CN112912339A - 碳质材料、其制造方法、电化学设备用电极活性物质、电化学设备用电极和电化学设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及BET比表面积为1550~2500m2/g、每单位比表面积的氧含量/氢含量的值为1.00~2.04mg/m2的碳质材料。

Description

碳质材料、其制造方法、电化学设备用电极活性物质、电化学 设备用电极和电化学设备
技术领域
本发明涉及碳质材料、其制造方法、电化学设备用电极活性物质、电化学设备用电极和电化学设备。
背景技术
作为电化学设备之一的电双层电容器利用了不伴随化学反应而仅由物理性的离子的吸附脱附得到的容量（电双层容量），因此，与电池相比输出功率特性和寿命特性优异。另外，作为电化学设备之一的锂离子电容器作为能够提高电双层电容器的能量密度的混合电容器而受到关注。近年来，从这些电化学设备的优异特性和对于环境问题的迅速对策的观点出发，作为辅助电源、再生能量的储存用途，在电动汽车（EV）、混合动力汽车（HV）中的搭载等方面也受到关注。对于这样的车载用电化学设备而言，不仅要求更高的能量密度，还要求在与民生用途相比更严苛的使用条件下（例如严苛温度环境下）的高耐久性、静电电容的进一步提高。
针对这样的要求，研究了各种用于改善电化学设备的耐久性、静电电容的方法。例如，专利文献1和2公开了：为了提高静电电容且抑制耐久后的产气，对粉碎前或粉碎后的活性炭以高温进行热处理。另外，专利文献3中，针对通过碱赋活而得到的经高比表面积化且高结晶化的活性炭的静电电容和耐久性的提高有所记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/053919号单行本
专利文献2：日本特开2011-11935号公报
专利文献3：日本特开2017-147338号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述专利文献1和2中记载那样的高温下的热处理容易发生活性炭的比表面积、细孔容积的降低。因此，若将该文献中记载那样的活性炭用于电化学设备，则每单位重量和每单位体积的初始静电电容有可能降低。另外，上述专利文献3中记载那样的通过碱赋活而得到的活性炭在赋活时通常添加与碳量同等以上的化学试剂，需要在碱赋活后去除残留化学试剂的工序，因此，制造方法变得繁杂。另外，与通过水蒸气赋活而得到的活性炭相比，存在赋活时的官能团量变多、耐久性降低的可能性。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于，提供能够获得初始静电电容高、充放电时的产气抑制效果、耐久性也优异的电化学设备的碳质材料及其制造方法、包含前述碳质材料的电化学设备用电极活性物质、使用了其的电化学设备用电极以及电化学设备。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，针对碳质材料及其制造方法详细地反复研究，结果实现了本发明。
即，本发明包括以下的适合方式。
〔1〕碳质材料，其BET比表面积为1550~2500m2/g，每单位比表面积的氧含量/氢含量的值为1.00~2.04mg/m2。
〔2〕根据前述〔1〕所述的碳质材料，其中，通过载荷为12kN时的粉体电阻测定而得的电导率为9S/cm以下。
〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的碳质材料，其氢含量为0.44~1.00质量%。
〔4〕根据前述〔1〕~〔3〕中任一项所述的碳质材料，其氧含量/氢含量的值为2.0~4.3。
〔5〕根据前述〔1〕~〔4〕中任一项所述的碳质材料，其中，前述碳质材料基于来自植物的碳前体。
〔6〕根据前述〔1〕~〔5〕中任一项所述的碳质材料，其中，前述碳前体来自椰子壳。
〔7〕碳质材料的制造方法，其包括：将原料碳质材料在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的加热工序；以及，将在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的原料碳质材料在非氧化性气体气氛下进行降温的降温工序，
包括一次在前述氧化性气体气氛下实施的加热工序时，在前述加热工序后接着实施前述降温工序，
包括多次在前述氧化性气体气氛下实施的加热工序时，至少在最终的在氧化性气体气氛下实施的加热工序后接着实施前述降温工序。
〔8〕根据前述〔7〕所述的碳质材料的制造方法，其中，在前述降温工序中，将原料碳质材料的温度降温至200℃以下。
〔9〕电化学设备用电极活性物质，其由前述〔1〕~〔6〕中任一项所述的碳质材料形成。
〔10〕电化学设备用电极，其包含前述〔9〕所述的电化学设备用电极活性物质。
〔11〕电化学设备，其具备前述〔10〕所述的电化学设备用电极。
发明的效果
根据本发明，可提供能够获得初始静电电容高、充放电时的产气抑制效果、耐久性也优异的电化学设备的碳质材料及其制造方法、包含前述碳质材料的电化学设备用电极活性物质、使用了其的电化学设备用电极以及电化学设备。
附图说明
图1是示出片状的电极组合物的图。
图2是示出涂布有导电性粘接剂的集电体（蚀刻铝箔）的图。
图3是示出将片状的电极组合物与集电体粘接，并超声波焊接有铝制极耳的极化性电极的图。
图4是示出袋状的外部包装片的图。
图5是示出电化学设备的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于此处说明的实施方式，可以在不超出本发明主旨的范围内进行各种变更。
需要说明的是，本发明中，将进行前述降温工序中的降温处理之前的碳质物质称为“原料碳质材料”，将通过对原料碳质材料进行前述最终加热处理并实施前述降温处理而得到的碳质物质称为“碳质材料”。
[碳质材料]
本发明的碳质材料中，BET比表面积为1550~2500m2/g，每单位比表面积的氢含量/氧含量的值为1.00~2.04mg/m2。
本发明的碳质材料的BET比表面积为1550m2/g以上、优选为1600m2/g以上、进一步优选为1650m2/g以上，且为2500m2/g以下、优选为2450m2/g以下、更优选为2400m2/g以下。一般而言，每单位面积的静电电容是恒定的。因此，若BET比表面积小于1550m2/g，则难以充分提高每单位质量的静电电容。另外，由于平均细孔直径相对较小，因此，可认为在大电流下充放电时由细孔内的非水系电解质离子的扩散电阻导致的电阻存在变大的倾向。另一方面，若BET比表面积超过2500m2/g，则存在使用电极用碳质材料而制造的电极的体积密度变低、每单位体积的静电电容变低的倾向。
需要说明的是，本发明中，BET比表面积可通过氮气吸附法来计算，例如，可通过后述实施例记载的方法来计算。
本发明的碳质材料中，每单位比表面积的氧含量（质量%）/氢含量（质量%）的值（以下有时简写为“每单位比表面积的O/H”）为1.00mg/m2以上、优选为1.10mg/m2以上、更优选为1.20mg/m2以上，且为2.04mg/m2以下、优选为2.02mg/m2以下、更优选为2.00mg/m2以下。本发明中，“氧含量、O”表示由后述元素分析的测定结果得到的碳质材料中的氧质量，表示存在于碳质材料表面的表面氧量与进入骨架内而存在的氧量的总和。另外，“氢含量、H”表示在碳质材料的碳晶体外周部存在的氢量。此处，存在于碳质材料表面的表面氧量表示成为耐久性恶化、产气的一个原因的官能团的程度，进入碳质材料的骨架内而存在的氧量与存在于晶体外周部的氢量表示碳晶体结构的发达程度。因此，每单位比表面积的O/H成为用于表示对于抑制碳质材料的碳晶体的生长、以及耐久性、产气而言适当氧量的指标。因此，若每单位比表面积的O/H为上述下限值以上，则可推测呈现碳质材料表面适度存在氧的状态，且与粘结剂的亲和性提高，电极成形性优异。另外可推测：由于呈现碳质材料的碳结构充分发达的状态且结晶性高，因此碳质材料自身的电导率提高。另一方面，如果每单位比表面积的O/H为上述上限值以下，则可推测呈现存在于碳质材料表面的表面氧量适度降低的状态，充放电时的产气受到抑制。另外可推测：能够抑制碳质材料的碳晶体结构的过度发达，与此相伴的碳质材料的细孔收缩受到抑制，容易抑制每单位质量的初始静电电容的降低。在后述本发明的制造方法中，碳质材料的每单位比表面积的O/H的值尤其是可通过将在氧化性气体气氛下以330℃以上进行了加热的原料碳质材料在非氧化性气体气氛下进行降温的工序来调整。需要说明的是，本发明中的每单位比表面积的O/H的值是按照后述实施例记载的方法而计算的值。
本发明的碳质材料的平均细孔直径优选为1.82nm以上、更优选为1.83nm以上、进一步优选为1.84nm以上。若平均细孔直径为上述下限值以上，则可认为在大电流下充放电时由细孔内的非水系电解质离子的扩散电阻导致的电阻存在变小的倾向。另外，本发明的碳质材料的平均细孔直径优选为2.60nm以下、更优选为2.55nm以下、进一步优选为2.50nm以下。若平均细孔直径为上述上限值以下，则存在使用电极用碳质材料而制造的电极的体积密度变高、每单位体积的静电电容变高的倾向。通过将碳质材料的BET比表面积和平均细孔直径分别控制至上述上限下限的范围，从而可获得对于能够确保单位质量和每单位体积的高静电电容且电阻小的电化学设备而言更适合的碳质材料。需要说明的是，平均细孔直径可通过后述实施例记载的方法来测定。
另外，本发明的碳质材料的总细孔容积优选为0.75cm3/g以上，更优选为0.76cm3/g以上，进一步优选为0.77cm3/g以上。若总细孔容积为上述下限值以上，则可认为在大电流下充放电时由细孔内的非水系电解质离子的扩散电阻导致的电阻存在变小的倾向。另外，本发明的碳质材料的总细孔容积优选为1.30cm3/g以下，更优选为1.29cm3/g以下，进一步优选为1.28cm3/g以下。若总细孔容积为上述上限值以下，则存在使用电极用碳质材料而制造的电极的体积密度变高、每单位体积的静电电容变高的倾向。需要说明的是，总细孔容积可通过后述实施例记载的方法来测定。
本发明的碳质材料中，通过载荷为12kN时的粉体电阻测定而得的电导率优选为9S/cm以下、更优选为8.5S/cm以下。若电导率为上述上限值以下，则能够抑制碳质材料的碳晶体结构的过度发达，能够抑制与其相伴的碳质材料的细孔收缩，因此，存在抑制每单位重量的初始静电电容降低的倾向。另外，电导率的下限值没有特别限定，若电导率过则电阻变大，因此优选为5S/cm以上、更优选为6S/cm以上。
本发明的碳质材料的氢含量（以下有时简写为“H”）优选为0.44质量%以上、更优选为0.45质量%以上、进一步优选为0.46质量%以上，且优选为1.00质量%以下、更优选为0.9质量%以下、进一步优选为0.8质量%以下。若H为上述下限值以上，则可认为呈现在结晶外周部存在某种程度的氢的状态，碳质材料的碳晶体结构的过度发达受到抑制，与此相伴的碳质材料的细孔收缩也受到抑制，因此，存在每单位重量的初始静电电容的降低受到抑制的倾向。另一方面，若H为上述上限值以下，则结晶性高，因此，可认为碳质材料自身的电导率会提高，存在电阻变小的倾向。
本发明的碳质材料中，氧含量（质量%）/氢含量（质量%）的值优选为2.0以上、更优选为2.25以上、进一步优选为2.5以上、特别优选为2.6以上、更特别优选为2.7以上，且优选为4.3以下、更优选为4.2以下、进一步优选为4.1以下。若在上述范围内，则能够进一步提高抑制产气的效果、抑制静电电容降低的效果。
本发明的碳质材料的平均粒径优选为30μm以下、更优选为20μm以下，且优选为2μm以上、更优选为4μm以上。若在上述范围内，则使用电极用碳质材料而制造的电极能够薄层化，另外，存在体积密度上升、每单位体积的静电电容变高的倾向。需要说明的是，本发明中的平均粒径的值是按照后述实施例记载的方法而计算的值。
[碳质材料的制造方法]
本发明的碳质材料可通过包括如下工序的方法来制造：例如，将原料碳质材料加热至330℃以上的加热工序；以及，将在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的原料碳质材料在非氧化性气体气氛下进行降温的降温工序。包括一次在前述氧化性气体气氛下实施的加热工序时，在前述加热工序后接着实施前述降温工序，包括多次在前述氧化性气体气氛下实施的加热工序时，至少在最终的在氧化性气体气氛下实施的加热工序后接着实施前述降温工序。
在将碳质材料在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的最终加热工序后，将通过该加热工序而加热至330℃以上的原料碳质材料在非氧化性气体气氛下进行冷却，由此能够既抑制细孔收缩，又降低在所得碳质材料的表面存在的表面氧量，可获得能够制作初始静电电容高、且充放电时的产气抑制效果、耐久性优异的电化学设备的碳质材料。因此，本发明也将碳质材料的制造方法作为对象，所述制造方法包括：将原料碳质材料在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的加热工序；以及，将在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的原料碳质材料在非氧化性气体气氛下进行降温的降温工序，
包括一次在前述氧化性气体气氛下实施的加热工序时，在前述加热工序后接着实施前述降温工序，
包括多次在前述氧化性气体气氛下实施的加热工序时，至少在最终的在氧化性气体气氛下实施的加热工序后接着实施前述降温工序。
上述制造方法中，作为在氧化性气体气氛下实施的加热工序，可列举出例如对作为原料的碳前体的碳化物进行赋活的赋活工序；根据需要在去除杂质的酸清洗工序后进行的脱酸工序等。为了获得目标的比表面积，赋活工序可以通过1个阶段来实施，也可以分两个阶段以上来实施。另外，将物质内的杂质去除的酸清洗可以在赋活结束后实施，也可以在多阶段赋活的过程中实施，还可以反复实施多次。在酸清洗后，为了去除细孔内残留的酸成分、例如氯成分，优选进行加热处理（脱酸工序）。本发明中，将原料碳质材料在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的工序之中，在最终的加热工序结束后的降温过程中，重要的是在非氧化性气体气氛下将原料碳质材料冷却。需要说明的是，进行多次在氧化性气体气氛下实施的前述加热工序时，除了通过最终的加热工序而加热至330℃以上的原料碳质材料的降温工序之外的降温（冷却）可以在非氧化性气氛下进行，也可以在氧化性气体气氛下进行。另外，本发明的碳质材料的制造方法中，在非氧化性气体气氛下实施通过最终的在氧化性气体气氛下实施的加热工序而加热至330℃以上的原料碳质材料的降温后，只要不对本发明的效果造成影响，则可以包括非氧化性气体气氛下的加热，为了尽可能的避免由加热导致的细孔收缩，优选的是：本发明的制造方法所包括的将原料碳质材料加热至330℃以上的工序之中，最终的加热工序在氧化性气体气氛下进行，紧随其后的降温过程在非氧化性气体气氛下进行。以下，针对各工序进行详细记载。
本发明中，成为碳质材料的原料的碳前体只要通过赋活而形成碳质材料，就没有特别限定，可以从来自植物的碳前体、来自矿物的碳前体、来自天然原材料的碳前体和来自合成原材料的碳前体等中广泛选择。从降低有害杂质的观点、环境保护的观点和商业的观点出发，本发明的碳质材料优选基于来自植物的碳前体，换言之，成为本发明的碳质材料的碳前体优选来自植物。
作为来自矿物的碳前体，可列举出例如石油系和煤炭系沥青、焦炭。作为来自天然原材料的碳前体，可列举出例如棉花、麻等天然纤维；人造丝、人造棉等再生纤维；乙酸酯、三乙酸酯等半合成纤维。作为来自合成原材料的碳前体，可列举出例如尼龙等聚酰胺系；维尼纶等聚乙烯醇系；丙烯酸系等聚丙烯腈系；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系；聚氨酯、酚系树脂、氯乙烯系树脂。
本发明中，作为来自植物的碳前体，没有特别限定，可例示出例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实（例如桔子、香蕉）、禾杆、稻壳、阔叶树、针叶树、竹。该例示包括供于原本用途后的废弃物（例如使用过的茶叶）、或者植物原料的一部分（例如香蕉、桔子的皮）。这些植物原料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些植物原料之中，从容易获取且能够制造具有各种特性的碳质材料的方面出发，优选为椰子壳。因此，本发明的碳质材料优选基于来自植物的碳前体，更优选基于来自椰子壳的碳前体。
作为椰子壳，没有特别限定，可列举出例如油棕（油椰子）、椰子、蛇皮果、海椰子等的椰子壳。这些椰子壳可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从获取容易性的观点出发，特别优选将椰子用作食品、洗剂原料、生物柴油原料等后大量产生的生物质废弃物、即椰子和油棕的椰子壳。
[碳化工序]
作为由碳前体获得碳化物的方法，没有特别限定，可以使用本领域中已知的方法来制造。例如，可通过将成为原料的碳前体在例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气、一氧化碳或燃料废气等非活性气体、这些非活性气体的混合气体、或者以这些非活性气体作为主成分且与其它气体的混合气体的气氛下以400~800℃左右的温度进行烧成（碳化处理）来制造。
[赋活工序]
本发明中，成为原料的碳质材料可通过例如对上述碳化物进行赋活处理来获得。赋活处理是指在碳化物的表面形成细孔而变成多孔的碳质物质的处理，由此能够获得具有大的比表面积和细孔容积的碳质物质（原料碳质材料）。在直接使用碳化物而不进行赋活处理的情况下，所得碳质物质的比表面积、细孔容积不充分，在用于电极材料的情况下，难以确保充分高的初始静电电容，难以获得本发明的碳质材料。赋活处理（赋活工序）通常需要将碳化物加热，所得原料碳质材料随着赋活工序而被加热至330℃以上。因此，赋活工序可成为本发明中的加热工序的一个方式。赋活处理可通过本领域中的一般方法来进行，主要可列举出气体赋活处理和化学试剂赋活处理这两种处理方法。
作为气体赋活处理，已知的是：在例如水蒸气、二氧化碳、空气、氧气、燃烧气体或它们的混合气体的存在下将碳化物加热的方法。另外，作为化学试剂赋活处理，已知的是：将例如氯化锌、氯化钙、磷酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等赋活剂与碳前体或碳前体的碳化物混合，并在非活性气体气氛下进行加热的方法。本发明中，化学试剂赋活需要将残留的化学试剂去除的工序，制造方法变得复杂，且赋活时的官能团的量也变多，因此，优选使用气体赋活处理。
作为气体赋活处理而采用水蒸气赋活时，从高效地进行赋活的观点出发，优选使用与碳化处理时使用的物质相同的非活性气体与水蒸气的混合物，此时的水蒸气的分压优选为10~60%的范围。若水蒸气分压为10%以上，则容易充分进行赋活，若为60%以下，则容易抑制急剧的赋活反应，容易控制反应。
在水蒸气赋活中供给的赋活气体的总量相对于碳化物100质量份优选为50~10000质量份以上、更优选为100~5000质量份以上、进一步优选为200~3000质量份以上。若供给的赋活气体的总量在上述范围内，则能够更高效地进行赋活反应。
碳质材料的比表面积、细孔容积可通过变更碳化物的赋活处理方法及其条件等来控制。例如，通过水蒸气赋活处理而得到原料碳质材料时，可根据所使用的气体种类、浓度、加热温度和反应时间等来控制。本发明中，通过水蒸气赋活处理而得到原料碳质材料时，其加热温度（赋活温度）还因所使用的气体种类而异，通常为700~1100℃，优选为800~1000℃。另外，加热时间、升温速度没有特别限定，根据加热温度、期望的原料碳质材料的比表面积等来适当决定即可。
[酸清洗工序]
本发明中，碳质材料的制造方法可以包括酸清洗工序。酸清洗工序是用于通过用包含酸的清洗液对原料碳质材料进行清洗而去除原料碳质材料中所含的金属成分等杂质的工序。酸清洗工序可通过将赋活后得到的原料碳质材料浸渍于包含酸的清洗液来进行。作为清洗液，可列举出例如无机酸或有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、硫酸等。作为有机酸，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸、柠檬酸等饱和羧酸；苯甲酸和对苯二甲酸等芳香族羧酸等。从清洗性的观点出发，清洗液中使用的酸优选为无机酸、更优选为盐酸。需要说明的是，优选在使用酸进行清洗后，进一步使用水等进行清洗来进行多余酸的去除。通过该操作能够减轻后续工序中对设备造成的负荷。赋活工序分成一次赋活工序或多阶段赋活工序时，酸清洗工序可以在一次赋活工序后进行，也可以在多阶段赋活工序后进行。
清洗液通常可通过将酸与水性溶液混合来制备。作为水性溶液，可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇。
清洗液中的酸浓度没有特别限定，可根据所使用的酸的种类来适当调整浓度。清洗液的酸浓度基于清洗液的总量而优选为0.1~3.0%，更优选为0.3~1.0%。若盐酸浓度过低，则为了去除杂质而需要增加酸洗次数，反之，若过高，则残留的盐酸变多。通过设为上述范围的浓度，能够高效地进行酸清洗工序，从生产率的方面出发是优选的。
清洗液的pH没有特别限定，可根据所使用的酸的种类、去除对象等来适当调节。
进行酸洗、水洗时的液体温度没有特别限定，优选为0~98℃、更优选为10~95℃、进一步优选为15~90℃。如果浸渍原料碳质材料时的清洗液的温度在上述范围内，则能够以实用的时间且抑制对装置造成的负荷地实施清洗，故而是理想的。
将原料碳质材料浸渍于清洗液时的清洗液与碳质材料的质量比例可根据所使用的清洗液的种类、浓度和温度等来适当调节。要浸渍的原料碳质材料的质量相对于清洗液的质量通常为0.1~50质量%，优选为1~20质量%、更优选为1.5~10质量%。如果在上述范围内，则溶出至清洗液中的杂质难以从清洗液中析出，容易抑制对于原料碳质材料的再附着，另外，容积效率变得适当，因此，从经济性的观点出发是理想的。
进行清洗的气氛没有特别限定，可根据清洗所使用的方法来适当选择。本发明中，清洗通常在大气气氛中实施。
清洗可以用1种清洗液进行1次或多次，也可以将2种以上的清洗液组合来进行多次。
作为清洗原料碳质材料的方法，只要能够使原料碳质材料浸渍于清洗液，就没有特别限定，可以是连续添加清洗液并使其滞留规定时间，一边抽取一边进行浸渍的方法，也可以是将原料碳质材料浸渍于清洗液，使其滞留规定时间并脱液后，重新添加清洗液并反复浸渍-脱液的方法。另外，可以是将清洗液全部更新的方法，也可以是将清洗液部分更新的方法。作为将原料碳质材料浸渍于清洗液的时间，可根据所使用的酸、酸的浓度、处理温度等来适当调节。
[脱酸工序]
本发明中，碳质材料的制造方法可以包括：用于将酸清洗后残留的来自酸清洗液的酸（例如盐酸等）去除的脱酸工序。本发明中，脱酸工序可通过在酸清洗后在氧化性气体气氛下将原料碳质材料加热来进行。在脱酸工序中，通常原料碳质材料被加热至330℃以上，因此，脱酸工序可成为本发明中的加热工序的一个方式。另外，可以调整与氧化性气体接触的时间、温度，一边伴随着进一步的赋活反应一边去除所残留的酸。
作为氧化性气体，可以利用在上述气体赋活工序中使用的气体。需要说明的是，本发明中，“氧化性气体气氛下”是指：容器内的每单位原料碳质材料的氧化性气体的总量为1.5L/kg以上的状态。
作为上述处理温度，优选为500~1000℃、更优选为650~850℃。若在上述温度范围内，则能够进行脱酸而不对原料碳质材料的细孔结构造成明显变化，故而优选。时间因温度而异，通常为30分钟~3小时左右。
上述赋活工序或脱酸工序中使用的、碳前体或来自椰子壳的原料碳质材料的平均粒径可根据赋活、脱酸工序来调整粒径。
上述碳化、赋活和脱酸的方式没有特别限定，可采用例如固定床方式、移动床方式、流动床方式、多段床方式、回转炉等公知方式。
[加热后的降温工序]
本发明的碳质材料的制造方法包括：将在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的原料碳质材料在非氧化性气体气氛下进行降温的降温工序。即，为了抑制因降温时存在于环境中的氧化性气体（例如氧气）与碳表面的反应而形成官能团，包括：在非氧化性气体气氛下进行将原料碳质材料在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的工序之中的最终的加热工序结束后的降温过程的工序。由此能够获得本发明的碳质材料。在赋活处理后、脱酸工序后，为了去除在原料碳质材料的表面存在的酸性官能团而在非活性气体气氛下将原料碳质材料加热的方法是已知的，但该方法中，有时容易因加热而发生细孔收缩，用于电化学设备时难以确保充分高的初始静电电容。另外，需要用于加热的进一步工序或者产生严密控制加热条件的必要性等，在生产率的方面还存在课题。本发明中，不需要用于降低在原料碳质材料表面存在的酸性官能团的非活性气体气氛下的原料碳质材料的加热，因此，可获得能够制作初始静电电容高的电化学设备但不发生细孔收缩的碳质材料。
在降温工序中，优选在非氧化性气体气氛下将原料碳质材料的温度降温至200℃以下、更优选降温至150℃以下。至上述温度为止的降温时间还因降温环境中存在的氧化性气体量而异，若还配合着生产率来考虑，则在3小时以内、优选在1时间以内是理想的。另外，从抑制氧化、生产率的观点出发，更理想的是：使用间接冷却装置（例如冷却炉等）来加快降温速度，缩短原料碳质材料能够被氧化的温度区域的时间。
非氧化性气体可列举出例如氮气、干燥氢气、氨气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳气体、烃气体。这些气体可以进单独使用1种，另外，也可以用作混合有两种以上的混合气体。
非氧化性气体气氛下是指：例如，与包含大量空气等氧化性气体的气氛相比，氧化性气体得以大幅降低的气氛下。具体而言，在本发明中，“非氧化性气体气氛下”是指：容器内的每单位原料碳质材料的氧化性气体的总量为0.7L/kg以下的状态。为了进一步提高本发明的效果，降温时的在环境中存在的氧化性气体的总量相对于原料碳质材料优选为0.5L/Kg以下、更优选为0.1L/Kg以下。如果在上述范围内，则能够抑制在降温过程中因氧化性气体与碳表面的反应而形成官能团。
[粉碎工序]
本发明中，碳质材料的制造方法可以包括粉碎工序。粉碎工序是用于将最终得到的碳质材料的形状、粒径控制成期望的形状、粒径的工序。本发明的碳质材料在其特性方面尤其是适合作为电化学设备等中使用的非水系极化性电极的材料，作为适于这种用途的粒径，优选以平均粒径优选达到4~15μm、更优选达到5~10μm的方式将碳质材料粉碎。
粉碎所使用的粉碎机没有特别限定，可以单独或组合使用例如圆锥破碎机、双辊破碎机、圆盘破碎机、旋转破碎机、球磨机、离心辊磨机、环状辊磨机、离心球磨机、喷射磨等公知的粉碎机。
[分级工序]
本发明中，碳质材料的制造方法可以包括分级工序。例如，通过去除粒径为1μm以下的颗粒而能够获得具有狭窄的粒度分布幅度的碳质材料颗粒。通过去除这种微粒，能够减少电极构成时的粘结剂量。分级方法没有特别限定，可列举出例如使用筛的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，可列举出例如利用了重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可列举出利用了沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。从经济性的观点出发，优选使用干式分级机。
粉碎和分级也可以使用1个装置来实施。例如，可使用具备干式分级功能的喷射磨来实施粉碎和分级。进而，也可以使用粉碎机与分级机相独立的装置。此时，也可以连续进行粉碎和分级，还可以不连续地进行粉碎和分级。
本发明的碳质材料可适合地用作各种电化学设备的电极材料等。因此，在本发明的一个实施方式中，可使用本发明的碳质材料来提供电化学设备用电极材料及其制造方法，另外，可使用该电极材料或通过该电极材料的制造方法而得到的电极材料来提供电化学设备用电极及其制造方法，进而，可使用该电极或通过该电极的制造方法而得到的电极来提供电化学设备及其制造方法。
前述电化学设备用电极材料可通过使用本发明的碳质材料来制造。作为其制造工序，可以包括例如下述工序：将成为原料的本发明的碳质材料与导电性赋予剂、粘结剂、溶剂等成分进行混炼的工序；对混炼物进行涂布/干燥的工序等作为电极材料的制造工序而现有的在本领域中一般的制造工序。另外，前述电化学设备用电极可通过使用前述电极材料来制造，作为其制造工序，可以包括例如下述工序：向成为原料的前述电极材料中添加溶剂来制备糊剂的工序；将前述糊剂涂布于铝箔等集电板后，将溶剂干燥去除的工序；将前述糊剂投入至模具中并进行加压成形的工序。
作为该电极中使用的导电性赋予剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑等。作为粘结剂，可以使用例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系高分子化合物、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、石油沥青、酚醛树脂等。另外，作为溶剂，可以使用例如水、甲醇、乙醇等醇类；己烷、庚烷等饱和烃；甲苯、二甲苯、均三甲基苯等芳香族烃；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等环状酰胺类等。
本发明的电化学设备可通过使用前述电极来制造。电化学设备通常以电极、电解液和分隔件作为主要构成，且呈现在一对电极之间配置有分隔件的结构。作为电解液，可列举出例如在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解有脒盐的电解液；溶解有高氯酸的季铵盐的电解液；溶解有季铵、锂等碱金属的四氟化硼盐、六氟化磷盐的电解液；溶解有季磷鎓盐的电解液等。另外，作为分隔件，可列举出例如以纤维素、玻璃纤维、或者聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的无纺布、布、微孔薄膜。电化学设备可通过例如利用以往在本领域中通常的方法配置这些主要构成来制造。
使用本发明的碳质材料而制造的电化学设备不伴有由非氧化性气氛中的冷却导致的比表面积、细孔容积的降低，因此能够提高初始静电电容，能够抑制在碳质材料表面存在的表面官能团的形成。因此，与电解液的反应性低，充放电时的产气抑制效果高，能够抑制由长期使用导致的静电电容的降低，耐久性优异，进而即便在低温下也能够维持优异的性能。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。实施例和比较例中的各物性值通过以下的方法来测定。
[比表面积测定]
使用マイクロトラック・ベル公司制的BELSORP-mini，将成为试样的碳质材料在氮气气流下（氮气流量：50mL/分钟）以300℃加热3小时后，测定77.4K时的碳质材料的氮气吸附等温线。根据所得的吸附等温线，通过BET式进行基于多点法的解析，由所得曲线的相对压力P/P0＝0.01~0.1的区域中的直线算出比表面积。
[总细孔容积・平均细孔直径]
使用マイクロトラック・ベル公司制的BELSORP-mini，将成为试样的碳质材料在氮气气流下（氮气流量：50mL/分钟）以300℃加热3小时后，测定77.4K时的碳质材料的氮气吸附等温线。使用由所得的吸附等温线中的相对压力P/P0＝0.99时的氮气吸附量求出的总细孔容积，根据该总细孔容积和由前述BET法求出的比表面积，基于下述式来计算平均细孔直径。
[数学式1]
平均细孔直径（nm）＝总细孔容积（cm3/g）/比表面积（m2/g）×4000。
[氧含量、氢含量的测定方法、O/H、每单位比表面积的O/H]
使用株式会社堀场制作所制的EMGA-930来进行。关于该装置的检测方法，氧：非活性气体融解-非扩散型红外吸收法（NDIR）、氢：非活性气体融解-非扩散型红外吸收法（NDIR），校正利用（氧）Ni胶囊、TiH2（H标准试样）SS-3（O标准试样）来进行，将以220℃实施约10分钟干燥处理作为前处理的试样5mg置于Ni胶囊中，在上述装置内脱气30秒后进行测定。试验利用3个检体进行分析，将平均值作为分析值。由所得值求出O/H，通过该值除以上述得到的BET比表面积，由此求出每单位比表面积的O/H。
[电导率的测定方法]
使用三菱化学アナリテック公司制的粉体电阻测定单元“MCP-PD51”，测定碳质材料的电导率。在电导率的测定中，使用施加12kN载荷时的碳质材料粒料的厚度达到3.5~4.5mm的量的材料，测定施加有12kN载荷的状态下的碳质材料粒料的电导率。
[平均粒径测定]
碳质材料的粒径通过激光衍射测定法来测定。即，将作为测定对象的碳质材料与表面活性剂一同投入至离子交换水中，使用EMERSON公司制的BRANSONIC M2800-J，施加超声波振动来制作均匀分散液，使用美国マイクロトラック公司制的Microtrac MT3000，利用吸收法进行测定。另外，出于均匀分散的目的而使用的表面活性剂使用了花王公司制的“Triton-X 100”。表面活性剂添加能够使其均匀分散且不产生对测定造成影响的气泡等的适当量。
<实施例1>
对于以菲律宾产椰子的椰子壳作为原料的炭（BET比表面积：370m2/g），使用丙烷燃烧气体和水蒸气（水蒸气分压：25%），以850℃进行一次赋活直至下述比表面积为止，得到BET比表面积为1674m2/g、平均细孔直径为1.89nm的一次赋活粒状碳质材料。其后，使用盐酸（浓度：0.5当量、稀释液：离子交换水），以70℃的温度酸洗30分钟后，用离子交换水进行水洗并干燥。其后，为了将残留在细孔内的氯成分去除，在丙烷燃烧气体气氛下以700℃实施处理（以下称为脱酸处理）。在处理结束后，为了积极地置换在排出时随伴的燃烧气体，而在流通容器内流通纯度为99.99%的氮气。并且，用上述纯度的氮气置换至容器内的一次赋活粒状碳质材料的每单位质量的氧化性气体的总量达到0.5L/Kg以下的状态后，排出前述碳质材料，在该气氛下冷却至200℃以下（冷却时间为1.0小时），得到碳质材料。
将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为1686m2/g、平均细孔直径为1.89nm的碳质材料（1）。测定所得碳质材料（1）的各种物性。将其结果示于表1。
<实施例2>
对于以菲律宾产椰子的椰子壳作为原料的炭（BET比表面积：370m2/g），使用丙烷燃烧气体和水蒸气（水蒸气分压：25%），以850℃进行一次赋活直至下述比表面积为止，得到BET比表面积为1185m2/g的一次赋活粒状碳质材料。其后，使用盐酸（浓度：0.5当量、稀释液：离子交换水），以70℃的温度酸洗30分钟后，为了将残留的酸去除而用离子交换水充分水洗并脱盐。在脱盐后，以120℃进行干燥，得到二次清洗粒状碳质材料。使用丙烷燃烧气体与水蒸气（水蒸气分压为15%），进一步以950℃对该粒状碳质材料进行二次赋活，直至达到下述比表面积为止，得到BET比表面积为1710m2/g、平均细孔直径为1.99nm的二次赋活粒状碳质材料。其后，使用盐酸（浓度：0.5当量、稀释液：离子交换水），以70℃的温度酸洗30分钟后，用离子交换水进行水洗并干燥。其后，为了将残留在细孔内的氯成分去除，在丙烷燃烧气体气氛下以700℃实施脱酸处理。在处理结束后，为了积极地置换在排出时随伴的燃烧气体，而在流通容器内流通纯度为99.99%的氮气。并且，用上述纯度的氮气置换至容器内的二次赋活粒状碳质材料的每单位质量的氧化性气体的总量达到0.5L/Kg以下的状态后，排出前述碳质材料，在该气氛下冷却至200℃以下（冷却时间为1.0小时），得到碳质材料。
将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为1721m2/g、平均细孔直径为1.99nm的碳质材料（2）。测定碳质材料（2）的各种物性。将其结果示于表1。
<实施例3>
与实施例2同样操作，得到一次赋活粒状碳质材料。其后，与实施例1的一次清洗同样地进行酸水洗、干燥，得到一次清洗粒状碳质材料。使用丙烷燃烧气体和水蒸气（水蒸气分压为15%），进一步以970℃对该粒状碳质材料进行二次赋活，直至达到下述比表面积为止，得到比表面积为2252m2/g、平均细孔直径为2.25nm的二次赋活粒状碳质材料。对于所得二次赋活粒状碳质材料，与实施例1的二次清洗同样地实施酸水洗、干燥、脱酸处理。在处理结束后，为了积极地置换在排出时随伴的燃烧气体，在流通容器内流通纯度为99.99%的氮气。并且，用上述纯度的氮气置换至容器内的二次赋活粒状碳质材料的每单位质量的氧化性气体的总量达到0.5L/Kg以下的状态后，排出前述碳质材料，在该气氛下冷却至200℃以下（冷却时间为1.0小时），得到碳质材料。
将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为2259m2/g、平均细孔直径为2.25nm的碳质材料（3）。测定碳质材料（3）的各种物性。将其结果示于表1。
<比较例1-1>
与实施例1同样操作，得到BET比表面积为1661m2/g、平均细孔直径为1.89nm的一次赋活粒状碳质材料。其后，使用盐酸（浓度：0.5当量、稀释液：离子交换水），以70℃的温度酸洗30分钟后，为了去除所残留的酸而用离子交换水充分水洗并脱盐。其后，为了将残留在细孔内的氯成分去除，在丙烷燃烧气体气氛下以700℃实施脱酸处理。在处理结束后，向充满大气的容器内同时排出随伴的燃烧气体和前述碳质材料，在该气氛内（容器内的一次赋活粒状碳质材料的每单位质量的氧化性气体的总量为1.5L/Kg以上）冷却至200℃以下（冷却时间约为1.0小时），得到碳质材料。
将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为1675m2/g、平均细孔直径为1.89nm的碳质材料（1-1）。测定碳质材料（1-1）的各种物性。将其结果示于表1。
<比较例1-2>
与比较例1-1同样操作，得到碳质材料。接着，将所得碳质材料在氮气气氛下（气体流量：1L/分钟）阶段性地以24℃/分钟的升温速度升温至600℃，以12℃/分钟的升温速度升温至900℃，并以1.67℃/分钟的升温速度升温至1000℃后，以1000℃保持60分钟，由此进行热处理。其后，在所使用的气体（氮气）的气氛下自然冷却至炉内温度达到70℃以下为止（冷却时间约为3.0小时），得到热处理碳质材料。将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为1593m2/g、平均细孔直径为1.87nm的碳质材料（1-2）。测定碳质材料（1-2）的各种物性。将其结果示于表1。
<比较例1-3>
与比较例1-1同样操作，得到碳质材料。接着，将所得碳质材料在氮气气氛下阶段性地以24℃/分钟的升温速度升温至600℃，以12℃/分钟的升温速度升温至900℃，并以1.67℃/分钟的升温速度升温至1100℃后，以1100℃保持60分钟，由此进行热处理。其后，在所使用的气体（氮气）的气氛下自然冷却至炉内温度达到70℃以下为止（冷却时间约为3.0小时），得到热处理碳质材料。将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为1515m2/g、平均细孔直径为1.87nm的碳质材料（1-3）。测定碳质材料（1-3）的各种物性。将其结果示于表1。
<比较例1-4>
与比较例1-1同样操作，得到碳质材料。接着，将所得碳质材料在氮气气氛下阶段性地以24℃/分钟的升温速度升温至600℃，以12℃/分钟的升温速度升温至900℃，以1.67℃/分钟的升温速度升温至1200℃后，以1200℃保持60分钟，由此进行热处理。其后，在所使用的气体（氮气）的气氛下自然冷却至炉内温度达到70℃以下为止（冷却时间约为3.0小时），得到热处理碳质材料。将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为1476m2/g、平均细孔直径为1.88nm的碳质材料（1-4）。测定碳质材料（1-4）的各种物性。将其结果示于表1。
<比较例2-1>
与实施例2同样操作，得到BET比表面积为1695m2/g、平均细孔直径为2.07nm的二次赋活粒状碳质材料。其后，与比较例1-1同样地进行酸清洗和脱酸处理。在处理结束后，向充满大气的容器内一并排出随伴的燃烧气体和前述碳质材料，在该气氛内（容器内的二次赋活粒状碳质材料的每单位质量的氧化性气体的总量为1.5L/Kg以上）冷却至200℃以下（冷却时间约为1.0小时），得到碳质材料。将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为1709m2/g、平均细孔直径为2.07nm的碳质材料（2-1）。测定碳质材料（2-1）的各种物性。将其结果示于表1。
<比较例2-2>
与比较例2-1同样操作，得到碳质材料。其后，与比较例1-2同样操作，进行热处理，在氮气气氛下进行自然冷却，由此得到碳质材料。将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为1648m2/g、平均细孔直径为2.10nm的碳质材料（2-2）。测定碳质材料（2-2）的各种物性。将其结果示于表1。
<比较例2-3>
与比较例2-1同样操作，得到碳质材料。其后，与比较例1-3同样操作，进行热处理，在氮气气氛下进行自然冷却，由此得到碳质材料。将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为1581m2/g、平均细孔直径为2.04nm的碳质材料（2-3）。测定碳质材料（2-3）的各种物性。将其结果示于表1。
<比较例2-4>
与比较例2-1同样操作，得到碳质材料。其后，与比较例1-4同样操作，进行热处理，在氮气气氛下进行自然冷却，由此得到碳质材料。将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为1526m2/g、平均细孔直径为2.11nm的碳质材料（2-4）。测定碳质材料（2-4）的各种物性。将其结果示于表1。
与实施例1同样操作，制作电极组合物（2-4）、极化性电极（2-4）和电化学设备（2-4）。与实施例1同样地实施各种测定。将各测定结果示于表2。
<比较例3-1>
与实施例3同样操作，得到BET比表面积为2232m2/g、平均细孔直径为2.23nm的二次赋活粒状碳质材料。其后，与比较例1-1同样地进行酸清洗和脱酸处理。在处理结束后，向充满大气的容器内一并排出随伴的燃烧气体，在该气氛内（容器内的二次赋活粒状碳质材料的每单位质量的氧化性气体的总量为1.5L/Kg以上）冷却至200℃以下（冷却时间约为1.0小时），得到碳质材料。将该碳质材料以平均粒径达到6μm的方式进行微粉碎，得到BET比表面积为2243m2/g、平均细孔直径为2.23nm的碳质材料（3-1）。测定碳质材料（3-1）的各种物性。将其结果示于表1。
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[测定电极元件的制作]
使用实施例1~3和比较例1-1~3-1中制备的碳质材料，按照以下电极的制作方法，得到电极组合物，并使用其来制作极化性电极。进而，使用极化性电极来制作测定电极元件（电化学设备）。使用所得的测定电极元件，按照下述方法，进行静电电容测定、耐久性试验、电阻测定和产气量的测定。将各测定结果示于表2。
作为电极构成部件，将实施例1~3和比较例1-1~3-1中制备的碳质材料、导电助剂和粘结剂事先在120℃、减压（0.1KPa以下）的气氛中进行16小时以上的减压干燥再使用。
以（碳质材料的质量）:（导电助剂的质量）:（粘结剂的质量）的比值达到81:9:10的方式，称量前述碳质材料、导电助材和粘结剂，并进行混炼。作为上述导电助剂，使用电化学工业公司制的导电性炭黑“DENKA BLACK 粒状”，作为上述粘结剂，使用三井・デュポン公司制的聚四氟乙烯“6J”。在混炼后，为了进一步实现均匀化而切成1mm见方以下的薄片状，用硬币成形机施加400Kg/cm2的压力，得到硬币状的二次成形物。利用辊加压机，将所得二次成形物成形至厚度为160μm±5%的片状后，切成规定的大小（30mm×30mm），制作图1所示那样的电极组合物1。将所得电极组合物1在120℃、减压气氛下干燥16小时以上后，测量质量、片厚度和尺寸，并用于以下的测定。
如图2所示那样，将日立化成工业公司制的导电性粘接剂2“HITASOL GA-703”以涂布厚度达到100μm的方式涂布于宝泉公司制的蚀刻铝箔3。接着，如图3所示那样，将涂布有导电性粘接剂2的蚀刻铝箔3与预先切割的片状的电极组合物1进行粘接。进而，使用超声波焊接机，将宝泉公司制的铝制的带有密封材料5的极耳4焊接于蚀刻铝箔3。在焊接后，将所得层叠体以120℃进行真空干燥，得到具备铝制集电体的极化性电极6。
如图4所示那样，将宝泉公司制的铝层叠树脂片切成长方形（纵200mm×横60mm）并对折，将一边（图4中的（1））进行热压接，准备剩余的两边敞开的袋状外部包装片7。借助日本高度纸工业公司制的纤维素制分隔件“TF-40”（未图示），制作将两片上述极化性电极6重合而成的层叠体。将该层叠体插入至外部包装片7中，对极耳4所接触的一边（图5中的（2））进行热压接，将极化性电极6固定。并且，在120℃、减压气氛下使其真空干燥16小时以上后，向氩气气氛（露点为-90℃以下）的干燥箱内注入电解液。作为电解液，使用キシダ科学公司制的1.0mol/L的四乙基铵・四氟硼酸酯的乙腈溶液。在外部包装片7内，使电解液浸渗至层叠体后，将外部包装片7的剩余一边（图5中的（3））进行热压接，制作图5所示的电化学设备8。
[静电电容测定]
针对所得的电化学设备8，使用菊水电子工业公司制的“CAPACITOR TESTERPFX2411”，在25℃和-30℃下，以相对于电极表面积而言为200mA的电流进行恒电流充电，直至达到电压为3.0V为止。进而，以3.0V在恒电压下补充充电30分钟，在补充充电结束后，以25mA进行放电。通过能量换算法来计算所得放电曲线数据，作为静电电容（F）。具体而言，在充电后，放电至电压达到零为止，由此时放电的放电能量计算静电电容（F）。求出通过算出的静电电容（F）除以电极的碳质材料质量而得的静电电容（F/g）以及除以每单位电极体积而得的静电电容（F/cc）。
[耐久性试验]
耐久性试验按照以下的方法来进行。在前述静电电容测定后，一边在60℃的恒温槽中对电化学设备施加3.0V的电压一边保持400小时后，与上述同样操作，在25℃和-30℃下进行静电电容测定。按照下述式，由耐久性试验前后的静电电容求出针对各温度的容量维持率。将将在60℃的恒温槽中开始施加3.0V电压之前作为耐久性试验前，将保持400小时后作为耐久性试验后。
容量维持率（%）
＝耐久性试验后的碳质材料的每单位质量的静电电容/耐久性试验前的碳质材料的每单位质量的静电电容×100。
[产气量的测定]
测量测定电极元件的干燥质量和在水中的质量，由产生的浮力和水的密度求出元件体积，用测定时的温度差对由耐久性试验前后的元件体积变化算出的气体体积量进行校正，求出产气量。即，产气量按照下述式来求出。需要说明的是，式中，元件质量A表示在空气中的元件质量（g），元件质量W表示在水中的元件质量（g）。
产气量（cc）＝
{（耐久试验后的元件质量A-耐久试验后的元件质量W）-（耐久性试验前的元件质量A-耐久性试验前的元件质量W）}/（273+耐久性试验后的测定温度（℃）/（273+耐久性试验前的测定温度（℃））。
将通过上述产气量除以进一步构成电极组合物的碳质材料质量而得的值作为碳质材料的每单位质量的产气量（cc/g）。
Figure 383217DEST_PATH_IMAGE002
如表2所示可确认：在实施例1~3中，采用使用了本发明碳质材料的极化性电极（1）~（3）而分别制作的电化学设备（1）~（3）与使用比较例1-1~3-1的碳质材料（1-1）~（3-1）而制作的电化学设备（1-1）~（3-1）相比，初始静电电容高、容量维持率也优异，且能够抑制产气量。
本发明的电化学设备能够抑制与比表面积、细孔容积的降低相伴的初始容量的降低，在耐久试验后也能够保持充分的静电电容，且显示产气量的抑制效果也高。即，若将本发明的碳质材料用于电极，则能够获得初始静电电容高、产气抑制效果高、具有优异耐久性的电化学设备。
附图标记说明
1 电极组合物
2 导电性粘接剂
3 蚀刻铝箔
4 极耳
5 密封材料
6 极化性电极
7 袋状外部包装片
8 电化学设备
（1） 经热压接的一边
（2） 极耳所接触的一边
（3） 袋状外部包装片的剩余一边

Claims (11)

1.碳质材料，其BET比表面积为1550~2500m2/g，每单位比表面积的氧含量/氢含量的值为1.00~2.04mg/m2。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，通过载荷为12kN时的粉体电阻测定而得的电导率为9S/cm以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其氢含量为0.44~1.00质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳质材料，其氧含量/氢含量的值为2.0~4.3。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的碳质材料，其中，所述碳质材料基于来自植物的碳前体。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的碳质材料，所述碳前体来自椰子壳。
7.碳质材料的制造方法，其包括：将原料碳质材料在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的加热工序；以及，将在氧化性气体气氛下加热至330℃以上的原料碳质材料在非氧化性气体气氛下进行降温的降温工序，
包括一次在所述氧化性气体气氛下实施的加热工序时，在所述加热工序后接着实施所述降温工序，
包括多次在所述氧化性气体气氛下实施的加热工序时，至少在最终的在氧化性气体气氛下实施的加热工序后接着实施所述降温工序。
8.根据权利要求7所述的碳质材料的制造方法，其中，在所述降温工序中，将原料碳质材料的温度降温至200℃以下。
9.电化学设备用电极活性物质，其由权利要求1~6中任一项所述的碳质材料形成。
10.电化学设备用电极，其包含权利要求9所述的电化学设备用电极活性物质。
11.电化学设备，其具备权利要求10所述的电化学设备用电极。
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