CN112915989A - 一种SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112915989A CN112915989A CN202110108562.8A CN202110108562A CN112915989A CN 112915989 A CN112915989 A CN 112915989A CN 202110108562 A CN202110108562 A CN 202110108562A CN 112915989 A CN112915989 A CN 112915989A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- sio
- composite material
- ethyl alcohol
- absolute ethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 237
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 29
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 192
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 141
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 141
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 141
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 141
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 113
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 92
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 43
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 43
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 40
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 36
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 30
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 15
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 15
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 15
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 7
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005034 decoration Methods 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 8
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 3
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003088 Ti−O−Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- -1 hydroxypropyl methyl Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用。所述SiO2@TiO2纳米复合材料包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒，所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:(2～4)。本发明针对目前TiO2材料材料粒径小、比表面积大、易团聚等问题对TiO2进行改性，制备成为SiO2@TiO2核壳结构，通过改变载体的粒径提高复合材料的尺寸，通过不同的煅烧温度改变TiO2的晶型来共同提高复合材料的光催化活性，提高TiO2的利用率，降解污染物，具有较好的社会经济价值，复合绿色环保的要求，有较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于绿色功能材料领域，具体涉及一种SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展和城市化进程的加快，生活水平的提高，汽车尾气等排放导致空气中氮氧化合物的含量升高，空气污染也越来越严重。以及室内一些人造板材的应用导致室内甲醛含量的超标等现象。人们迫切需要找出一种廉价、安全、稳定、高效的催化剂来降解这些污染物以及净化室内的有害气体，使我们居住和生活的环境更加美好。
目前净化空气的方法和催化剂有很多，但是由于其各自的缺点无法普及。光催化剂二氧化钛具有价格低、高效、清洁、安全、使用简单、没有二次污染等优点是目前最热门的的研究方向。但是TiO2材料材料粒径小、比表面积大、易团聚等缺点限制了其使用。因此如何提高其光催化效率是研究的主要方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中可见光下光催化效率低等缺点。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出的一种SiO2@TiO2纳米复合材料，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒，所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:(2～4)。
进一步地，前述的其中SiO2@TiO2纳米复合材料中，所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构。
进一步地，前述的其中SiO2@TiO2纳米复合材料中，其中所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6。
进一步地，前述的其中SiO2@TiO2纳米复合材料中，其中所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度为200-1000nm。
进一步地，前述的其中SiO2@TiO2纳米复合材料中，其中所述SiO2的粒度为200-500nm，所述TiO2的粒度为10-50nm。
该复合材料的结构组成为SiO2微球作为复合材料的内核起载体作用，TiO2颗粒附着到SiO2微球表面起催化作用。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将无水乙醇、氨水混合和去离子水搅拌均匀，得到溶液A；
步骤二：将无水乙醇和正硅酸乙酯搅拌均匀，得到溶液B；
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2-4小时，得到悬浊液；
步骤四：将步骤三反应得到的悬浊液进行离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入无水乙醇，超声，使所得掺有杂质的SiO2@TiO2沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复上述步骤3-4次；最后将离心所得沉淀进行干燥，得到微球；
步骤五：将步骤四得到的微球干燥后加入无水乙醇，超声分散，得到混合液；
步骤六：在保持搅拌的条件下，将无水乙醇、去离子水、羟丙基甲基纤维素混合均匀，之后将其加入步骤五的混合液中，得到溶液；
步骤七：将钛酸四丁酯加入步骤六制得的溶液中，室温下搅拌均匀，得到悬浊液；
步骤八：将步骤七得到的悬浊液进行离心，得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀，使用无水乙醇醇洗；将离心剩余的物质进行烘干，得到白色粉末；
步骤九：将步骤八中得到的白色粉末进行热处理。
前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤一、二、三、七中机械搅拌速率为800-1000r/min优选1000r/min，1000r/min的搅拌速率可以使混合溶液搅拌的更加均匀，使反应更加充分。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤一中，所述无水乙醇、氨水与去离子水的质量比例为(3～5)：1：(1～1.5)，优选为4：1：1。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤二中，所述无水乙醇与正硅酸乙酯的的质量比例为(6～12):1，优选为6.5:1，这样优选后正硅酸乙酯分散更均匀。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤二中，所述滴加速率为8-12ml/min，优选为10ml/min，在此过程中要使用玻璃棒进行引流，避免溶液与烧杯壁接触。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤四中，所述超声的时间为15min-20min，优选为20min，这样优选后使SiO2能保证均匀地分散在无水乙醇溶液中，使其中可能没有反应完全的氨水等释放出来。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤四中，所述干燥的温度为70℃-120℃，优选为120℃，所述干燥的时间为10h-12h，优选为12h；这样优选后以确保去除材料中残留的水分。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤四中，超声分散频率为80-100hz，温度为20-25℃，优选100hz，20℃。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤五中，所述干燥的温度为100℃-120℃，优选为120℃；所述干燥的时间为30min-40min，优选为35min，保证去除保存过程中受潮而吸收的水分。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤五中，所述微球与无水乙醇的重量比例为1：(150-200)；所述超声分散的时间为15min-20min，优选为20min，这样优选后以确保SiO2不产生团聚，更好的负载TiO2。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤六中，所述无水乙醇与步骤五的无水乙醇的质量比例为1：(1-1.2)；所述无水乙醇、去离子水与羟丙基甲基纤维素三者的质量比例为(18-30)：1：
(0.03-0.05)，优选为19.75：1：0.0875，这样优选后可以使复合材料减少团聚。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤七中，所述钛酸四丁酯与步骤六中的羟丙基甲基纤维素的质量比例为(15-18)：1；所述搅拌的时间为120min-150min，优选为120min，使钛酸丁酯均匀的分散到无水乙醇中，防止后期水解缩合后产生团聚。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤一、二、三、七中，所述搅拌的速率为800-1000r/min，优选为1000r/min，通过提高搅拌的速度而提高各自步骤中添加的材料分散效果。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤四、八种离心所使用的离心机转子为8，转速为3000-4000r/min，离心时间为15-20min，优选为4000r/min，20min，使悬浊液中悬浮的颗粒充分沉淀出来。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤八中，所述烘干的温度为40℃-50℃，所述烘干的时间为6h-8h，优选为50℃，8h，这样优选后使酒精挥发干，便于热处理前更好的保存。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤八中，所述无水乙醇醇洗的次数为2-3次，优选为3次，这样优选是为了使未参与反应的乙酸、羟丙基甲基纤维素去除掉。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤九中，所述热处理的温度为400-600℃，优选为400℃，这是因为在此复合材料中400℃是TiO2晶型为锐钛矿型的最好温度。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法中，其中步骤四种超声分散频率为80-100hz，温度为15-20℃，优选为20℃，100hz，以保证室温下分散。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种SiO2@TiO2纳米复合材料在墙体装饰中的应用。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料在墙体装饰中的应用中，其中所述应用包括以下步骤：将去离子水10-20份、分散剂3-5份、消泡剂0.5-0.7份以及增稠剂0.4-0.6份，按照相应的比例混合在一起；200-400r/min搅拌10-20min，搅拌均匀后加入0.2-0.4份上述SiO2@TiO2纳米复合材料，400-600r/min高速搅拌15-20min直至出现胶体，然后加入钛白粉0.5-5份200-400r/min搅拌5-10min，搅拌均匀后加入基体乳胶60-80份、增稠剂0.3-0.5份、防腐剂0.05-0.5份，800-1000r/min搅拌25-30min，确保搅拌充分；最后将混合均匀的涂料匀地粉刷在待装饰的墙体上即可。
进一步地，前述的SiO2@TiO2纳米复合材料在墙体装饰中的应用中，其中所述应用包括以下步骤：将去离子水15份、分散剂5份(确保各个组分能充分的分散，而不产生团簇)、消泡剂0.5份(减少泡泡的产生，防止后期干燥后由于泡泡而导致的孔洞)以及增稠剂0.6份(能产生较好的稠度，复合材料加入后不会因为重力作用而沉入底部)按照相应的比例混合在一起；400r/min搅拌20min，搅拌均匀后加入0.4份上述SiO2@TiO2纳米复合材料(确保有部分复合材料能接触到光照)，600r/min高速搅拌20min，直至出现胶体，然后加入钛白粉5份(保证材料能具有较高的白度)，200-400r/min搅拌5-10min，搅拌均匀后加入基体乳胶72.8份、增稠剂0.5份、防腐剂0.2份(优选后以确保材料具有相应的粘性和较好的长时间保持原本颜色的效果)，1000r/min搅拌30min，确保搅拌充分；最后将混合均匀的涂料均匀地粉刷在待装饰的墙体上即可。
借由上述技术方案，本发明提供的SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用，至少具有下列优点：
本发明所制备的SiO2@TiO2纳米复合材料，通过改变硅源的浓度增大了复合材料的尺寸，减弱了团聚现象，以及通过热处理的方法完善了TiO2的晶型，并且SiO2的加入能抑制TiO2的生长，从而加大TiO2的比表面积，增大了复合材料的催化效率。且所述SiO2@TiO2纳米复合材料可通过载体SiO2与水泥水化产生的C-S-H发生火山灰反应，从而使该复合光催化材料能很好地涂敷在混凝土表面不容易发生脱落，能够长时间保存，而持续发生催化作用。为这一复合材料的推广使用打下了基础；本发明充分利用SiO2@TiO2纳米复合材料这一廉价优异的材料，力图为改善大气污染状况及净化室空气提供优良的催化材料。
本发明针对目前TiO2材料材料粒径小、比表面积大、易团聚等问题对TiO2进行改性，制备成为SiO2@TiO2核壳结构，通过改变载体的粒径提高复合材料的尺寸，通过不同的煅烧温度改变TiO2的晶型来共同提高复合材料的光催化活性，提高TiO2的利用率，降解污染物，具有较好的社会经济价值，复合绿色环保的要求，有较高的实用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1-6所述的SiO2纳米微球的XRD图谱；
图2为本发明实施例1-6所述的SiO2纳米微球的SEM图，其中S1对应实施例1、4的SiO2纳米微球，S2对应实施例2、5的SiO2纳米微球，S3对应实施例3、6的SiO2纳米微球；
图3为本发明实施例1的SiO2@TiO2纳米复合材料的FT-IR图谱；
图4为本发明实施例1-6的SiO2@TiO2纳米复合材料的SEM图；
图5为本发明实施例1-6、对比例1-3所述的SiO2@TiO2纳米复合材料的XRD图谱；其中400℃对应实施例1、2、3；600℃对应实施例4、5、6；800℃对应对比例7、8、9。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
以下材料或试剂，如非特别说明，均为市购，浓度为分析纯。
实施例1
本实施例提供了一种SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将39.50g无水乙醇、9.10g氨水和9.00g去离子水分别加到大烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀制成溶液A。
步骤二：将39.50g无水乙醇和3.72g正硅酸乙酯分别加到小烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀后制成溶液B。
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，在此过程中要避免溶液与烧杯壁接触，机械搅拌(1000r/min)3h，得到含有SiO2微球(粒度为200nm)的悬浊液。
步骤四：将步骤三得到的悬浊液分别注入离心管中离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入40.00g无水乙醇，超声(频率为100hz，温度为20℃)20min使所得沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复步骤四中离心→无水乙醇醇洗→超声分散→离心，重复3次。最后将离心所得沉淀在120℃下干燥12h，待用；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为30min。
步骤五：称取步骤四所制备得到的微球0.40g，120℃下干燥35min后放入大烧杯中，加入79.00g无水乙醇，超声分散30min，使微球均匀分散在无水乙醇中。
步骤六：79.00g将无水乙醇、4g去离子水、0.35g羟丙基甲基纤维素依次加入小烧杯用玻璃棒搅拌均匀后缓慢加入步骤五的混合液中。
步骤七：将钛酸四丁酯6g加入步骤六制得的溶液中，室温下机械搅拌120min得到悬浊液。
步骤八：将步骤七中得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀使用158g无水乙醇醇洗3次，离心剩余的物质于50℃烘箱中烘8h，得到白色粉末；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min；
步骤九：步骤八中得到的白色粉末放入400℃马弗炉(升温速率为10℃/min)中保温180min，得到所述SiO2@TiO2纳米复合材料。所述SiO2@TiO2纳米复合材料，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒；所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构；所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6。所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度约为230nm；所述SiO2的粒度为约为200nm，所述TiO2的粒度约为30nm。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径约为230nm，紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到96.27％。
实施例2
本实施例提供了一种SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将39.50g无水乙醇、9.10g氨水和9.00g去离子水分别加到大烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀制成溶液A。
步骤二：将39.50g无水乙醇和4.39g正硅酸乙酯分别加到小烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀后制成溶液B。
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，在此过程中要避免溶液与烧杯壁接触，机械搅拌(1000r/min)3h，得到含有SiO2微球(粒度为300nm)的悬浊液。
步骤四：将步骤三得到的悬浊液分别注入离心管中离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入40.00g无水乙醇，超声(频率为100hz，温度为20℃)20min使所得沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复步骤四中离心→无水乙醇醇洗→超声分散→离心，重复3次。最后将离心所得沉淀在120℃下干燥12h，待用；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min。
步骤五：称取步骤四所制备得到的微球0.40g，120℃下干燥35min后放入大烧杯中，加入79.00g无水乙醇，超声分散30min，使微球均匀分散在无水乙醇中。
步骤六：79.00g将无水乙醇、4g去离子水、0.35g羟丙基甲基纤维素依次加入小烧杯用玻璃棒搅拌均匀后缓慢加入步骤五的混合液中。
步骤七：将钛酸四丁酯6g加入步骤六制得的溶液中，室温下机械搅拌120min得到悬浊液。
步骤八：将步骤七得到的将得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀使用158g无水乙醇醇洗3次，离心剩余的物质于50℃烘箱中烘8h，得到白色粉末；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min；
步骤九：步骤八中得到的白色粉末放入400℃马弗炉(升温速率为10℃/min)中保温180min，得到所述SiO2@TiO2纳米复合材料。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径为300nm。紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到96.71％。所述SiO2@TiO2纳米复合材料，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒；所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构；所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6。所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度约约为330nm；所述SiO2的粒度约约为300nm，所述TiO2的粒度约约为30nm。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径约为330nm，紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到96.71％。
实施例3
本实施例提供了一种SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将39.50g无水乙醇、9.10g氨水和9.00g去离子水分别加到大烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀制成溶液A。
步骤二：将39.50g无水乙醇和6.15g正硅酸乙酯分别加到小烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀后制成溶液B。
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，在此过程中要避免溶液与烧杯壁接触，机械搅拌(1000r/min)3h，得到含有SiO2微球(粒度为500nm)的悬浊液。
步骤四：将步骤三得到的悬浊液分别注入离心管中离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入40.00g无水乙醇，超声(频率为100hz，温度为20℃)15min使所得沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复步骤四中离心→无水乙醇醇洗→超声分散→离心，重复3次。最后将离心所得沉淀在120℃下干燥12h，待用；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min。
步骤五：称取步骤四所制备得到的微球0.40g，120℃下干燥35min后放入大烧杯中，加入79.00g无水乙醇，超声分散30min，使微球均匀分散在无水乙醇中。
步骤六：79.00g将无水乙醇、4g去离子水、0.35g羟丙基甲基纤维素依次加入小烧杯用玻璃棒搅拌均匀后缓慢加入步骤五的混合液中。
步骤七：将钛酸四丁酯6g加入步骤六制得的溶液中，室温下机械搅拌120min得到悬浊液。
步骤八：将步骤七中得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀使用158g无水乙醇醇洗3次，离心剩余的物质于50℃烘箱中烘8h，得到白色粉末；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min；
步骤九：步骤八中得到的白色粉末放入400℃马弗炉(升温速率为10℃/min)中保温180min，得到所述SiO2@TiO2纳米复合材料。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径为500nm，紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到98.42％。所述SiO2@TiO2纳米复合材料，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒，所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6；所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构；所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6。所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度约为520；所述SiO2的粒度为约为500nm，所述TiO2的粒度约为20nm。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径为520nm，紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到98.42％。
实施例4
本实施例提供了一种SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将39.50g无水乙醇、9.10g氨水和9.00g去离子水分别加到大烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀制成溶液A。
步骤二：将39.50g无水乙醇和3.72g正硅酸乙酯分别加到小烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀后制成溶液B。
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，在此过程中要避免溶液与烧杯壁接触，机械搅拌(1000r/min)3h，得到含有SiO2微球(粒度为200nm)的悬浊液。
步骤四：将步骤三得到的悬浊液分别注入离心管中离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入40.00g无水乙醇，超声(频率为100hz，温度为20℃)15min使所得沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复步骤四中离心→无水乙醇醇洗→超声分散→离心，重复3次。最后将离心所得沉淀在120℃下干燥12h，待用；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min。
步骤五：称取步骤四所制备得到的微球0.40g，120℃下干燥35min后放入大烧杯中，加入79.00g无水乙醇，超声分散30min，使微球均匀分散在无水乙醇中。
步骤六：79.00g将无水乙醇、4g去离子水、0.35g羟丙基甲基纤维素依次加入小烧杯用玻璃棒搅拌均匀后缓慢加入步骤五的混合液中。
步骤七：将钛酸四丁酯6g加入步骤六制得的溶液中，室温下机械搅拌120min得到悬浊液。
步骤八：将步骤七中得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀使用158g无水乙醇醇洗3次，离心剩余的物质于50℃烘箱中烘8h，得到白色粉末；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min；
步骤九：步骤八中得到的白色粉末放入600℃马弗炉(升温速率为10℃/min)中保温180min，得到所述SiO2@TiO2纳米复合材料。所述SiO2@TiO2纳米复合材料，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒；所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构；所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6。所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度约为230nm；所述SiO2的粒度约为230nm，所述TiO2的粒度约为30nm。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径为230nm，紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到93.05％。
实施例5
本实施例提供了一种SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将39.50g无水乙醇、9.10g氨水和9.00g去离子水分别加到大烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀制成溶液A。
步骤二：将39.50g无水乙醇和4.39g正硅酸乙酯分别加到小烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀后制成溶液B。
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，在此过程中要避免溶液与烧杯壁接触，机械搅拌(1000r/min)3h，得到含有SiO2微球(粒度为300nm)的悬浊液。
步骤四：将步骤三得到的悬浊液分别注入离心管中离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入40.00g无水乙醇，超声(频率为100hz，温度为20℃)15min使所得沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复步骤四中离心→无水乙醇醇洗→超声分散→离心，重复3次。最后将离心所得沉淀在120℃下干燥12h，待用；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min。
步骤五：称取步骤四所制备得到的微球0.40g，120℃下干燥35min后放入大烧杯中，加入79.00g无水乙醇，超声分散30min，使微球均匀分散在无水乙醇中。
步骤六：79.00g将无水乙醇、4g去离子水、0.35g羟丙基甲基纤维素依次加入小烧杯用玻璃棒搅拌均匀后缓慢加入步骤五的混合液中。
步骤七：将钛酸四丁酯6g加入步骤六制得的溶液中，室温下机械搅拌120min得到悬浊液。
步骤八：将步骤七中得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀使用158g无水乙醇醇洗3次，离心剩余的物质于50℃烘箱中烘8h，得到白色粉末；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min；
步骤九：步骤八中得到的白色粉末放入600℃马弗炉(升温速率为10℃/min)中保温180min,得到所述SiO2@TiO2纳米复合材料。所述SiO2@TiO2纳米复合材料，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒；所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构；所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6。所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度约为330nm；所述SiO2的粒度约为300nm，所述TiO2的粒度约为30nm。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径为330nm，紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到93.74％。
实施例6
本实施例提供了一种SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将39.50g无水乙醇、9.10g氨水和9.00g去离子水分别加到大烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀制成溶液A。
步骤二：将39.50g无水乙醇和6.15g正硅酸乙酯分别加到小烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀后制成溶液B。
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，在此过程中要避免溶液与烧杯壁接触，机械搅拌(1000r/min)3h，得到含有SiO2微球(粒度为500nm)的悬浊液。
步骤四：将步骤三得到的悬浊液分别注入离心管中离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入40.00g无水乙醇，超声(频率为100hz，温度为20℃)15min使所得沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复步骤四中离心→无水乙醇醇洗→超声分散→离心，重复3次。最后将离心所得沉淀在120℃下干燥12h，待用；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min。
步骤五：称取步骤四所制备得到的微球0.40g，120℃下干燥35min后放入大烧杯中，加入79.00g无水乙醇，超声分散30min，使微球均匀分散在无水乙醇中。
步骤六：79.00g将无水乙醇、4g去离子水、0.35g羟丙基甲基纤维素依次加入小烧杯用玻璃棒搅拌均匀后缓慢加入步骤五的混合液中。
步骤七：将钛酸四丁酯6g加入步骤六制得的溶液中，室温下机械搅拌120min得到悬浊液。
步骤八：将步骤七中得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀使用158g无水乙醇醇洗3次，离心剩余的物质于50℃烘箱中烘8h，得到白色粉末；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min；
步骤九：步骤八中得到的白色粉末放入600℃马弗炉(升温速率为10℃/min)中保温180min，得到所述SiO2@TiO2纳米复合材料。所述SiO2@TiO2纳米复合材料，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒；所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构；所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6。所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度约为520nm；所述SiO2的粒度约为500nm，所述TiO2的粒度约为20nm。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径约为520nm，紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到93.88％。
对比例1
本实施例提供了一种SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将39.50g无水乙醇、9.10g氨水和9.00g去离子水分别加到大烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀制成溶液A。
步骤二：将39.50g无水乙醇和3.72g正硅酸乙酯分别加到小烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀后制成溶液B。
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，在此过程中要避免溶液与烧杯壁接触，机械搅拌(1000r/min)3h，得到含有SiO2微球(粒度为200nm)的悬浊液。
步骤四：将步骤三得到的悬浊液分别注入离心管中离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入40.00g无水乙醇，超声(频率为100hz，温度为20℃)15min使所得沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复步骤四中离心→无水乙醇醇洗→超声分散→离心，重复3次。最后将离心所得沉淀在120℃下干燥12h，待用；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min。
步骤五：称取步骤四所制备得到的微球0.40g，120℃下干燥35min后放入大烧杯中，加入79.00g无水乙醇，超声分散30min，使微球均匀分散在无水乙醇中。
步骤六：79.00g将无水乙醇、4g去离子水、0.35g羟丙基甲基纤维素依次加入小烧杯用玻璃棒搅拌均匀后缓慢加入步骤五的混合液中。
步骤七：将钛酸四丁酯6g加入步骤六制得的溶液中，室温下机械搅拌120min得到悬浊液。
步骤八：将步骤七中得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀使用158g无水乙醇醇洗3次，离心剩余的物质于50℃烘箱中烘8h，得到白色粉末；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min；
步骤九：步骤八中得到的白色粉末放入800℃马弗炉(升温速率为10℃/min)中保温180min，得到所述SiO2@TiO2纳米复合材料。所述SiO2@TiO2纳米复合材料，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒，所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构；所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6。所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度约为230nm；所述SiO2的粒度为约230nm，所述TiO2的粒度约为30nm。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径约为230nm，紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到81.35％。
对比例2
本实施例提供了一种SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将39.50g无水乙醇、9.10g氨水和9.00g去离子水分别加到大烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀制成溶液A。
步骤二：将39.50g无水乙醇和4.39g正硅酸乙酯分别加到小烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀后制成溶液B。
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，在此过程中要避免溶液与烧杯壁接触，机械搅拌(1000r/min)3h，得到含有SiO2微球(粒度为300nm)的悬浊液。
步骤四：将步骤三得到的悬浊液分别注入离心管中离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入40.00g无水乙醇，超声(频率为100hz，温度为20℃)15min使所得沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复步骤四中离心→无水乙醇醇洗→超声分散→离心，重复3次。最后将离心所得沉淀在120℃下干燥12h，待用；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min。
步骤五：称取步骤四所制备得到的微球0.40g，120℃下干燥35min后放入大烧杯中，加入79.00g无水乙醇，超声分散30min，使微球均匀分散在无水乙醇中。
步骤六：79.00g将无水乙醇、4g去离子水、0.35g羟丙基甲基纤维素依次加入小烧杯用玻璃棒搅拌均匀后缓慢加入步骤五的混合液中。
步骤七：将钛酸四丁酯6g加入步骤六制得的溶液中，室温下机械搅拌120min得到悬浊液。
步骤八：将步骤七中得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀使用158g无水乙醇醇洗3次，离心剩余的物质于50℃烘箱中烘8h，得到白色粉末；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min；
步骤九：步骤八中得到的白色粉末放入800℃马弗炉(升温速率为10℃/min)中保温180min，得到所述SiO2@TiO2纳米复合材料。所述SiO2@TiO2纳米复合材料，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒，所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构；所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6。所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度约为330nm；所述SiO2的粒度约为300nm，所述TiO2的粒度约为30nm。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径约为330nm，紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到82.46％。
对比例3
本实施例提供了一种SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将39.50g无水乙醇、9.10g氨水和9.00g去离子水分别加到大烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀制成溶液A。
步骤二：将39.50g无水乙醇和6.15g正硅酸乙酯分别加到小烧杯中，机械搅拌(1000r/min，15min)均匀后制成溶液B。
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，在此过程中要避免溶液与烧杯壁接触，机械搅拌(1000r/min)3h，得到含有SiO2微球(粒度为500nm)的悬浊液。
步骤四：将步骤三得到的悬浊液分别注入离心管中离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入40.00g无水乙醇，超声(频率为100hz，温度为20℃)15min使所得沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复步骤四中离心→无水乙醇醇洗→超声分散→离心，重复3次。最后将离心所得沉淀在120℃下干燥12h，待用；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min。
步骤五：称取步骤四所制备得到的微球0.40g，120℃下干燥35min后放入大烧杯中，加入79.00g无水乙醇，超声分散30min，使微球均匀分散在无水乙醇中。
步骤六：79.00g将无水乙醇、4g去离子水、0.35g羟丙基甲基纤维素依次加入小烧杯用玻璃棒搅拌均匀后缓慢加入步骤五的混合液中。
步骤七：将钛酸四丁酯6g加入步骤六制得的溶液中，室温下机械搅拌120min得到悬浊液。
步骤八：将步骤七中得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀使用158g无水乙醇醇洗3次，离心剩余的物质于50℃烘箱中烘8h，得到白色粉末；所使用的离心机转子为8，转速为4000r/min，离心时间为20min；
步骤九：步骤八中得到的白色粉末放入800℃马弗炉(升温速率为10℃/min)中保温180min，得到所述SiO2@TiO2纳米复合材料。所述SiO2@TiO2纳米复合材料，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒，所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构；所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6。所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度约为520nm；所述SiO2的粒度约为500nm，所述TiO2的粒度约为20nm。
所得到的SiO2@TiO2纳米复合材料的Ti:Si的摩尔比为2.6:1，平均直径约为520nm，紫外光下对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到82.59％。
以下表1为实施例1-6中三种不同配比的中间产物SiO2微球的制备，采用以下三个配比分别制备得到S1，S2，S3三组中间产物SiO2微球。
表1
| 实施例 | 无水乙醇/g | 去离子水/g | 氨水/g | 正硅酸乙酯/g |
| 实施例1、4；对比例1 | 79.00 | 9 | 9.10 | 3.72 |
| 实施例2、5；对比例2 | 79.00 | 9 | 9.10 | 4.39 |
| 实施例3、6；对比例3 | 79.00 | 9 | 9.10 | 6.15 |
将上述实施例1、4得到的中间产物SiO2微球S1进行了X射线衍射图谱(XRD)分析，如图1所示。从图1中可以看出SiO2纳米微球为无定形结构，馒头峰对应的衍射角为23.5°。由于不同的配比只影响其尺寸的变化，对于其XRD图没有影响，故三个配比(实施例1-6、对比例1-3)的XRD图谱相同。
将上述实施例1-6得到的中间产物SiO2微球S1，S2进行了扫描电镜(SEM)分析，如图2所示。从图2(S1，S2，S3)中可以清楚看到，使用不同硅酸乙酯浓度所制备得到的SiO2样品其直径随着硅酸乙酯浓度的增加而逐渐增大。从最开始S1的平均200nm增长到S3的平均500nm，SiO2的直径尺寸显著提升，达到我们所预期想要的结果。且从图2中还可以看到，随着尺寸的增加，SiO2微球的分散性也有了一定的提升。这些改变为后期的负载以及复合材料的光催化效果提升奠定了基础。
将上述实施例1制备的SiO2@TiO2纳米复合材料进行红外图谱(FT-IR)分析，如图3所示。从图3中可以看出，波长为3400cm-1附近的吸收带为-OH基团的伸缩振动以及表面吸附的H-O-H键弯曲振动谱带。1600cm-1附近为吸附的水分子H-O-H弯曲振动谱带。波长为1100cm-1左右处为SiO2中Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰。960cm-1的弱吸收带是表面的Ti-O-Si键的不对称伸缩振动峰。500cm-1-600-1之间为Ti-O-Ti键的吸收峰。由红外光谱可以证明制备得到的材料为SiO2@TiO2复合材料.由于FT-IR图谱跟材料的官能团相关，实施例1-6和对比例1-3所制备得到的样品的FT-IR图基本一致，因此选择其中实施例1的图谱来代表六个实施例。
将上述实施例1-6制备的SiO2@TiO2纳米复合材料分别进行了扫描电镜(SEM)分析，如图4所示。从图4中可以看出，由不同粒径SiO2为载体制备得到SiO2@TiO2复合材料的SEM照片可以看到随着载体粒径的增大，复合材料的完整性、均匀性、球度越来越大，复合材料的分散性也有一定的提高，但是团聚现象依旧很严重。对于SiO2表面负载的TiO2只能初略的估计尺寸在30nm左右，从图4中我们可以看出，表面负载的TiO2尺寸有一定的缩小，验证了我们上面所说SiO2的尺寸会抑制TiO2的生长。
将上述实施例1-6制备的SiO2@TiO2纳米复合材料进行了X射线衍射图谱(XRD)分析，如图5所示。由图5可以看出，未进行热处理的样品图谱未见衍射峰出现，说明没有晶体合成；经400℃热处理后所得样品在2θ为25.3°出现了锐钛矿型二氧化钛晶体特征峰，说明该温度下试样已有锐钛矿型二氧化钛晶体合成；当温度升至600℃，样品出现金红石型二氧化钛衍射峰；当煅烧温度升高到800℃，金红石型二氧化钛特征峰强度明显高于锐钛矿型，这说明该温度下处理过的样品主要由金红石型二氧化钛晶体组成。
本发明采用Strober法通过改变硅酸乙酯的量制得大小均匀、分散性好的粒径为200nm-500nm的球形SiO2粒子，通过溶胶-凝胶法成功地合成了不同粒径的SiO2@TiO2复合纳米核壳材料。并且通过对复合材料进行热处理，发现温度通过改变核壳材料中TiO2外壳的晶型来影响SiO2@TiO2核壳材料的光催化活性，而复合材料中的核通过体积的改变来影响复合材料的分散性进而来影响复合材料的光催化活性。其中实施例3使用500nm的SiO2作为内核制备的SiO2@TiO2复合纳米核壳材料经过400℃高温煅烧后TiO2包覆层由无定型转变为锐钛矿型，催化效果最好，在紫外光照射下，对质量浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液90min的降解率达到98.42％。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种SiO2@TiO2纳米复合材料，其特征在于，包括多数个核壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括作为内核的SiO2微球和作为外壳的松散地分布在内核表面的多数个TiO2颗粒，所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:(2～4)。
2.如权利要求1所述的SiO2@TiO2纳米复合材料，其特征在于，所述SiO2与TiO2通过Si-O-Ti连接而形成核壳结构；所述SiO2与TiO2的摩尔比为1:2.6；所述SiO2@TiO2纳米复合材料的粒度为200-1000nm；所述SiO2的粒度为200-500nm，所述TiO2的粒度为10-50nm。
3.一种权利要求1或2所述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将无水乙醇、氨水混合和去离子水搅拌均匀，得到溶液A；
步骤二：将无水乙醇和正硅酸乙酯搅拌均匀，得到溶液B；
步骤三：将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2-4小时，得到悬浊液；
步骤四：将步骤三反应得到的悬浊液进行离心；离心结束后去掉上层清液，再重新注入无水乙醇，超声，使所得掺有杂质的SiO2@TiO2沉淀分散到无水乙醇中，再次离心；重复上述步骤3-4次；最后将离心所得沉淀进行干燥，得到微球；
步骤五：将步骤四得到的微球干燥后加入无水乙醇，超声分散，得到混合液；
步骤六：在保持搅拌的条件下，将无水乙醇、去离子水、羟丙基甲基纤维素混合均匀，之后将其加入步骤五的混合液中，得到溶液；
步骤七：将钛酸四丁酯加入步骤六制得的溶液中，室温下搅拌均匀，得到悬浊液；
步骤八：将步骤七得到的悬浊液进行离心，得到的掺有杂质的SiO2@TiO2白色沉淀，使用无水乙醇醇洗；将离心剩余的物质进行烘干，得到白色粉末；
步骤九：将步骤八中得到的白色粉末进行热处理。
4.如权利要求2所述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述无水乙醇、氨水与去离子水的质量比例为(3～5)：(1～1.5)：1；步骤二中，所述无水乙醇与正硅酸乙酯的质量比例为(6～12)：1，所述滴加速率为8-12ml/min。
5.如权利要求2所述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述超声的时间为15min-20min，超声分散频率为80-100hz；所述干燥的温度为70℃-120℃；所述干燥的时间为10h-12h；步骤五中，所述干燥的温度为100℃-120℃；所述干燥的时间为30min-40min；所述微球与无水乙醇的重量比例为1：(150-200)；所述超声分散的时间为15min-20min。
6.如权利要求2所述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述无水乙醇与步骤五的无水乙醇的质量比例为1：
(1-1.2)；所述无水乙醇、去离子水与羟丙基甲基纤维素三者的质量比例为(25-30)：1：(0.03-0.05)；步骤七中，所述钛酸四丁酯与步骤六中的羟丙基甲基纤维素的质量比例为(15-18)：1；所述搅拌的时间为120min-150min。
7.如权利要求2所述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一、二、三、七中，所述搅拌的速率为800-1000r/min；步骤四、八种离心所使用的离心机转子为8，转速为3000-4000r/min，离心时间为15-20min。
8.如权利要求2所述的SiO2@TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤八中，所述烘干的温度为40℃-50℃，所述烘干的时间为6h-8h；所述醇洗的次数为2-3次；步骤九中，所述热处理的温度为400-600℃。
9.一种权利要求1-8任一项所述的SiO2@TiO2纳米复合材料在墙体装饰中的应用。
10.如权利要求9所述的SiO2@TiO2纳米复合材料在墙体装饰中的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将去离子水10-20份、分散剂3-5份、消泡剂0.5-0.7份以及增稠剂0.4-0.6份，按照相应的比例混合在一起；200-400r/min搅拌10-20min，搅拌均匀后加入0.2-0.4份上述SiO2@TiO2纳米复合材料，400-600r/min高速搅拌15-20min直至出现胶体，然后加入钛白粉0.5-5份200-400r/min搅拌5-10min，搅拌均匀后加入基体乳胶60-80份、增稠剂0.3-0.5份、防腐剂0.05-0.5份，800-1000r/min搅拌25-30min，确保搅拌充分；最后将混合均匀的涂料均匀地粉刷在待装饰的墙体上即可。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110108562.8A CN112915989A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 一种SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110108562.8A CN112915989A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 一种SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112915989A true CN112915989A (zh) | 2021-06-08 |
Family
ID=76166743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110108562.8A Pending CN112915989A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 一种SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112915989A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115746652A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-07 | 华鸿画家居股份有限公司 | 一种具有空气净化和自洁功能的涂料、涂层及其制备方法 |
| WO2023159357A1 (zh) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | 耐酷时科技有限责任公司 | 光催化粒子自驱成核的核壳中空结构的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101623644A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 西安建筑科技大学 | 复合空心球CdS-TiO2的制备及在光催化分解水制氢中的应用 |
| CN104086720A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-10-08 | 齐鲁工业大学 | 一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法 |
| CN110022972A (zh) * | 2017-11-10 | 2019-07-16 | 纳琦环保科技有限公司 | 尺寸选择性的纳米介孔SiO2-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
| CN110152641A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-23 | 陕西科技大学 | 一种具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料及其制备方法 |
| CN111701587A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-25 | 江南大学 | 一种核壳结构催化-光催化复合材料及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-01-27 CN CN202110108562.8A patent/CN112915989A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101623644A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 西安建筑科技大学 | 复合空心球CdS-TiO2的制备及在光催化分解水制氢中的应用 |
| CN104086720A (zh) * | 2014-07-29 | 2014-10-08 | 齐鲁工业大学 | 一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法 |
| CN110022972A (zh) * | 2017-11-10 | 2019-07-16 | 纳琦环保科技有限公司 | 尺寸选择性的纳米介孔SiO2-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
| CN110152641A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-08-23 | 陕西科技大学 | 一种具有光催化效应的非晶光子晶体结构色材料及其制备方法 |
| CN111701587A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-25 | 江南大学 | 一种核壳结构催化-光催化复合材料及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023159357A1 (zh) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | 耐酷时科技有限责任公司 | 光催化粒子自驱成核的核壳中空结构的制备方法 |
| CN115746652A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-03-07 | 华鸿画家居股份有限公司 | 一种具有空气净化和自洁功能的涂料、涂层及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112915989A (zh) | 一种SiO2@TiO2纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN101134586B (zh) | 一种纳米氧化铝空心球的制备方法 | |
| CN106582892B (zh) | 纳米TiO2涂层结构及其制备方法和用途 | |
| CN112647287B (zh) | 具有阶层粗糙结构的超疏水材料及其制备方法和用途 | |
| CN107286705B (zh) | 纳米无机复合颜料及其制备方法 | |
| CN101518730B (zh) | 一种复合纳米二氧化钛光催化材料及制备方法 | |
| TWI757680B (zh) | 一種具有放射纖維狀介孔殼層／中空核層結構的複合微球及其製備方法 | |
| CN101890326B (zh) | 一种TiO2/SiO2复合微球的制备方法 | |
| CN1912229A (zh) | 一种紫外线屏蔽剂、抗紫外线织物整理液及其所整理的织物 | |
| CN101760049A (zh) | 核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法 | |
| CN107185515A (zh) | 一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法 | |
| CN106179244A (zh) | 一种纤维素基多孔复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN1562464A (zh) | 磁性纳米TiO2复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106629747B (zh) | 一种空心碗状二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用 | |
| CN107282033A (zh) | 一种用于空气voc处理的光催化剂及其制备方法 | |
| CN103387395A (zh) | 一种空心陶瓷微球及其制备方法 | |
| CN107376975A (zh) | 可见光催化活性n掺杂核壳状二氧化钛及其制备方法 | |
| CN107983415B (zh) | 一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状TiO2多孔微球及其制备方法 | |
| CN104927528A (zh) | 一种建筑内墙涂料 | |
| CN112403292A (zh) | 油水分离复合膜及其制备方法 | |
| CN102233267A (zh) | 一种整体型光催化剂及其制备方法 | |
| CN113184902A (zh) | 一种纳米二氧化钛疏水改性的方法 | |
| CN112625464B (zh) | 一种PEG、碳粉细化的方石英包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品 | |
| CN112194143A (zh) | 一种具有光催化效应的结构稳定的结构生色材料制备方法 | |
| CN105060861B (zh) | 具有二维纳米孔道的多孔陶瓷类催化剂载体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210608 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |