CN1129169C - 外延晶片 - Google Patents

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Abstract

提供有在立方晶系半导体(111)衬底上形成的GaN层的外延晶片。包括：立方晶系半导体(111)衬底；在所述衬底上形成厚度为60nm以上的第一GaN层；和在第一GaN层上形成厚度0.1μm以上的第二GaN层。

Description

外延晶片
技术领域
本发明涉及III-V族化合物半导体的外延晶片及其制造方法。特别涉及GaN系化合物半导体的制造方法。
背景技术
图6表示目前市场上销售的采用蓝宝石衬底的GaN系蓝色和绿色半导体发光元件(LED)的剖面图。图6的LED构成如下：在由蓝宝石衬底1、衬底1上形成的GaN缓冲层2、GaN缓冲层2上形成的六方晶系GaN外延层3构成的外延晶片上，按顺序叠层第一覆盖(clad)层4、发光层5、第二覆盖层6和GaN外延层7，并分别在GaN外延层3及7上配置欧姆电极8和9。在图6的LED中，设有用于缓和因蓝宝石衬底1与GaN外延层3的晶格常数差造成的应力的GaN缓冲层2。
图6的LED，由于使用绝缘性的蓝宝石衬底作为衬底1，所以形成电极制作元件时，有必要把两种电极形成在衬底的同一表面侧。因此，必须两次以上进行光刻构图。此外，由于必须采用由反应性离子腐蚀对氮化物进行腐蚀，所以生产工序复杂。再有，由于蓝宝石硬度较高，还存在元件分离时不易处理的问题。
因此，在替代有这种缺点的蓝宝石中，正在尝试采用导电性的GaAs作为衬底。比如说，在Journal of Crystal Growth 164(1996)149-153(以下称文献1)中，披露了在GaAs(100)面上生长立方晶系的GaN。但是，一般来说，在GaAs(100)面上生长的立方晶系GaN，如文献1所示的透射型电子显微镜照片中，叠层缺陷很多，品质较差。与六方晶系GaN相比，可以认为这是立方晶系GaN不稳定的原因。
另一方面，也在尝试在GaAs(111)面上生长更稳定的六方晶系。例如，在Journal of Electronic Materials vol.24No.4(1995)213-218(以下称文献2)中披露了利用金属有机气相外延(MOVPE)法在GaAs(111)A面上，向GaAs(111)B面上的GaN的生长。但是，在蓝色LED的制作上，不能完成具有充分特性的GaN生长。这是因为上述蓝宝石衬底上半导体发光元件的外延层是按MOVPE法以1000℃以上的生长温度生长的，而文献2的GaN外延层的生长温度即使最高也低于800℃的缘故。文献2的GaN外延层的生长温度较低是由于如果加热GaAs衬底，在约600℃下蒸汽压较高的砷会逸出的缘故。
如上所述，在向以往的GaAs(111)衬底上使六方晶系GaN膜外延生长的情况下，为了避免因GaAs衬底的热造成的损伤，只能把衬底温度提高到850℃。其结果，按以往的有机金属氯化物气相外延生长法得到的六方晶系GaN外延生长膜，其未掺杂的GaN载流子浓度高于1×1019(cm-3)，在蓝色LED的制作上不具有充分的电特性。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供可解决上述现有技术问题的、在GaAs半导体衬底上形成的、在蓝色LED制作上有充分电特性的GaN外延晶片及其制造方法。
按照本发明，提供外延晶片，其特征在于，包括：立方晶系半导体(111)衬底；在所述衬底上形成的厚度为60nm以上的第一GaN层；和在第一GaN层上形成的厚度为0.1μm以上的第二GaN层。在本发明的外延晶片中，第一GaN层的厚度在200nm以下较好，第二GaN层的厚度在5μm以下较好。
此外，在本发明的外延晶片中，立方晶系半导体(111)衬底为GaAs(111)衬底较好。在GaAs(111)衬底为GaAs(111)A面衬底的情况下，具有不易抽取砷的优点；在GaAs(111)衬底为GaAs(111)B面衬底的情况下，具有容易研磨加工表面的优点。
另一方面，在本发明中，提供外延晶片的制造方法，其特征在于，包括下列工序：把含有Ga的有机金属和含有HCl的第一原料气体及含有NH3的第二原料气体从外部供给加热的反应管内，在反应管内设置的衬底上按第一温度气相生长缓冲层；把形成缓冲层的衬底温度从所述第一温度升高，提高缓冲层结晶性；把所述第一和第二原料气体供给以比所述第一温度高的第二温度加热的反应管内，在所述缓冲层上生长GaN层。该外延晶片也可以通过以下方法制造，其特征在于，包括下列工序：把包含HCl的第一原料气体，和包含NH3的第二原料气体从外部供给加热的反应管内，通过使在所述反应管内部配置的容器内装入的金属Ga与第一原料气体中包含的HCl反应生成GaCl，在所述反应管内设置的衬底上按第一温度气相生长缓冲层；通过把形成缓冲层的衬底温度从所述第一温度升高来提高缓冲层结晶性；和将第一和第二原料气体供给以比所述第一温度高的第二温度加热的反应管内，在所述缓冲层上生长GaN层。所述第一温度在400℃以上600℃以下较好，所述第二温度在850℃以上1000℃以下较好。
此外，把形成缓冲层的衬底温度从第一温度升高从而提高缓冲层结晶性的工序中，最好在衬底上不提供NH3使衬底温度升高。另一方面，所述GaN层的生长速度为在4μm/小时以上10μm/小时以下较好。
按照本发明，在立方晶系半导体(111)衬底上蓝色LED的制作中能够制造具有充分高质量的GaN外延晶片。通过使用GaAs(111)等衬底，可获得比以往元件分离容易、并容易形成电接触的蓝色LED。
附图说明
图1是表示本发明化合物半导体外延晶片一例的剖面结构的剖面图。
图2是表示本发明化合物半导体外延晶片剖面的电子显微镜照片。
图3是表示本发明化合物半导体外延晶片的二次离子质量分析结果的曲线。
图4是表示可在按本发明方法制作本发明的外延晶片中使用的气相生长装置的结构示意图。
图5是表示可在按本发明方法制作本发明的外延晶片中使用的氢化气相外延装置的结构示意图。
图6是表示以往的蓝色发光元件构成的断面图。
具体实施方式
本发明的外延晶片配有在立方晶系半导体(111)衬底上形成的厚度为60nm以上的第一GaN层。该第一GaN层是在400～600℃的较低温度下形成的非晶层，然后，通过升高温度变为结晶性的层。因此，叠层缺陷较多；此外，氯、氢、氧等的杂质浓度变得较高。再有，在其后的高温成膜工序中该第一GaN层以保护半导体衬底为主要目的。由此，必须使半导体衬底在无损的400～600℃的低温下生长，必须有60nm以上的厚度。另一方面，由于该第一GaN层在低温下生长，所以生长速度较慢。因此，在形成200nm以上厚度的情况下，从制造效率的观点看是不利的，此外，即使形成这以上的厚度，保护半导体衬底的功能也不会提高。
另一方面，本发明的外延晶片配有在第一GaN层上形成厚度0.1μm以上的第二GaN层。该第二GaN层是所谓的外延层，厚度在5μm以下较好。如果第二GaN层的厚度超过5μm，会产生因应力导致的GaN膜上的裂纹。
在本发明的方法中，把含有Ga的有机金属和含有HCl的第一原料气体以及含有NH3的第二原料气体从外部向加热的反应管供给，在反应管内设置的衬底上以较低的第一温度气相生长缓冲层。由于为了形成如前所述的半导体衬底的保护，该缓冲层以无损伤的400～600℃的较低温度形成半导体衬底。此外，该缓冲层在刚成膜后是非结晶的，但通过其后的升温工序变为结晶性的层。可是，如果与随后在该缓冲层上形成的外延层比较，在叠层缺陷非常多的方面会有区别。因此，按照本发明的方法，也可以使用以往使用困难的GaAs衬底。再有，在缓冲层的升温工序中，向衬底上供给NH3较好。由此，可以防止GaN缓冲层在升温中蒸发、升华。
在用该缓冲层保护的半导体衬底上，再次以适于GaN外延生长的高温形成GaN层。该生长温度在850℃以上1000℃以下较好。GaN层可仅按最终制作的元件的必要厚度生长，但不足0.1μm过薄，而若超过5μm会有发生裂纹的危险。
此外，上述GaN层的生长速度在4μm/小时以上10μm/小时以下较好。如果生长速度不足4μm/小时，那么因热受到损伤的衬底的GaN外延生长膜会剥落。此外，如果生长速度超过10μm/小时，GaN外延生长膜的结晶性恶化，在蓝色LED的制作上不能获得具有充分电特性的GaN。
并且，在本发明中，提供了外延晶片的制造方法，其特征在于，包括下列工序：从外部将含有HCl的第一原料气体和含有NH3的第二原料气体供给加热反应管，使在所述反应管内部配置的容器内放置的金属Ga与在第一原料气体中包含的HCl反应，生成GaCl，在所述反应管内设置的衬底上按第一温度气相生长缓冲层；从所述第一温度提高形成缓冲层的所述衬底温度，提高缓冲层结晶性；和将所述第一和第二原料气体供给以比所述第一温度更高的第二温度加热的反应管，在所述缓冲层上生长GaN层。本发明的这种方法称为氢化气相外延生长法(Hydrid Vapor Phase Epitaxy；(HVPE))。在本发明的该方法中，把金属Ga例如装在石英舟中，一般保持在800℃以上较好。此外，向装入金属Ga的石英舟吹入含有HCl的第一原料气体，生成GaCl较好。
【实施例】
实施例1
图4是表示在按本发明方法制作本发明外延晶片中使用的气相生长装置的结构示意图。图4的装置配有：有第一气体导入口51、第二气体导入口52和排气口53的石英反应腔54；以及从该反应腔54的外部加热整个腔内部的电阻加热丝55。此外，在反应腔54内，设有衬底托架56，把衬底57放在其上。
使用上述装置，按以下的本发明方法制作本发明的外延晶片。首先，在反应腔54内的衬底托架56上放置GaAs(111)A面衬底57。接着，用电阻加热丝55从外部加热反应腔54的整个内部，在使衬底57保持450℃的状态下，从第一气体导入口51按6.4×10-4atm(64.85Pa)的分压导入三甲基镓(TMG)，按6.4×10-4atm(64.85Pa)的分压导入氯化氢，从第二气体导入口52按0.11atm(1.1×104Pa)导入作为V族原料的氨气(NH3)。作为运载气体采用氢气。按照这样的条件，进行30分钟的成膜，形成厚度100nm的GaN缓冲层。
接着，在NH3的分压为0.11atm(1.1×104Pa)的气氛下由电阻加热丝55把形成这样的GaN缓冲层的衬底57的温度升温至900℃后，按照使TMG、HCl、NH3的分压分别为2.4×10-3atm(243.2Pa)、2.4×10-3atm(243.2Pa)、0.11atm(1.1×104Pa)的条件，进行30分钟的成膜。
其结果，在缓冲层上，形成厚度3μm的镜面状的GaN外延层。生长速度为6μm/小时。图1表示得到的外延晶片的剖面图。图1的外延晶片包括在GaAs(111)A面衬底11上杂质浓度较高的第一GaN层12，和在其上叠层的第二GaN层13。X射线衍射测定的结果，观测六方晶系GaN的峰值，可确认第二GaN层13由六方晶系GaN构成。由霍尔(Hall)测定求出电特性时，n型载流子浓度为1×1017(cm-3)、电子迁移率为500(cm2/Vs)。
图2表示得到的外延晶片剖面的透射型电子显微镜相片。从图2下部约1/4的横线较多的部分是缓冲层部分。也就是说，在外延晶片完成后作为缓冲层部分叠层缺陷也较多，能够容易地区别。此外，图3表示获得的外延晶片的二次离子质量分析(SIMS)的结果。从图3可明白，作为本发明的外延晶片的缓冲层部分使氢、氧、氯等的杂质浓度变高。这是由于在低温下生长缓冲层的缘故。杂质浓度是氯为5×1021/cm3，u氢为4×1019/cm3，氧为1.5×1019/cm3。在上述实施例中，使用GaAs(111)A面衬底，但即使在与使用B面衬底按同样的条件制作外延晶片的情况下，也可获得有容易发生轻微剥离倾向的大致相同特性的GaN层。
实施例2
图5是表示可在按本发明方法制作本发明的外延晶片中使用的氢化气相生长装置的示意结构图。图5的装置包括：有第一气体导入口51、第二气体导入口52和排气口53的石英反应腔54；以及从该反应腔54的外部加热整个腔内部的电阻加热丝55。在反应腔54内的上部，配有装载金属Ga59的石英舟58，把从第一气体导入口51导入的原料气体吹入石英舟58内。此外，在反应腔54内，设有衬底托架56，把衬底57放在其上。
在本实施例中，使用上述装置，按以下的本发明方法制作本发明的外延晶片。首先，在石英舟58内放置金属Ga59，在反应腔54内的衬底托架56上，放置GaAs(111)A面衬底57。接着，用电阻加热丝55从外部加热整个腔54的内部，在保持金属Ga59为800℃以上、衬底57为500℃的状态下，从第一气体导入口51按6.4×10-4atm(64.85Pa)的分压导入氯化氢(HCl)，从第二气体导入口52按0.11atm(1.1×104Pa)导入作为V族原料的氨气(NH3)。作为运载气体，使用氢气。向石英舟58内吹入HCl气体，经过与金属Ga59反应生成GaCl，把GaCl向腔54的下流运送。按这样的条件进行成膜，形成GaN缓冲层。当GaN缓冲层的厚度达到90nm时，通过停止HCl气体的供给来停止缓冲层的生长。
接着，使NH3按原样流动，在把形成这样的GaN缓冲层的衬底57的温度由电阻加热丝55升温至980℃后，再次开始HCl气体的供给，在GaN缓冲层上生长GaN外延层。在使HCl、NH3的分压分别为2.4×10-3atm(243.2Pa)、0.11atm(1.1×104Pa)的条件下，进行成膜。衬底温度在1030℃左右也可以成膜，但由于GaAs衬底与NH3气体反应激烈会造成损伤，所以最好在1000℃以下成膜。
如果GaN层生长至约4μm，就停止HCl的供给，使NH3按原样流动，进行冷却。这样，在缓冲层上，形成厚度4μm镜面状的GaN外延层。经SIMS分析，与实施例1的不同在于碳杂质在检测界限以下。由Hall测定求出电特性时，n型载流子浓度为1×1018(cm-3)、电子迁移率为250(cm2/Vs)。X射线半宽为5.2分。
比较例1
为了比较因缓冲层厚度不同造成的GaN外延层生长的差异，在GaAs(111)A面衬底1上成膜30nm缓冲层后，成膜GaN外延层。再有，缓冲层厚度以外的缓冲层、外延层的生长条件与实施例的条件相同。其结果，GaAs衬底上的GaN膜完全剥离。
比较例2
为了比较因生长速度不同造成的GaN外延层生长的差异，按3μm/h的生长速度成膜GaN外延层。由于生长速度因TMG的投入量而变更，所以在本比较例中，原料TMG、HCl、NH3的分压分别为4.8×10-4atm(48.64Pa)、4.8×10-4atm(48.64Pa)、0.11atm(1.1×104Pa)。再有，缓冲层厚度以外的缓冲层、外延层的生长条件与实施例的条件相同。其结果，GaAs衬底上的GaN膜完全剥离。
比较例3
为了比较因生长温度不同造成的GaN外延层生长的差异，按800℃的生长温度成膜GaN外延层。再有，缓冲层厚度以外的缓冲层、外延层的生长条件与实施例的条件相同。其结果，在缓冲层12上，形成厚度3μm镜面状的GaN外延层13。X射线衍射测定的结果，观测六方晶系GaN的峰值，可确认GaN外延层13由六方晶系GaN构成。由Hall测定求出电特性时，n型载流子浓度为1×1019(cm-3)、电子迁移率为100(cm2/Vs)。

Claims (5)

1.一种外延晶片，其特征在于，包括：立方晶系半导体(111)衬底；在所述衬底上形成的厚度为60nm以上200nm以下的第一GaN层；和在第一GaN层上形成的厚度为0.1μm以上的第二GaN层。
2.如权利要求1所述的外延晶片，其特征在于，所述第二GaN层的厚度在5μm以下。
3.如权利要求1或2所述的外延晶片，其特征在于，所述立方晶系半导体(111)衬底为GaAs(111)衬底。
4.如权利要求3所述的外延晶片，其特征在于，所述GaAs(111)衬底为GaAs(111)A面衬底。
5.如权利要求3所述的外延晶片，其特征在于，所述GaAs(111)衬底为GaAs(111)B面衬底。
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