JP2009158532A

JP2009158532A - 炭素質電極材およびこれを用いた蓄電装置

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Publication number: JP2009158532A
Application number: JP2007331785A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kai; 裕之甲斐; Hiroteru Fujita; 弘輝藤田; Yoshinori Taio; 良則對尾
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2009-07-16

Abstract

【課題】蓄電装置用の炭素質電極材におけるメソ細孔の孔径およびその比表面積として好適な値を特定することにより、蓄電装置の性能をより向上させる。
【解決手段】蓄電装置１用の電極（１２）として用いられかつ表面にメソ細孔が形成された多孔性の炭素質材料からなる炭素質電極材において、上記メソ細孔のうち２ｎｍ以上３ｎｍ未満の孔径を有する細孔の比表面積を１８０ｍ²／ｇ以上とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、蓄電装置用の電極として用いられかつ表面にメソ細孔が形成された多孔性の炭素質材料からなる炭素質電極材およびこれを用いた蓄電装置に関する。

正極および負極が電解液中でセパレータを介して対向配置されることにより構成された蓄電装置は、大電流での充放電が可能なため、特に充放電頻度の高い蓄電装置、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車、もしくは太陽電池補助電源等に用いられる蓄電装置としての利用が期待されている。そして、このような構造の蓄電装置においては、従来から、より大きなエネルギー密度を得るために、比表面積が大きい炭素質材料を電極として用いることが提案されている。

例えば、下記特許文献１に開示された蓄電装置においては、負極の材料として、炭素網面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有する炭素質材料が用いられるとともに、電解液として、γ−ブチロラクトンを５０容積％以上含有する有機溶媒系電解液が用いられている。

また、下記特許文献２に開示された蓄電装置においては、正極の材料として、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して得られた黒鉛が用いられ、負極の材料として活性炭が用いられている。

さらに、下記特許文献３には、電気二重層キャパシタの電極に用いられる炭素質材料として、孔径１０〜２０Åの範囲の細孔の容積が全細孔容積の１０〜６０％を占め、孔径２０〜２００Åの範囲の細孔の容積が全細孔容積の２０〜７０％を占め、かつ孔径２００Åを超える細孔の容積が全細孔容積の２０％以下を占めるとともに、単位質量あたりの全細孔容積が０．３〜２．０ｃｍ³／ｇで、かつ全細孔の比表面積が１０００〜２５００ｍ²／ｇである炭素質材料が開示されている。

さらにまた、下記特許文献４には、同じく電気二重層キャパシタの電極に用いられる炭素質材料として、孔径２０Å以上の細孔の比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上で、かつこの値と全細孔の比表面積（全比表面積）との比が０．４５以上とされた活性炭が開示されている。

これら各特許文献において、蓄電装置等の電極として、黒鉛等を含有する層構造の炭素質材料が用いられるのは、電解液中のカチオンまたはアニオンの電極に対するインターカレーションを促進するためであり、また、上記電極として多孔性の活性炭が用いられるのは、電解液中のカチオンまたはアニオンの電極に対する吸着を促進するためである。そして、蓄電装置においては、これらの材料を適切に組み合わせて使用することにより、用途に応じた電池特性を得ることが可能である。
特開平４−３３７２４７号公報特開２００４−１３４６５８号公報特開２００１−８９１１９号公報特開平８−１１９６１４号公報

ところで、上記各特許文献等において、蓄電装置用の電極として活性炭を用いる場合には、カチオンまたはアニオンの吸着性の点から、できるだけ比表面積が大きい（つまり細孔構造がより密な）活性炭を使用することが望まれる。

この点に関する研究として、最近では、多孔性の電極に備わる細孔のうち、孔径が２ｎｍ未満のミクロ細孔、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ細孔、および５０ｎｍを超えるマクロ細孔が、蓄電装置の性能にそれぞれ与える影響について研究が進められ、その結果、特にメソ細孔が蓄電装置の性能に大きな影響を与えることが分かってきている。しかしながら、その詳細については未だ明確になっていないのが現状である。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、蓄電装置用の炭素質電極材におけるメソ細孔の孔径およびその比表面積として好適な値を特定することにより、蓄電装置の性能をより向上させることを目的とする。

上記課題を解決するためのものとして、本願の請求項１にかかる発明は、蓄電装置用の電極として用いられかつ表面にメソ細孔が形成された多孔性の炭素質材料からなる炭素質電極材であって、上記メソ細孔のうち２ｎｍ以上３ｎｍ未満の孔径を有する細孔の比表面積が１８０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とするものである。

本発明によれば、電極の表面に形成されたメソ細孔の孔径として、カチオン等の電極への吸着に好適な値を特定し、このような孔径を有するメソ細孔の比表面積を比較的大きく確保することにより、カチオン等の吸着量を増大させて蓄電装置の性能をより効果的に向上させることができる。

上記炭素質電極材としては、例えば、植物由来原料の活性炭を賦活処理することにより得られたものが好適である。また、上記賦活処理は、例えば、ＣＯ₂ガス流通下で８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に昇温することで、良好に行うことができる（請求項２，３）。

また、請求項４にかかる発明は、蓄電装置用の電極として用いられかつ表面にメソ細孔およびミクロ細孔が形成された多孔性の炭素質材料からなる炭素質電極材であって、上記両細孔の比表面積を合計した全比表面積が少なくとも１０００ｍ²／ｇであり、上記メソ細孔のうち、電解液中のカチオンのイオン半径に対し４倍以上１５倍以下の孔径を有する細孔の比表面積が、上記全比表面積の１５％以上であることを特徴とするものである。

さらにまた、請求項５にかかる発明は、有機電解質およびこれを溶解した溶媒からなる電解液と、この電解液中に浸漬された正極および負極と、これら両電極の間に設けられたセパレータ材とを備えた蓄電装置であって、上記有機電解質に含まれるカチオンのイオン半径が０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であり、上記負極は、２ｎｍ以上３ｎｍ未満の孔径を有する細孔が表面に形成された炭素質材料からなり、かつ当該細孔の比表面積が１８０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とするものである。

これら請求項４または５にかかる発明によれば、上記請求項１にかかる発明と同様の効果を得ることができる。

上記請求項５にかかる発明において、上記カチオンの種類は、イオン半径が０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であるものであれば特に問わないが、上記カチオンとして好適なイオンは、例えば、１−ｎ−ブチルピリジニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ブチルメチルイミダゾールイオンから選ばれる少なくとも１種である（請求項６）。

以上説明したように、本発明によれば、蓄電装置用の炭素質電極材におけるメソ細孔の孔径およびその比表面積として好適な値を特定することにより、蓄電装置の性能をより向上させることができる。

図１は、本発明の一実施形態にかかる蓄電装置１の概略構成を示す図である。本図に示すように、蓄電装置１は、電解液１６中に浸漬された一対の正極１０および負極１２と、これら両電極１０，１２の間に設けられたセパレータ材１４とを有している。そして、電解液１６中に含まれるカチオンおよびアニオンが上記両電極１０，１２に対し吸着もしくはインターカレートされ、またはそこから放出されることにより、上記蓄電装置１の充放電が行われるようになっている。

上記電解液１６は、例えば１−ｎブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ₆）等の有機電解質をプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の溶媒に溶解させた非水電解液により構成されている。

上記正極１０および負極１２は、集電体２，４と、この集電体２，４上に形成された導電性材料層６，８とをそれぞれ有している。このうち、正極１０の導電性材料層６は、主にグラファイトによって構成されており、一方の負極１２の導電性材料層８は、主に活性炭によって構成されている。

図２は、上記蓄電装置１の性能を測定するための性能試験装置２０を概略的に示す図である。本図に示すように、この性能試験装置２０は、内部に蓄電装置１が収納された収納容器２２と、この収納容器２２内の蓄電装置１を上から押さえ付けるように装着された円筒状のプラスチック容器２４と、このプラスチック容器２４の内周面に形成された雌ねじ部と螺合することにより当該容器２４の開口を上側から閉止する円柱状の蓋部材２６とを有している。上記プラスチック容器２４は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、上記収納容器２２に設けられた凹部２２ａ内に下端部が嵌合された状態で当該容器２２に対し固定されている。一方、上記収納容器２２および蓋部材２６はステンレス鋼で構成され、両者の間には、電源回路２８を介して所定の電圧が印加されるようになっている。

以上のように構成された性能試験装置２０を製造するには、まず、蓄電装置１用の正極１０および負極１２を作製する。まず、負極１２の作製手順について説明する。当実施形態において、この負極１２の導電性材料層８には、所定の賦活処理を施した活性炭を主原料として使用する（その詳細な特性については後述する性能試験の中で説明する）。そして、この活性炭に、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、活性炭：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝９０：７．５：２．５（質量比）となるように加え、エタノールを若干量滴下しながら混合する。そして、このようにして得られた混合物を、集電体４としてのステンメッシュ上に塗布し、プレス機にて５ＭＰａ程度の圧力を加えることにより両者を圧着する。その後、真空中で約１６０℃程度に加熱し、その状態で２時間以上乾燥させる。以上の工程により、負極１２の作製が完了する。

一方、上記正極１０の導電性材料層６には、その主原料としてグラファイト（例えばロンザ社製ＫＳ６）を使用する。この正極１０の作製は、上記負極１２を作製するときと同様、上記グラファイトにＡＢやＰＴＦＥ等を混ぜてステンメッシュ上に塗布する等の工程を経ることにより行う。

次に、このようにして得られた正極１０および負極１２を、性能試験装置２０内で組み立てることにより、二極式半開放型セルを作製する。これら各電極１０，１２の組み立ては、Ａｒ（アルゴン）雰囲気のグローブボックス内で行う。

具体的には、まず負極１２を、その集電体４側の面が収納容器２２の底面に接触する状態で当該容器２２内に収納する。そして、負極１２の導電性材料層８側の面（図例では上面）に電解液１６を滴下し、その上にガラス繊維ろ紙（例えばアドバンテック社製、ＦＩＬＴＥＲＰＡＰＥＲＧＡ−１００）を載置する。

次いで、上記ガラス繊維ろ紙の上に、セパレータ材１４（例えばダイセル化学社製、セルガード２５０２）を載置する。そして、収納容器２２の凹部２２ａにプラスチック容器２４を嵌合させ、その底面を利用して上記セパレータ材１４を収納容器２２内に押し付けることにより、上記負極１２とセパレータ材１４とを電解液１６およびガラス繊維ろ紙を介して相互に密着させる。

次いで、上記セパレータ材１４の上に上記と同様のガラス繊維ろ紙を載置するとともに電解液１６を滴下し、その上から、上記正極１０を、導電性材料層６側の面が上記セパレータ材１４側に向く状態で載置する。そして最後に、蓋部材２６をプラスチック容器２４にねじ込み、蓋部材２６の下面を正極１０の集電体２に押し付けることにより、上記正極１０とセパレータ材１４とを電解液１６およびガラス繊維ろ紙を介して相互に密着させる。以上の工程により、蓄電装置１を含んだ性能試験装置２０が完成する。

このようにして製造された性能試験装置２０において、その内部の蓄電装置１に対し充電を行うには、正極１０と負極１２との間の電圧値を０Ｖから３．５Ｖまで徐々に上昇させ、かつ両者の間の電流値を１ｍＡに維持しながら、上記両電極１０，１２の間に所定時間にわたって電圧を印加する。

上記のように両電極１０，１２間に電圧を印加すると、電解液１６中に存在するカチオン（例えばピリジニウムイオンを主成分とするもの）が、負極１２の導電性材料層８の表面に吸着する。一方、正極１０においては、電解液１６中のフッ素系イオン等を主成分とするアニオンが、主にグラファイト等からなる上記正極１０の結晶層間に侵入する、いわゆるインターカレーションが起きる。そして、このようなカチオンおよびアニオンの吸着およびインターカレーションが進行することにより、蓄電装置１に対する充電が行われるようになっている。

一方、充電された蓄電装置１を放電させると、上記両電極１０，１２からカチオンまたはアニオンが放出されることにより、両電極１０，１２間の電圧が緩やかに降下する。なお、当実施形態では、以下に説明するように、この放電開始時の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として測定することにより、蓄電装置１の性能判断を行う。すなわち、初期放電容量が大きいほど、カチオン等の吸着量がより多かったことになり、蓄電装置１のエネルギー貯蔵能力がより大きいということが分かる。なお、このような初期放電容量の測定は、例えば充放電測定装置（ナガノ社製）を用いて行うことが可能である。

次に、以上のような性能試験装置２０を用いた蓄電装置１の性能試験を、その負極１２の導電性材料層８の材質を種々変化させながら行った結果について説明する。この性能試験では、負極１２の導電性材料層８として、植物由来原料の活性炭を賦活処理したものを主原料として用いた複数のサンプルを用意し、これら各サンプルに対し同様の性能試験（初期放電容量を測定する試験）を行うことにより、負極１２の材質特性が蓄電装置１の性能に及ぼす影響について調べた。

具体的に、当実施形態では、上記性能試験に用いるサンプルとして、市販の竹炭もしくはヤシガラ炭からなるベース材に、条件の異なる種々の賦活処理を施したものを主原料として用いた６種類のサンプルを用意した。ここで、賦活処理とは、活性炭に新たに細孔構造を形成し、または活性炭が有する細孔構造をより成長・発達させることにより、その比表面積を増大させる処理であり、このような処理は、弱酸化性の賦活ガス（当実施形態ではＣＯ₂を用いる）の流通下で試料を所定の温度範囲内に加熱することにより行うことが可能である。

そして、上記のような賦活処理の条件を種々変化させることにより、各サンプルにおける細孔構造の成長度合いを制御し、以下に示す６種類のサンプルを得た。具体的に、当実施形態では、ベース材（竹炭もしくはヤシガラ炭）を数μｍ〜数十μｍに粉砕した状態で賦活処理を行い、この賦活処理後の活性炭を用いて、上記負極１２の導電性材料層８を生成し、以下のサンプルを得た。また、当実施形態では、各サンプルの性能を比較するための比較サンプルも作製しており、この比較サンプルについても以下に併せて記載する。なお、下記サンプルＮｏ．１〜６および比較サンプル作製時における賦活処理条件は、いずれも、サンプル量３．０ｇ、ＣＯ₂ガス濃度１００％、サンプル１ｇあたりのＣＯ₂ガス流量１７ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度２０℃／ｍｉｎである。

・サンプルＮｏ．１
竹炭からなるベース材を、ＣＯ₂ガス流通下、９５０℃まで加熱して５時間反応させたもの。

・サンプルＮｏ．２
竹炭からなるベース材を、ＣＯ₂ガス流通下、９００℃まで加熱して５時間反応させたもの。

・サンプルＮｏ．３
竹炭からなるベース材を、ＣＯ₂ガス流通下、８５０℃まで加熱して５時間反応させたもの。

・サンプルＮｏ．４
ヤシガラ炭からなるベース材を、ＣＯ₂ガス流通下、９５０℃まで加熱して５時間反応させたもの。

・サンプルＮｏ．５
ヤシガラ炭からなるベース材を、ＣＯ₂ガス流通下、９００℃まで加熱して５時間反応させたもの。

・サンプルＮｏ．６
ヤシガラ炭からなるベース材を、ＣＯ₂ガス流通下、８５０℃まで加熱して５時間反応させたもの。

・比較サンプル
カーボンナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）からなるベース材を、ＣＯ₂ガス流通下、９５０℃まで加熱して５時間反応させたもの。

そして、以上のようにして得られた各サンプル（サンプルＮｏ．１〜６および比較サンプル）につき、その細孔構造の詳細を特定すべく、各サンプルの表面に形成された細孔の比表面積を測定する実験を行った。この比表面積の測定は、粉体状の試料の表面に吸着占有面積のわかった窒素分子を吸着させ、その吸着量から試料の比表面積を求める窒素ガス吸着法により行った。また、この方法による比表面積の測定には、島津製作所社製、自動比表面積／細孔分布測定装置を用いた。

具体的に、当実施形態では、上記窒素ガス吸着法を用いて、各サンプルの表面に形成された細孔の全比表面積と、その中で孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満であるもの（メソ細孔）の比表面積と、さらにその中で孔径が２ｎｍ以上３ｎｍ未満であるものの比表面積とをそれぞれ測定した。なお、ここでいう「全比表面積」とは、孔径が２ｎｍ未満のミクロ細孔の比表面積と、２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ細孔の比表面積とを合計したもののことである。

以上のようにして得られた各サンプルごとの比表面積のデータを図３の表に示す。また図３では、上記各サンプルを作製する元になったベース材（賦活処理前のもの）に対する比表面積のデータも合わせて示している。なお表中で、「２〜３ｎｍ細孔の比表面積」とは、孔径が２ｎｍ以上３ｎｍ未満である細孔の比表面積のことを指しており、「２〜３ｎｍ細孔の面積比率」とは、上記２〜３ｎｍ細孔の比表面積を、全比表面積（ミクロ細孔およびメソ細孔の比表面積の合計）で割った値のことである。また、表中の横棒（−）は、データの測定を行っていないことを表わしている。

そして、負極１２の導電性材料層８を、以上のような各サンプル材によって構成し、それによって得られた複数種類の負極１２を用いて、蓄電装置１の初期放電容量を測定する試験を行った。また、この性能測定試験では、蓄電装置１内の電解液１６として、２種類の有機電解質、より具体的には、１−ｎブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ₆）およびテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ₆）のうちいずれかを含む電解液を用意し、これら各電解液１６を用いてそれぞれ初期放電容量の測定を行った。その結果を、上記図３の表と、図４および図５のグラフに示す。なお、図３の表において、ｎＢＰ系初期放電容量とは、電解液１６として１−ｎブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ₆）を含む電解液を用いた場合の初期放電容量の測定値であり、ＴＥＡ系初期放電容量とは、電解液１６としてテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ₆）を含む電解液を用いた場合の初期放電容量の測定値である。また、図４および図５では、上記ｎＢＰ系またはＴＥＡ系の各初期放電容量の測定値を縦軸に、各サンプルにおける２〜３ｎｍ細孔の比表面積を横軸にとることにより、当該細孔の比表面積が初期放電容量に与える影響が分かるようにした。

これら図３〜図５によれば、蓄電装置１の初期放電容量は、２〜３ｎｍ細孔の比表面積が大きいサンプルを負極１２の導電性材料層８として用いた場合ほど大きくなる（つまり、２〜３ｎｍ細孔の比表面積に比例して初期放電容量が増大する）ことが分かる。また、サンプルＮｏ．１〜６と比較サンプルとを比べると、２〜３ｎｍ細孔の比表面積が最低でも１８０ｍ²／ｇ（表４のサンプルＮｏ．３参照）であるサンプルＮｏ．１〜６を用いた場合の方が、同比表面積がこれより小さい９３ｍ²／ｇである比較サンプルを用いた場合よりも、初期放電容量としていずれも優れた値が測定されていることが分かる。

しかも、図３の表に示すように、上記２〜３ｎｍ細孔の比表面積は、全比表面積または全メソ細孔の比表面積の値に必ずしも比例しないことから、上記蓄電装置１の初期放電容量の値には、上記２〜３ｎｍ細孔の比表面積が特に大きく影響していることが分かる。例えば、図３においてサンプルＮｏ．１とＮｏ．２とを比較すると、全メソ細孔の比表面積（メソ細孔比表面積）はサンプルＮｏ．１の方が大きいにもかかわらず、２〜３ｎｍ細孔の比表面積は、反対にサンプルＮｏ．２の方が大きい。そして、これら各サンプルＮｏ．１，２に対する初期放電容量の測定値を比較すると、２〜３ｎｍ細孔の比表面積が大きいサンプルＮｏ．２の方が、全メソ細孔の比表面積については値が小さいにもかかわらず、サンプルＮｏ．１よりも初期放電容量の測定値が大きいことが分かる。したがって、上記蓄電装置１の初期放電容量には、負極１２の表面に形成されたメソ細孔の中でも、孔径が２ｎｍ以上３ｎｍ未満である細孔の比表面積の値が大きく影響しており、この２〜３ｎｍ細孔の比表面積を増大させることが、上記初期放電容量を向上させるのにより効果的であると言える。

ここで、上記２〜３ｎｍ細孔の比表面積が初期放電容量に大きく影響する理由について説明する。まず、初期放電容量が大きいということは、負極１２へのカチオンの吸着量が多いということであるから、２〜３ｎｍ細孔の比表面積が初期放電容量に大きく影響するということは、このような大きさの細孔にカチオンがより吸着し易いということが考えられる。

以上のような観点から推察すると、上記２〜３ｎｍ細孔（孔径が２ｎｍ以上３ｎｍ未満である細孔）は、電解液１６中のカチオンが比較的吸着し易い大きさであると予想できる。このことから、当実施形態で用いた電解液１６中のカチオンの大きさに着目すると、電解液１６中の有機電解質として１−ｎブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ₆）を用いた場合のカチオン、つまりｎ−ブチルピリジニウムイオン（ｎＢＰ⁺）の大きさは０．４０１ｎｍであり、また、上記有機電解質としてテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ₆）を用いた場合のカチオン、つまりテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ⁺）の大きさは０．３４３ｎｍである。なお、実験結果としての図示は省略しているが、電解液１６として他の種類のカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ⁺）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ⁺）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ⁺）、ブチルメチルイミダゾールイオン（ＢＭＩ⁺）が含まれた電解液を用いた場合でも、上記図３〜図５に示した結果と同様の結果が得られているため、これら各カチオンの大きさについても着目すると、そのイオン半径は、順に、０．２８０ｎｍ、０．３２７ｎｍ、０．４１５ｎｍ、０．３３０ｎｍである。

図６に、これら４種類のカチオンのイオン半径と、当実施形態で用いた２種類のカチオンのイオン半径とをまとめて示す。なお、これら各カチオンのイオン半径の値は文献値である（例えば、西野敦／直井勝彦監修「電気化学キャパシタの開発と応用」（シーエムシー出版）等）。本図によれば、カチオンのイオン半径は概ね０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下ということができ、上記２〜３ｎｍ細孔の大きさ（孔径２〜３ｎｍ）は、このイオン半径の４倍以上１５倍以下になる。このことから、負極１２へのカチオンの吸着性に起因した初期放電容量の値は、カチオンのイオン半径の４〜１５倍の孔径を有するメソ細孔の比表面積が重要であるということが分かる。

より具体的に、イオン半径が０．２〜０．５ｎｍであるカチオンが、孔径が２〜３ｎｍである細孔に吸着し易い理由について考察する。上記電解液１６中のカチオン（溶質）は、溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の分子に取り囲まれた状態（溶媒和された状態）で負極１２に吸着されており、当実施形態の場合、この溶媒和された状態におけるカチオンの大きさ（つまりカチオンとこれを取り囲む溶媒分子とからなる分子群の大きさ）は約１ｎｍとなる。そして、この溶媒和されたカチオンの大きさとの比較において上記細孔のサイズを考えると、孔径が２ｎｍ未満のミクロ細孔では、上記溶媒和されたカチオンが容易に細孔の中に入り込むことができないためにカチオンの吸着が起こりにくく、一方、孔径が３ｎｍを越えると、溶媒和されたカチオンの細孔内での自由度が高すぎ、やはりカチオンの吸着が起こりにくくなると考えられる。これに対し、孔径が２ｎｍ以上３ｎｍ未満である細孔では、溶媒和されたカチオンが細孔に入り込み易く、かつ入り込んだ状態での自由度も適度に抑制されるため、カチオンの吸着が容易に起きると考えられる。

次に、カチオンの吸着性に優れた上記サンプルＮｏ．１〜６の特性に関し、別の視点からの考察を行う。ここでは、サンプルＮｏ．１〜６について、ミクロ細孔およびメソ細孔の比表面積を合計した全比表面積と、この全比表面積に対する２〜３ｎｍ細孔の比表面積の比率とに着目した考察を行う。

このような視点で図３の表を見ると、上記サンプルＮｏ．１〜６の全比表面積は最低でも１００１ｍ²／ｇであり、これに対する２〜３ｎｍ細孔の比表面積の比率（面積比率）は最低でも０．１５５であることが分かる。すなわち、上記サンプルＮｏ．１〜６の特性を別の表現で言い換えると、これらサンプルＮｏ．１〜６は、ミクロ細孔およびメソ細孔の比表面積を合計した全比表面積が少なくとも１０００ｍ²／ｇであり、かつ、上記メソ細孔のうち、電解液１６中のカチオンのイオン半径に対し４倍以上１５倍以下の孔径（当実施形態では２ｎｍ以上３ｎｍ未満の孔径）を有する細孔の比表面積が、上記全比表面積の１５％以上とされた炭素質材料であるということができる。そして、このような特性を有する材質であれば、これを負極１２として用いることにより、当実施形態で示した上記各サンプル材（サンプルＮｏ．１〜６）を用いた場合に限らず、蓄電装置１の初期放電容量をより向上させることができると予想される。

また、図３の表への記載は省略するが、上記サンプルＮｏ．１〜６における２〜３ｎｍ細孔の比表面積の値を、全メソ細孔（孔径２〜５０ｎｍの細孔）の比表面積と比較した場合の面積比率は、最低でも０．２２０（サンプルＮｏ．１）である。したがって、上記サンプルＮｏ．１〜６の特性をさらに別の表現で言い換えると、これらサンプルＮｏ．１〜６は、ミクロ細孔およびメソ細孔の比表面積を合計した全比表面積が少なくとも１０００ｍ²／ｇであり、かつ、上記メソ細孔のうち、電解液１６中のカチオンのイオン半径に対し４倍以上１５倍以下の孔径（２ｎｍ以上３ｎｍ未満の孔径）を有する細孔の比表面積が、全メソ細孔の比表面積の２０％以上とされた炭素質材料であるということができる。

以上説明したように、上記実施形態では、電解液１６と、この電解液１６中に浸漬された正極１０および負極１２と、これら両電極１０，１２の間に設けられたセパレータ材１４とを備えた蓄電装置１において、上記負極１２として賦活処理された活性炭等からなる炭素質材料を用い、その表面に形成されたメソ細孔のうち、カチオンが吸着し易い２ｎｍ以上３ｎｍ未満の孔径を有する細孔の比表面積を１８０ｍ²／ｇ以上に設定したため、カチオンの吸着量を増大させて蓄電装置１の性能をより効果的に向上させることができるという利点がある。

また、このような作用効果は、メソ細孔およびミクロ細孔の比表面積を合計した全比表面積が少なくとも１０００ｍ²／ｇであり、上記メソ細孔のうち、電解液中のカチオンのイオン半径に対し４倍以上１５倍以下の孔径を有する細孔の比表面積が、上記全比表面積の１５％以上である（または全メソ細孔の比表面積の２０％以上である）炭素質材料を負極１２として用いた場合にも、同様に得ることができる。

なお、上記実施形態では、２〜３ｎｍ細孔の比表面積が１８０ｍ²／ｇ以上である上記負極１２の素材を、竹炭もしくはヤシガラ炭からなる植物由来の活性炭を賦活処理することによって得たが、このような材質は上記負極１２の好適な一例に過ぎず、上記と同様の細孔構造が得られるものであれば、上記負極１２の材質は特に限定されない。

また、上記実施形態では、竹炭やヤシガラ炭等の原料に対する賦活処理を、ＣＯ₂ガス流通下で８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に昇温することにより行ったが、これは賦活処理の好適な一例に過ぎず、同様の賦活効果が得られるものであれば、上記賦活処理の内容は特に限定されない。

また、上記実施形態では、電解液１６として、１−ｎブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ₆）またはテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ₆）を有機電解質として含む電解液を用いたが、上述したように、２〜３ｎｍ細孔の比表面積が１８０ｍ²／ｇ以上である炭素質材料を負極１２の材質として採用した場合には、図６に示したようなカチオンの群、つまり、イオン半径が０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下のカチオンの群から選ばれた少なくとも１種のイオンが含まれた有機電解質を上記電解液１６中の電解質として用いることにより、上記実施形態と同様の作用効果を得ることが可能である。

また、上記実施形態では、電解液１６中のカチオンが吸着される負極１２の材質として賦活処理された活性炭を用いる一方、正極１０の材質にグラファイトを用い、充電時にこのグラファイトの結晶層間にアニオンがインターカレートされるように構成したが、例えば正極１０に対するアニオンの保持を吸着によって行う場合には、この正極１０の材質として、上記負極１２と同様の活性炭を用いることも可能である。

本発明の一実施形態にかかる蓄電装置の概略構成を示す図である。上記蓄電装置の性能を測定するための性能試験装置の概略構成を示す図である。上記蓄電装置の性能試験に用いた各サンプル材の特性と初期放電容量の測定結果とを示す表である。電解液中の有機電解質としてｎＢＰＰＦ₆を用いた場合の初期放電容量の測定結果を示すグラフである。電解液中の有機電解質としてＴＥＡＰＦ₆を用いた場合の初期放電容量の測定結果を示すグラフである。上記有機電解質に含まれるカチオンの種類とそのイオン半径とを示す表である。

符号の説明

１蓄電装置
１０正極
１２負極
１４セパレータ材
１６電解液

Claims

蓄電装置用の電極として用いられかつ表面にメソ細孔が形成された多孔性の炭素質材料からなる炭素質電極材であって、
上記メソ細孔のうち２ｎｍ以上３ｎｍ未満の孔径を有する細孔の比表面積が１８０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする炭素質電極材。
請求項１記載の炭素質電極材において、
上記炭素質電極材は、植物由来原料の活性炭を賦活処理することにより得られたものであることを特徴とする炭素質電極材。
請求項２記載の炭素質電極材において、
上記賦活処理は、ＣＯ₂ガス流通下で８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に昇温する処理であることを特徴とする炭素質電極材。
蓄電装置用の電極として用いられかつ表面にメソ細孔およびミクロ細孔が形成された多孔性の炭素質材料からなる炭素質電極材であって、
上記両細孔の比表面積を合計した全比表面積が少なくとも１０００ｍ²／ｇであり、
上記メソ細孔のうち、電解液中のカチオンのイオン半径に対し４倍以上１５倍以下の孔径を有する細孔の比表面積が、上記全比表面積の１５％以上であることを特徴とする炭素質電極材。
有機電解質およびこれを溶解した溶媒からなる電解液と、この電解液中に浸漬された正極および負極と、これら両電極の間に設けられたセパレータ材とを備えた蓄電装置であって、
上記有機電解質に含まれるカチオンのイオン半径が０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であり、
上記負極は、２ｎｍ以上３ｎｍ未満の孔径を有する細孔が表面に形成された炭素質材料からなり、かつ当該細孔の比表面積が１８０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする蓄電装置。
請求項５記載の蓄電装置において、
上記カチオンは、１−ｎ−ブチルピリジニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ブチルメチルイミダゾールイオンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする蓄電装置。