草酸质量含量＜0.5％时停止收集。
进一步的，步骤2)所述的含碱乙醇是25vt％～30vt％乙醇与碱的混合溶液，其中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙中的一种，所述碱与25vt％～30vt％乙醇的质量体积比为0.1～0.3:100。
进一步的，步骤2)所述的含酸乙醇是25vt％～30vt％乙醇与酸的混合溶液，其中酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸中的一种，所述酸与25vt％～30vt％乙醇的质量体积比为0.2～0.5:100。
进一步的，步骤2)所述有机膜过滤使用截留800～1000分子量的有机膜，过滤压力为1.8～2.0MPa。
进一步的，步骤2)所述结晶温度为0～6℃，结晶时间为10～15小时。
本发明有益效果如下：
1、利用超微粉碎加低温搅拌提取替代原有的有机溶剂热提取方法，大大提高生产效率，新提取方法快速高效，操作简便，节能降耗，安全可靠，提取溶液杂质少，颜色浅，含量比常规提取高了50％。
2、醇沉加活性炭脱色，可以去除水溶性的大分子和色素类小分子，同时使溶液的鼠尾草酸含量提高一倍，也大大的提高大孔树脂的处理量，比以往的上样量增加50％。
3、优选了串联大孔树脂纯化的各数据，达到最大的效能。酸碱醇洗脱有效去除黄酮类的杂质，洗脱后所得溶液中鼠尾草酸的含量可以达到80％-85％，降低生产成本，生产效率增加。
4、利用有机膜的代替以往的常规脱色，优势：处理时间减少，操作简单方便，能耗少，脱色后的样品比常规脱色含量高5％。大大提高后面结晶的晶体的回收率。最后结晶出来的样品产品溶剂残留少，无农药残留。
5、调PH析晶，有效的保护鼠尾草酸的分解，同时晶体回收率也高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。此外，在阅读本发明的内容后，本领域的技术人员可以对本发明作各种修改，这些等价变化同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1)取1kg迷迭香干燥品(鼠尾草酸总含量为2.8％)，进行超微粉碎，粉碎后过200目筛；
2)将过筛原料加入3倍重量的正己烷，保持溶液在0℃搅拌提取，搅拌提取1次，每次搅拌时间为1小时，提取完成之后，经过板框压滤，收集第一滤液，合并第一滤液得到总滤液，
3)浓缩：回收提取正己烷获得粗提物，每千克原料加入200ml 75vt％乙醇(vt％为百分体积浓度)，搅拌均匀，同时加入10g活性炭(1％原料重量)，5℃低温冷搅拌30分钟，抽滤，得到第二滤液；
4)将3)得到第二滤液进大孔树脂柱H-30树脂，串联大孔树脂柱，串联树脂数量为3根，流出液检测鼠尾草酸质量含量>0.5％为进柱终点，进液完毕后，首先用含碱乙醇洗柱洗脱至流出液无色，澄清，所述含碱乙醇是25vt％乙醇与氢氧化钠的混合溶液，所述氢氧化钠与25vt％乙醇的质量体积比为0.1:100，即含碱乙醇质量体积百分浓度为0.1％。再用含酸乙醇液洗柱，洗脱至流出液pH＝6.5，所述的含酸乙醇是25vt％乙醇与盐酸的混合溶液，所述盐酸与25vt％乙醇的质量体积比为浓度为0.2:100，即含酸乙醇质量体积浓度为0.2％。
5)用2倍树脂柱体积的67vt％乙醇解吸并收集洗脱液，流出液检测鼠尾草酸质量含量为0.6％时开始收集，到鼠尾草酸质量含量为0.4％时停止收集。
6)将洗脱液过有机膜，全过专用有机溶剂且截留800分子量有机膜(进膜压力1.8MPa)，得脱色过膜液。
7)将过膜液减压浓缩制成15波美度的稠膏，加入稠膏3倍量的无水乙醇(分析纯)，搅拌均匀，用30％(w/w)柠檬酸调PH为3.0，0℃下结晶10小时，所得晶体干燥，得到鼠尾草酸产品27.41g，经过HPLC检测含量：99.3％，回收率:97.21％。
实施例2
1)取1kg迷迭香干燥品(鼠尾草酸总含量为2.8％)，进行超微粉碎，粉碎后过300目；
2)将原料加入3倍重量的石油醚，保持溶液在3℃搅拌提取，搅拌提取两次，每次搅拌时间为1小时，提取完成之后，经过板框压滤，收集第一滤液，合并第一滤液得到总滤液，
3)浓缩：回收提取石油醚获得粗提物，每千克原料加入300ml 75vt％乙醇，搅拌均匀，同时加入10g活性炭(1原料重量)，5℃低温冷搅拌30分钟，抽滤，得到第二滤液；
4)将3)得到第二滤液进大孔树脂柱T28，串联大孔树脂柱，串联树脂数量为4根，流出液检测鼠尾草酸质量含量>0.5％为进柱终点，进液完毕后，进液完毕后，首先用含碱乙醇洗柱洗脱至流出液无色，澄清，所述含碱乙醇是25vt％乙醇与氢氧化钾的混合溶液，所述氢氧化钾与25vt％乙醇的质量体积比为0.1:100，即含碱乙醇质量体积百分浓度为0.1％。再用含酸乙醇液洗柱，洗脱至流出液pH＝6.5，所述的含酸乙醇是25vt％乙醇与硫酸的混合溶液，所述硫酸与25vt％乙醇的质量体积比为浓度为0.2：100，即含酸乙醇质量体积浓度为0.2％。
5)用2倍树脂柱体积的70vt％乙醇解吸并收集洗脱液，流出液检测鼠尾草酸质量含量为0.55％时开始收集，到鼠尾草酸质量含量为0.45％时停止收集。
6)将洗脱液过有机膜，全过专用有机溶剂且截留800分子量有机膜(进膜压力1.8MPa)，得脱色过膜液。
7)将过膜液减压浓缩制成15波美度的稠膏，加入稠膏3倍量的无水乙醇(分析纯)，搅拌均匀，用30％(w/w)柠檬酸调PH为3.0，2℃下结晶12小时，得晶体干燥，得到鼠尾草酸产品27.75g，经过HPLC检测含量：99.5％，回收率:98.61％。
实施例3
1)取1kg迷迭香干燥品(鼠尾草酸总含量为2.8％)，进行超微粉碎，粉碎后过400目；
2)将原料加入4倍重量的正庚烷，保持溶液在4℃搅拌提取，搅拌提取两次，每次搅拌时间为2小时，提取完成之后，经过板框压滤，收集第一滤液，合并第一滤液得到总滤液，
3)浓缩：回收正庚烷获得粗提物，每千克原料加入250ml 75vt％乙醇，搅拌均匀，同时加入15g活性炭(1.5％原料重量)，8℃低温冷搅拌35分钟，抽滤，得到第二滤液；
4)将3)得到第二滤液进大孔树脂柱LX-8，串联大孔树脂柱，串联树脂数量为5根，流出液检测鼠尾草酸质量含量>0.5％为进柱终点，进液完毕后，进液完毕后，首先用含碱乙醇洗柱洗脱至流出液无色，澄清，所述含碱乙醇是27vt％乙醇与氧化钙的混合溶液，所述氧化钙与27vt％乙醇的质量体积比为0.2:100，即含碱乙醇质量体积百分浓度为0.2％。再用含酸乙醇液洗柱，洗脱至流出液pH＝6.5，所述的含酸乙醇是26vt％乙醇与甲酸的混合溶液，所述甲酸与26vt％乙醇的质量体积比为浓度为0.3:100，即含酸乙醇质量体积浓度为0.3％。
5)用2.5倍树脂柱体积的72vt％乙醇解吸并收集洗脱液，流出液检测鼠尾草酸质量含量为0.52％时开始收集，到鼠尾草酸质量含量为0.48％时停止收集。
6)将洗脱液过有机膜，全过专用有机溶剂且截留900分子量有机膜(进膜压力1.85MPa)，得脱色过膜液。
7)将过膜液减压浓缩制成15波美度的稠膏，加入稠膏3倍量的甲醇(分析纯)，搅拌均匀，用30％(w/w)柠檬酸调PH为3.0，5℃下结晶12小时，得晶体干燥，得到鼠尾草酸产品27.34g，经过HPLC检测含量：99.2％，回收率:96.86％。
实施例4
1)取1kg者鼠尾草干燥品(鼠尾草酸总含量为2.8％)，进行超微粉碎，粉碎后过400目；
2)将原料加入5倍重量的石油醚和乙酸乙酯(石油醚和乙酸乙酯质量比为1:1)，保持溶液在5℃搅拌提取，搅拌提取3次，每次搅拌时间为3小时，提取完成之后，经过板框压滤，收集第一滤液，合并第一滤液得到总滤液，
3)浓缩：回收提取(石油醚和乙酸乙酯获得粗提物，每千克原料加入300ml80vt％乙醇，搅拌均匀，同时加入20g活性炭(2％原料重量)，10℃低温冷搅拌45分钟，抽滤，得到第二滤液；
4)将3)得到第二滤液进大孔树脂柱ADS-7，串联大孔树脂柱，串联树脂数量为5根，流出液检测鼠尾草酸质量含量>0.5％为进柱终点，进液完毕后，进液完毕后，首先用含碱乙醇洗柱洗脱至流出液无色，澄清，所述含碱乙醇是30vt％乙醇与氢氧化钙的混合溶液，所述氢氧化钙与30vt％乙醇的质量体积比为0.3:100，即含碱乙醇质量体积百分浓度为0.3％。再用含酸乙醇液洗柱，洗脱至流出液pH＝7，所述的含酸乙醇是30vt％乙醇与乙酸的混合溶液，所述乙酸与30vt％乙醇的质量体积比为浓度为0.5:100，即含酸乙醇质量体积浓度为0.5％。
5)用3倍树脂柱体积的75vt％乙醇解吸并收集洗脱液，流出液检测鼠尾草酸质量含量为0.55％时开始收集，到鼠尾草酸质量含量为0.45％时停止收集。
6)将洗脱液过有机膜，全过专用有机溶剂且截留1000分子量有机膜(进膜压力2.0MPa)，得脱色过膜液。
7)将过膜液减压浓缩制成15波美度的稠膏，加入稠膏3倍量的无水乙醇(分析纯)，搅拌均匀，用30％(w/w)柠檬酸调PH为3.0，6℃下结晶5小时，得晶体干燥，得到鼠尾草酸产品27.58g，经过HPLC检测含量：99.4％，回收率:97.91％。
实施例5
采用与实施例1相同的鼠尾草酸制备方法，区别在于步骤4)大孔树脂型号为LX-200。
本实施例最终得到27.67g鼠尾草酸产品。经过HPLC检测含量为99.3％，收率为98.13％
实施例6
采用与实施例1相同的鼠尾草酸制备方法，区别在于步骤4)大孔树脂型号为LX-20B。
本实施例最终得到27.51g鼠尾草酸产品。经过HPLC检测含量为99.6％，收率为97.86％
实施例7
采用与实施例1相同的鼠尾草酸制备方法，区别在于步骤4)大孔树脂型号为LX-T81。
本实施例最终得到27.28g鼠尾草酸产品。经过HPLC检测含量为99.1％，收率为96.55％
对比例1
采用与实施例1相同的鼠尾草酸制备方法，区别在于不含步骤4)和步骤5)的大孔树脂处理步骤，将步骤3)所得的第二滤液直接进行步骤6)的有机膜过滤。步骤6)具体如下所示：
将第二滤液将洗脱液过有机膜，全过专用有机溶剂且截留800分子量有机膜(进膜压力1.8MPa)，得脱色过膜液。
本对比例最终得到17.5g鼠尾草酸产品。经过HPLC检测含量为63.1％，收率为39.43％。
实施例原料以及各步骤鼠尾草酸含量是通过高效液相色谱仪进行检测的，实施例各步骤所得鼠尾草酸具体含量如下表所示：
表1实施例各步骤所得鼠尾草酸含量
Claims (5)
1.一种含量大于99％鼠尾草酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)粉碎迷迭香或者鼠尾草，加入有机溶剂提取，提取液过滤，收集第一滤液，回收溶剂获得粗提物，粗提物与乙醇、活性炭混合，抽滤获得第二滤液；
2)将第二滤液通过大孔树脂柱吸附，依次用含碱乙醇、含酸乙醇和67vt％～75vt％乙醇进行洗脱，收集67vt％～75vt％乙醇洗脱液，有机膜过滤、浓缩、结晶、干燥获得所需鼠尾草酸；
步骤2)所述吸附是使用≥3根大孔树脂柱以串联的方式对第二滤液进行吸附，大孔树脂为H-30、T28、LX-8、ADS-7、LX-200、LX-20B、LX-T81树脂中一种；
步骤2)所述的洗脱方式为利用含碱乙醇洗柱至流出液无色，利用含酸乙醇洗柱至流出液pH＝6.5～7.0，2～3倍树脂柱体积的67vt％～75vt％乙醇洗脱；
步骤2)所述67vt％～75vt％乙醇洗脱液中鼠尾草酸质量含量＞0.5％时开始收集，当67vt％～75vt％乙醇洗脱液中鼠尾草酸质量含量＜0.5％时停止收集；
步骤2)所述的含碱乙醇是25vt％～30vt％乙醇与碱的混合溶液，其中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙中的一种，所述碱与25vt％～30vt％乙醇的质量体积比为0.1～0.3:100；
步骤2)所述的含酸乙醇是25vt％～30vt％乙醇与酸的混合溶液，其中酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸中的一种，所述酸与25vt％～30vt％乙醇的质量体积比为0.2～0.5:100。
2.根据权利要求1所述含量大于99％鼠尾草酸的制备方法，其特征在于，步骤1)所述有机溶剂为石油醚，正己烷，正庚烷，乙酸乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述含量大于99％鼠尾草酸的制备方法，其特征在于，步骤1)所述提取温度为0～5℃，提取次数为1～3次，每次提取时间为1～3小时。
4.根据权利要求1所述含量大于99％鼠尾草酸的制备方法，其特征在于，步骤2)所述有机膜过滤使用截留800～1000分子量的有机膜，过滤压力为1.8～2.0MPa。
5.根据权利要求1所述含量大于99％鼠尾草酸的制备方法，其特征在于，步骤2)所述结晶温度为0～6℃，结晶时间为10～15小时。
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