JPH07249551A - 電気二重層コンデンサ用電極の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電気二重層コンデンサの電極材に最適な細孔を
多数備えた多孔質炭素の製造に際し、高分子材料を非酸
化雰囲気中にて加熱することにより、ガスを放出させて
細孔を生成させる。 【構成】高分子材料のＰＶＤＣ樹脂を非酸化雰囲気とし
て窒素ガス中にて８００〜１０００℃に加熱し、発生す
るガスを放出させて該放出により原子および分子欠陥に
よる多数の微細な細孔を生成させ、電気二重層コンデン
サの電極材料として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気二重層コンデンサ用
電極の製法に関し、特に大静電容量を得るのに最適な電
気二重層コンデンサ用電極の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気二重層に基づく電荷の蓄積、
すなわち電気二重層原理を用いた電気二重層コンデンサ
が開発されて製品化されており、該コンデンサは大静電
容量が得られるため、小型のものは電子機器の半導体メ
モリ−用のバックアップ電源から、大型のものは車載の
鉛バッテリの用途の一部にまで使用されている。

【０００３】この種の電気二重層コンデンサ用の電極材
として、微細な細孔を有する活性炭微粒子が使用されて
おり、この活性炭微粒子については従来より種々の研究
がなされている。

【０００４】そして、例えば特開昭５９−１３８３２７
号公報、特開昭５９−１７２２３０号公報、特開昭６０
−２１１８２１号公報、特開昭６１−１０２０２３号公
報、特開昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６３−１
８７６１４号公報、特開平１−１６５１０８号公報、特
開平１−２２７４１７号公報などの公開公報にそれぞれ
開示されており、これらはすべて活性炭を電極材として
いる。

【０００５】ここで活性炭の製造について記すと、活性
炭は高分子材料の炭化物または、石炭や石油コ−クス、
椰子殻などの炭化物を原料に、その炭化物を賦活と呼ば
れる工程を経て製造される。この賦活工程は、通常約９
００℃で酸化性ガスに上記の炭化物をさらすことが行わ
れ、酸化性ガスは水蒸気、二酸化炭素で、これらの気体
と炭化物との反応と同時に、炭化物に吸着されている炭
化水素が除去される。そして、賦活には上述のガス賦活
の他、賦活薬品を使用する薬品賦活があり、図１１は両
賦活法による活性炭の製造工程を示したものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】図１１に示した活性炭
の製造工程では、いずれの方法でも工程が複雑で、その
工業生産設備が膨大なものとなるため、コストが嵩むと
いう問題がある。

【０００７】また、電気二重層コンデンサ用の電極とし
ては均一な細孔径を有する材料を必要としているが、活
性炭の細孔径分布は広い範囲の分布をしており、必ずし
も電気二重層コンデンサ用の電極材料として最適である
とは云い難い。

【０００８】本発明はこのような従来の活性炭について
の問題を改善しようとするもので、その目的は電気二重
層コンデンサの電極材に用いる多孔質炭素の原材料や製
造方法を検討し、大静電容量を得るに適切な細孔を備え
た電気二重層コンデンサ用電極を提供しようとするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めの手段として本発明は電気二重層コンデンサの分極性
電極として多数の細孔を有する多孔質炭素を用いる電気
二重層コンデンサ用電極の製法において、前記の細孔に
高分子材料からなる原料を非酸化雰囲気中にて加熱し、
該加熱により生ずる原子および分子欠陥による細孔を使
用した電気二重層コンデンサ用電極を提供し、その高分
子材料にポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）を用い、
さらに原料の加熱温度を８００℃乃至１０００℃とした
電気二重層コンデンサ用電極の製法を提供する。

【００１０】上記の課題を解決するための手段をさらに
説明すると、まず電気二重層コンデンサの静電容量を支
配する電極の特性、要因について研究を進めた結果、対
象とする電解液により、正確にはイオン径によって最適
な細孔構造が存在し、これは従来の吸着法では測定不可
能なことが分かった。そして一般に電気二重層コンデン
サに使用される炭素電極の細孔形状は円形ではなく、ス
リット状または楕円形であることが分かった。

【００１１】また、その最適な細孔構造は水溶液系電解
液では６ 〜１２ の範囲のスリット幅およびスリット
長を有する細孔が最も有効であることが分かった。

【００１２】一方、原材料や製造方法を検討した結果、
原材料にＰＶＤＣ樹脂を用い、該樹脂の非酸化雰囲気中
での加熱により、上記の細孔範囲のものを製造できるこ
とが分かった。

【００１３】さらに、上記の非酸化雰囲気中における加
熱時に発生するガスを分析した結果、水素、一酸化炭
素、メタノ−ルおよび塩化水素が主成分であり、これ
と、文献で明らかにされているＰＶＤＣ樹脂の炭化メカ
ニズムとから、生ずる細孔はＰＶＤＣ樹脂の加熱時に放
出される上記のガスの原子および分子欠陥による細孔で
あると考えられる。

【００１４】なお、本発明において細孔構造を分析する
手段については、従来の吸着による計測では不可能のた
め、新たな計測評価手段を使用した。具体的には透過型
電子顕微鏡による画像解析であるが、この画像解析によ
り、上記の細孔構造の特定が可能となった。

【００１５】

【作用】高分子材料の原料を非酸化雰囲気中で加熱し、
発生するガスを放出させ、この放出により原子および分
子欠陥による多数の細孔を生ぜしめ、電気二重層コンデ
ンサの電極材として使用する。

【００１６】

【実施例】つぎに本発明の実施例について図面を用いて
詳細に説明する。図１は本発明にかかる電気二重層コン
デンサ用電極として使用する多孔質炭素の実施例１、２
および３の原料、製造方法と、比較例として電気二重層
コンデンサ用に市販されている活性炭（クラレ製ＹＰ１
７）の原料、製造方法とを示した図表図であり、図２は
上記の電極材料を従来のガス吸着法による比表面積、細
孔容積の測定結果の図表図である。

【００１７】また図３は上述の電極材料の製造に使用し
た装置の説明図で、この装置は特殊な装置ではなく、一
般に炭素材を試験的に製造するのに使用されるものであ
り、この装置の石英炉芯管の中央部に上述の出発原料を
置き、窒素ガスを毎分２リットル程度流しながら、昇温
速度１５℃／分にて加熱し、図１に示した温度に３０分
間保持したものである。

【００１８】そして、電極体の製造については上述のそ
れぞれの電極材料を使用し、パルス衝撃電流により活性
炭微粒子の相互間を焼結させる多孔質焼結体の製造方法
（特開平３−７８２２１号公報に詳述）を用いた。この
方法は例えば各活性炭微粒子の粉体に５０ｋｇｆ／ｃｍ
² 〜８００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲の圧力を印加するステ
ップと、加圧された粉体の微粒子間にパルス状電圧を印
加して各微粒子間に放電を生じさせ加圧した活性炭微粒
子を７００℃〜１０００℃の間に保持して微粒子を焼結
するステップとを行うもので、この方法により厚さ１．
０ｍｍ、直径２０ｍｍの活性炭成形体を製造した。

【００１９】図４はこのような活性炭成形体を用いて作
成した電気二重層コンデンサの構造を示す断面図で、上
述の活性炭成形体を水溶液系の集電体として、例えば導
電性高分子シ−ト上に導電性接着剤によって貼着し、こ
れをポリプロピレン繊維不織布のセパレ−タを介して対
向させた。そして電解液として３０重量％の硫酸を十分
に含浸させた。

【００２０】このようにして作成した電気二重層コンデ
ンサに０．８Ｖで１５０ｍＡの定電流充電を行った後、
１５０ｍＡにての定電流放電を実施し、放電時の端子電
圧が０．２５Ｖに至るまでの時間を計って静電容量を算
出した。

【００２１】これらの性能結果を図５に示すが、実施例
１、２および３による静電容量は図２に示したように表
面積や細孔容量が小さいにも拘らず、いずれも比較例よ
り大容量が得られている。

【００２２】ここで電極材料の細孔分析について説明す
ると、本実施例においては信州大学遠藤教授の開発され
た透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した画像を解
析する方法を用いたものである。

【００２３】この画像解析法は、まずＴＥＭにより原画
像を撮影するが、加速電圧４００ｋｖの電子顕微鏡を用
い、これにより倍率２０万倍の像を得、更に３０倍に拡
大して印画紙に焼付けたものを原画像とする。ついで原
画像を高分解能のＣＣＤカメラでコンピュ−タに読込み
細孔を分析するものである。

【００２４】このような分析方法で得られた実施例１、
２および３と、比較例との細孔分析デ−タを順次に図６
乃至図９に示すが、これらの図から明らかなように、実
施例１、２および３はいずれも１０ 以下に細孔のピ−
クを有し、細孔分布の範囲は５ 〜１５ であることが
分かる。そして、比較例では２０ 近傍に細孔のピ−ク
があり、細孔分布の範囲は１０ 〜３０ であった。

【００２５】ところで、多孔質炭素の細孔に関連のある
細孔生成の原理の研究として、工業技術院公害資源研究
所の結城氏、北川氏の研究報告書（公害資源研究所報告
第２３号 昭和５７年３月）に、ＰＶＤＣ樹脂の加熱時
には２００〜６００℃で塩化水素を放出し、さらに温度
を上昇させるとタ−ルを放出して炭素を生成することが
述べられている。

【００２６】このような研究を参考として、非酸化雰囲
気中にてのＰＶＤＣ樹脂の加熱時に発生するガスの分析
を行った。

【００２７】図１０は前記の実施例２の製造時のガス分
析結果で、９００℃付近にて発生するガスをガスクロマ
トグラフィ−に注入して測定したものである。

【００２８】同図における窒素は、非酸化雰囲気とする
ためのキャリアガスであるので除くと、ＰＶＤＣ樹脂の
非酸化雰囲気中で加熱時に発生するガスは、水素、一酸
化炭素、メタノ−ルが主成分であることが判明し、さら
に、定量検定は行わなかったが２００℃付近で多量の塩
化水素ガスの発生を確認している。

【００２９】以上の分析結果および観察結果から、本実
施例の有する細孔は、主として水素、一酸化炭素、メタ
ノ−ルおよび塩化水素などの原子および分子が加熱によ
り放出されて生じた原子および分子欠陥による細孔であ
ると特定可能である。

【００３０】このことは前述の細孔分析結果からも考察
できるもので、本実施例１（８００℃炭化）の細孔分布
を示す図６では極めて１０ の近傍に細孔径のピ−クを
有しているが、実施例２（９００℃炭化）の細孔分布を
示す図７では、７ 近傍に細孔径のピ−クを有してい
る。これは実施例１では細孔の主体が塩化水素の放出に
より生成された比較的大きな径の細孔であるのに対し、
実施例２では実施例１における細孔に、さらに水素原子
および分子などの塩化水素より小さな分子が放出された
小細孔が増加したものと考えられる。

【００３１】以上、本発明を説明したが、本発明の主旨
の範囲内で種々の変形や応用が可能であり、これらの変
形や応用を本発明の主旨の範囲から排除するものではな
い。

【００３２】

【発明の効果】上述のように本発明によれば、分極性電
極に用いる多孔質炭素の原料に高分子材料を用い、非酸
化雰囲気中にての加熱により原子および分子欠陥による
細孔を生じさせたので、非常に微細な細孔を有する多孔
質炭素が得られ、従来の電極用の活性炭に比して高容量
の電極材料を得ることが可能となった。

【００３３】また本発明では、原料の製造方法に従来の
活性炭の場合のような賦活工程を必要としないため、工
程が簡単となって手数を要せず、低コストで済むという
利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる電気二重層コンデンサ用電極と
して使用する活性炭の実施例１、２および３の原料、製
造方法と、その比較例のデ−タとを示す図表図である。

【図２】上述の実施例と比較例との表面積、細孔容積の
結果を示す図表図である。

【図３】電極材料製造装置の説明図である。

【図４】電気二重層コンデンサの構造を示す断面図であ
る。

【図５】実施例と比較例とによるコンデンサの性能デ−
タの図表図である。

【図６】実施例１の細孔分析デ−タを示す曲線図であ
る。

【図７】実施例２の細孔分析デ−タを示す曲線図であ
る。

【図８】実施例３の細孔分析デ−タを示す曲線図であ
る。

【図９】比較例の細孔分析デ−タを示す曲線図である。

【図１０】実施例２の製造時のガス分析結果を示す曲線
図である。

【図１１】活性炭の製造方法を示す工程図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気二重層コンデンサの分極性電極として
   多数の細孔を有する多孔質炭素を用いる電気二重層コン
   デンサ用電極の製法において、前記の細孔に高分子材料
   からなる原料を非酸化雰囲気中にて加熱し、該加熱によ
   り生ずる原子および分子欠陥による細孔を使用したこと
   を特徴とする電気二重層コンデンサ用電極の製法。
2. 【請求項２】前記の高分子材料にポリ塩化ビニリデン樹
   脂を用いたことを特徴とする請求項１記載の電気二重層
   コンデンサ用電極の製法。
3. 【請求項３】前記の原料の加熱温度は８００℃乃至１０
   ００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２
   記載の電気二重層コンデンサ用電極の製法。