CN112912245B - 层叠体、层叠体的制造方法、具备层叠体的构造物以及构造物的保护或修补方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以高水平得到构造物的防污性和防飞散性的提高效果的层叠体。一种层叠体，其依次具备至少下述A层～C层，其中，根据载荷－位移线型图计算出的位移0mm至50mm为止的积分值为1.0N·m(＝J)以上，并且，B层与C层之间的粘接强度为10N/25mm以上。A层：由包含50质量份以上且100质量份以下的聚偏氟乙烯系树脂和0质量份以上且50质量份以下的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂(将两者的合计设为100质量份)的树脂组合物形成的层。B层：由包含0质量份以上且小于50质量份的聚偏氟乙烯系树脂和超过50质量份且100质量份以下的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂(将两者的合计设为100质量份)的树脂组合物形成的层。C层：由显现出延性断裂并且具有屈服点的树脂或树脂组合物形成的层。

Description

层叠体、层叠体的制造方法、具备层叠体的构造物以及构造物的保护或修补方法

技术领域

本发明涉及一种层叠体及其制造方法。尤其是，本发明涉及一种适合于在屋内外使用的各种构造物的保护或修补的层叠体及其制造方法。此外，本发明涉及一种具备这样的层叠体的构造物。此外，本发明涉及一种构造物的保护或修补方法。

背景技术

近年来，对于在屋内外使用的隔音壁、透光板、混凝土构造物、桥梁等各种构造物，存在由经年劣化引起的外观降低、强度降低、以及由因破损和崩坏等而产生的碎片飞散导致的安全性降低的顾虑。因此，通过将片材(包含膜)等层叠体贴合于构造物的表面并进行施工，实施经年劣化的各种构造物实施保护、修补，以对层叠体赋予功能性和提高特性为目标，提出了各种方案(专利文献1～13)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－036441号公报

专利文献2：日本特开2014－176998号公报

专利文献3：国际公开第2016/017339号

专利文献4：日本特表2013－507270号公报

专利文献5：日本特开平7－299890号公报

专利文献6：国际公开第2016/010013号

专利文献7：国际公开第2017/047600号

专利文献8：日本特开2001－171055号公报

专利文献9：日本特开2002－234121号公报

专利文献10：日本特开2004－223919号公报

专利文献11：日本特开2012－219199号公报

专利文献12：日本特开2013－199077号公报

专利文献13：国际公开第2013/146820号

发明内容

发明所要解决的问题

然而，根据本发明人的研究结果，从兼顾防污性和防飞散性的观点考虑，现有技术的层叠体还存在改善的余地。鉴于上述状况，本发明将提供一种层叠体作为问题之一，该层叠体通过对各种构造物贴合并进行施工，能以高水平得到该构造物的防污性和防飞散性的提高效果。本发明将提供一种这样的层叠体的制造方法作为另一问题之一。本发明将提供一种具备这样的层叠体的构造物作为又一问题之一。此外，本发明将提供一种构造物的保护或修补方法作为又一问题之一。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述问题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了以下所举例示出的本发明，即，具备至少下述的A层～C层，根据通过下述的拉伸试验得到的载荷－位移线型图计算出的位移0mm至50mm为止的积分值为1.0N·m(＝J)以上，并且，B层与C层之间的粘接强度为10N/25mm以上时，能解决上述的问题。特别是，本发明的层叠体中的、根据上述的载荷－位移线型图计算出的位移0mm至50mm为止的积分值为1.0N·m(＝J)以上的范围，这是与现有的同种层叠体不同的值，可以认为是用于利用本发明解决问题的大的主要因素。

[1]一种层叠体，其依次具备至少下述A层～C层，其中，依据JIS K7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下，根据通过实施拉伸特性的试验方法得到的载荷－位移线型图计算出的位移0mm至50mm为止的积分值为1.0N·m(＝J)以上，并且，依据JIS Z0237－2009测定出的B层与C层之间的粘接强度为10N/25mm以上。

A层：由包含50质量份以上且100质量份以下的聚偏氟乙烯系树脂和0质量份以上且50质量份以下的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂(将两者的合计设为100质量份)的树脂组合物形成的层。

B层：由包含0质量份以上且小于50质量份的聚偏氟乙烯系树脂和超过50质量份且100质量份以下的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂(将两者的合计设为100质量份)的树脂组合物形成的层。

C层：由显现出延性断裂并且具有屈服点的树脂或树脂组合物形成的层。

[2]根据[1]所述的层叠体，其中，构成A层的树脂组合物中，聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计含量为80质量％以上。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，构成B层的树脂组合物中，聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计含量为80质量％以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，就C层而言，依据JIS K7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下实施拉伸特性的试验方法时，拉伸标称应变(伸长率)为100％以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，依据JIS K7361－1－1997中规定的测定方法测定出的总透光率为90％以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，依据JIS K7136－2000中规定的测定方法测定出的雾度为60％以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，所述构成B层的树脂组合物含有0.05～15质量份紫外线吸收剂。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，构成所述C层的树脂或树脂组合物选自由聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚氯乙烯系树脂以及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)构成的组中的一种或两种以上。

[9]根据[8]所述的层叠体，其中，构成所述C层的树脂或树脂组合物中，聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚氯乙烯系树脂以及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)的合计含量为80质量％以上。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，所述C层为经双轴拉伸加工的层。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的层叠体，其中，所述B层与所述C层直接接触。

[12]一种层叠体的制造方法，其为[11]所述的层叠体的制造方法，具备下述工序：

工序1，准备层叠有所述A层和所述B层的层叠体的工序；

工序2－A，使所述C层热熔接于所述层叠体的、所述B层中的与层叠有所述A层的一侧相反侧的面的工序。

[13]根据[1]～[10]中任一项所述的层叠体，其中，在所述B层与所述C层之间层叠有由粘合粘接剂构成的D层。

[14]一种层叠体的制造方法，其为[13]所述的层叠体的制造方法，具备下述工序：

工序1，准备层叠有所述A层和所述B层的层叠体的工序；

工序2－B1，在工序1之后的所述层叠体的、所述B层中的与层叠有所述A层的一侧相反侧的面，形成所述D层的工序；

工序2－C1，在工序2－B1之后的所述层叠体的、所述D层中的与层叠有所述B层的一侧相反侧的面，形成所述C层的工序，

或者，

工序1，准备层叠有所述A层和所述B层的层叠体的工序；

工序2－B2，准备层叠有所述C层和所述D层的层叠体的工序；

工序2－C2，将工序1之后的所述层叠体的、所述B层中的与层叠有所述A层的一侧相反侧的面与工序2－B2之后的所述层叠体的、所述D层中的与层叠有所述C层的一侧相反侧的面，进行贴合的工序。

[15]一种层叠体，其在[1]～[11]和[13]中任一项所述的层叠体的所述C层中的与层叠有所述B层的一侧相反侧的面层叠有由粘合粘接剂构成的E层。

[16]根据[15]所述的层叠体，其中，构成所述E层的粘合粘接剂为二液混合型粘合剂、二液固化型粘接剂、热固型粘接剂或UV固化型粘接剂。

[17]一种[15]或[16]所述的层叠体的制造方法，其在[12]所述的工序2－A、或者[14]所述的工序2－C1或工序2－C2之后具备下述工序：

工序3－A，在所述层叠体的、所述C层中的与层叠有所述B层的一侧相反侧的面，形成所述E层的工序。

[18]一种构造物，其中，[15]或[16]所述的层叠体以所述E层为贴合侧而贴合于构造物。

[19]根据[18]所述的构造物，其中，所述构造物由选自由聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、玻璃、混凝土以及金属构成的组中的一种或两种以上的材料构成。

[20]根据[18]或[19]所述的构造物，其中，所述构造物为透光性或不透光性的隔音壁或外装板。

[21]根据[20]所述的构造物，其中，所述构造物为设置后经过了1年以上的隔音壁或设置后经过了1年以上的外装板。

[22]一种构造物的保护或修补方法，其具备将[15]或[16]所述的层叠体以所述E层为贴合侧贴合于构造物的工序。

[23]根据[22]所述的构造物的保护或修补方法，其中，所述构造物由选自由聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、玻璃、混凝土以及金属构成的组中的一种或两种以上的材料构成。

[24]根据[22]或[23]所述的构造物的保护或修补方法，其中，所述构造物为隔音壁或外装板。

[25]根据[24]所述的构造物的保护或修补方法，其中，所述构造物为设置后经过了1年以上的隔音壁或设置后经过了1年以上的外装板。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，能提供一种层叠体，该层叠体通过对各种构造物贴合并进行施工，能以高水平得到该构造物的防污性和防飞散性的提高效果。因此，在表面贴合有本发明的一个实施方式的层叠体的构造物能长期使用，此外，即使在受到冲击时，构造物的碎片也不易飞散，因此能提高构造物的安全性。

附图说明

图1－1是表示本发明的第一实施方式的层叠体的层叠结构的概略图。

图1－2是表示本发明的第二实施方式的层叠体的层叠结构的概略图。

图1－3是表示本发明的第三实施方式的层叠体的层叠结构的概略图。

图1－4是表示本发明的第四实施方式的层叠体的层叠结构的概略图。

图2－1是表示本发明的第一实施方式的构造物的层叠结构的概略图。

图2－2是表示本发明的第二实施方式的构造物的层叠结构的概略图。

图3是载荷－位移线型图的例子。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式例示性地示出本发明的代表性的实施方式，不意图由此将本发明的技术范围狭隘地解释。

＜＜1.层叠体＞＞

图1－1是表示本发明的第一实施方式的层叠体10的层叠结构的概略图。图1－1中的层叠体10具备：A层11；B层12，层叠于A层的一方的面；以及C层14，层叠于B层12中的与层叠有A层11的一侧相反侧的面。在本实施方式中，B层与C层直接接触。

层叠体10例如可以通过实施下述工序来制造。

工序1，准备层叠有A层11和B层12的层叠体的工序；以及

工序2－A，使C层14热熔接于所述层叠体的、B层12中的与层叠有A层11的一侧相反侧的面的工序。

层叠有A层11和B层12的层叠体例如可以通过利用多个挤出成型机将多种树脂在熔融状态下粘接层叠的共挤出成型法来制造。在共挤出成型法中，存在如下方式：将多种树脂制成片材的状态后，在T模头内部的顶端将各层接触粘接的多歧管模头方式；将多种树脂在汇合装置(进料块(feed block))内粘接后扩展为片状的进料块模头方式；以及将多种树脂成型为片材的状态后，在T模头外部的顶端使各层接触并进行粘接的双槽形模头(dualslot die)方式。此外，也可以通过使用圆形模头的吹胀成型法来制造。

此外，也可以采用如下方法，该方法称为挤出层压法，将要一体地结合的层中的一层预先成型为膜状，一边将另一层挤出成型一边利用热或粘合粘接剂(通常预先涂布粘合粘接剂)进行压接结合。进而，也存在将两层均预先成型为膜状后使用热或粘合粘接剂将两层一体化的方法，但从工序数量和成本的观点考虑，与前一个方法相比是不利的。

在成型层叠有A层和B层的层叠体时，为了提高该层叠体的透明性，用于抽取层叠体的夹送辊优选采用经镜面精加工的夹送辊。

图1－2是表示本发明的第二实施方式的层叠体20的层叠结构的概略图。与第一实施方式的层叠体10相比，第二实施方式的层叠体20在如下方面不同：在B层12与C层14之间还具备由粘合粘接剂构成的D层13。D层13能在B层12与C层14之间的粘接强度低的情况下提高两者的粘接强度。

层叠体20例如可以通过实施下述工序来制造。

工序1，准备层叠有A层11和B层12的层叠体的工序；

工序2－B1，在工序1之后的层叠体的、B层12中的与层叠有A层11的一侧相反侧的面，形成D层13的工序；

工序2－C1，在工序2－B1之后的所述层叠体的、D层13中的与层叠有B层12的一侧相反侧的面，形成C层14的工序。

代替地，层叠体20也可以通过实施下述工序来制造。

工序1，准备层叠有A层11和B层12的层叠体的工序；

工序2－B2，准备层叠有C层14和D层13的层叠体的工序；

工序2－C2，将工序1之后的层叠体的、B层12中的与层叠有A层11的一侧相反侧的面与工序2－B2之后的层叠体的、D层13中的与层叠有C层14的一侧相反侧的面，进行贴合的工序。

图1－3是表示本发明的第三实施方式的层叠体30的层叠结构的概略图。与第一实施方式的层叠体10相比，第三实施方式的层叠体30在如下方面不同：在C层14中的与层叠有B层12的一侧相反侧的面层叠有由粘合粘接剂构成的E层15。E层15可以作为将层叠体贴合于构造物情况下的接合层来发挥功能。

层叠体30可以通过在上述的工序2－A之后实施下述工序来制造。

工序3－A，在层叠体10的C层14中的与层叠有B层12的一侧相反侧的面形成E层15的工序。

为了保护E层15，在将层叠体30应用于构造物前，也可以预先在E层15中的与层叠有C层14的一侧相反侧的面贴合隔离件16。

图1－4是表示本发明的第四实施方式的层叠体40的层叠结构的概略图。与第二实施方式的层叠体20相比，第四实施方式的层叠体40在如下方面不同：在C层14中的与层叠有B层12的一侧相反侧的面层叠有由粘合粘接剂构成的E层15。E层15可以作为将层叠体贴合于构造物的情况下的贴合面来发挥功能。

层叠体40可以通过在上述的工序2－C1或工序2－C2之后实施下述工序来制造。

工序3－A，在层叠体20的、C层14中的与层叠有B层12的一侧相反侧的面形成E层15的工序。

与第三实施方式同样地，向构造物应用层叠体40之前，也可以在E层15中的与层叠有C层14的一侧相反侧的面贴合隔离件16。

在任一实施方式中，层叠体例如均可以以片状(包含膜状)的形态提供。

本发明人在将具有各种层叠结构的层叠体贴合于隔音壁等构造物并实施了耐冲击性试验时，得到了如下实验结果：在构造物的耐冲击性试验中的飞散率大、碎片飞散的情况下，无关于层叠体的伸长率、破损，砝码(铁球)打穿隔音壁，贴合有层叠体的隔音壁的位移超过50mm，碎片飞散。另一方面，还得到了如下试验结果：在耐冲击性试验中的飞散率小、防止碎片的飞散的情况下，贴合有层叠体的构造物的位移为50mm以内。根据该结果，本发明人认为需要在构造物的位移为0mm至50mm为止吸收破坏能。

基于上述见解反复进行了深入研究，结果发现，依据作为通常的片状层叠体的评价而实施的JIS K7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下，根据拉伸特性的试验方法求出载荷－位移线型图，计算出位移0mm至50mm为止的积分值(N·m)时，为1.0N·m(＝J)以上且构造物的耐冲击性试验中的飞散率变得良好。

因此，在任一实施方式中，为了得到优异的防飞散特性，对于层叠体，依据JISK7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下，根据通过实施拉伸特性的试验方法得到的载荷－位移线型图计算出的位移0mm至50mm的积分值为1.0N·m(＝J)以上。该积分值优选为1.5N·m以上，更优选为2.0N·m以上，进一步优选为4.0N·m以上。该积分值没有特别的上限，但通常为20.0N·m以下，典型而言为15.0N·m以下。在图3中示出载荷－位移线型图的例子。上述的积分值相当于图中的斜线所表示的部分的面积。

此外，可以认为B层/C层之间的粘接强度与隔音壁的耐冲击性试验中的飞散率相关。在实施了隔音壁的耐冲击性试验时，隔音壁的耐冲击性试验中的飞散率大、碎片飞散的情况下，层叠体从被粘物剥离。认为若层叠体从被粘物剥离，则层叠体不能高效地吸收破坏能，飞散率大，碎片飞散。确认了该碎片和剥离的层叠体，结果确认到在片状层叠体的B层/C层之间产生剥离。另一方面，在隔音壁的耐冲击性试验中的飞散率小、碎片的飞散得到防止的情况下，未产生B层/C层之间的剥离。就是说，B层/C层之间的粘接强度高，会显著地有助于隔音壁的耐冲击性试验中的飞散率的降低。当然，被粘物与层叠体的粘接强度也是重要的，层叠体不因破坏能从被粘物剥离也是重要的。

具体而言，任一实施方式中，为了得到防飞散特性，无论有无D层，依照JISZ0237－2009所规定的方法1(180°剥离粘合力的测定方法)测定出的B层与C层之间的粘接强度均需要为10N/25mm以上。该粘接强度优选为12N/25mm以上，更优选为13N/25mm以上，进一步优选为15N/25mm以上。该粘接强度没有特别的上限，但通常为50N/25mm以下，典型而言为30N/25mm以下。

在一个实施方式中，层叠体依据JIS K7361－1－1997中规定的测定方法测定出的总透光率可以成为90％以上(例如90％～99％)。此外，在一个实施方式中，层叠体依据JISK7136－2000中规定的测定方法测定出的雾度可以成为60％以下。该雾度也可以设为50％以下，也可以设为40％以下，也可以设为30％以下，也可以设为20％以下，进一步也可以设为10％以下，例如可以设为0.1％～60％的范围。总透光率和雾度是与透明性相关的参数，显现出高总透光率和低雾度意味着层叠体的透明性高。由此，即使在贴合了层叠体后也能目视确认构造物的劣化，因此该层叠体对于实施劣化预知保全作业是有利的。此外，在将层叠体贴合于透光性的构造物时也能维持透光性。

＜1－1.A层＞

在一个实施方式中，A层是由包含50质量份以上且100质量份以下的聚偏氟乙烯系树脂和0质量份以上且50质量份以下的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂(将两者的合计设为100质量份)的树脂组合物形成的层。相对于两者的合计100质量份，A层中的聚偏氟乙烯系树脂与聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的混合比优选为聚偏氟乙烯系树脂∶聚(甲基)丙烯酸酯系树脂＝95～55质量份∶5～45质量份，更优选为聚偏氟乙烯系树脂∶聚(甲基)丙烯酸酯系树脂＝85～60质量份∶15～40质量份。若相对于聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计100质量份，聚偏氟乙烯系树脂为50质量份以上，则能提高耐候性、耐污染性等聚偏氟乙烯系树脂所具有的特性。此外，通过在A层中含有少量聚(甲基)丙烯酸酯系树脂，能提高与B层的粘接性、密合性。

除了聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂以外，A层在不损害本发明的目的的范围内，还可以适当含有其他树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、结晶成核剂、防粘连剂、密封性改良剂、脱模剂、着色剂、颜料、发泡剂、阻燃剂等。然而，一般而言，A层中的聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计含量为80质量％以上，典型而言为90质量％以上，更典型而言为95质量％以上，也可以设为100质量％。A层可以由单层形成，也可以由多层形成。此外，也可以在A层中含有紫外线吸收剂，但从成本、渗出的观点考虑，优选不含有。

在本发明中，聚偏氟乙烯系树脂除了偏氟乙烯的均聚物以外，也指偏氟乙烯与能与偏氟乙烯共聚的单体的共聚物。作为能与偏氟乙烯共聚的单体，例如存在氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、三氟氯乙烯、各种氟烷基乙烯基醚，还存在苯乙烯、乙烯、丁二烯以及丙烯等公知的乙烯基单体等，可以将它们单独使用或组合使用两种以上。其中，优选选自由氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯构成的组中的至少一种，更优选六氟丙烯。

作为用于得到聚偏氟乙烯系树脂的聚合反应，可列举出自由基聚合、阴离子聚合等公知的聚合反应。此外，作为聚合方法，可列举出悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法。根据聚合反应和聚合方法，所得到的树脂的结晶度、力学的性质等发生变化。

聚偏氟乙烯系树脂的熔点优选为150℃以上，更优选为160℃以上。聚偏氟乙烯系树脂的熔点的上限优选与聚偏氟乙烯(PVDF)的熔点相等的170℃。

聚偏氟乙烯系树脂的熔点可以通过热通量差示扫描热量测定(热通量DSC)进行测定。例如，可以根据如下DSC曲线(first run)来求出：使用Bruker AXS公司制差示扫描热量测定装置DSC3100SA，样品质量1.5mg，以升温速度10℃/分钟从室温加热至200℃时所得到的DSC曲线(first run)。

聚偏氟乙烯系树脂的MFR(melt flow rate：熔体流动速率)依据ISO1133，在230℃、3.8kg载荷的测定条件下优选5～50g/10分钟。MFR越高，熔融挤出时的流动性越提高，因此存在成型加工性提高的倾向，MFR越低，存在层叠体的冲击强度越提高的倾向。从兼顾强度和成型加工性的观点考虑，MFR更优选5～30g/10分钟，进一步优选10～30g/10分钟，特别优选15～26g/10分钟。

聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)的下限优选40000以上，更优选50000以上，进一步优选60000以上。聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)的上限优选1000000以下，更优选500000以下，进一步优选350000以下。重均分子量(Mw)越高，存在层叠片的冲击强度越提高的倾向，重均分子量(Mw)越低，熔融挤出时的流动性越提高，因此存在成型加工性提高的倾向。从兼顾强度和成型加工性的观点考虑，重均分子量(Mw)优选40000～1000000，更优选50000～500000，进一步优选60000～350000。

聚偏氟乙烯系树脂的分散度(Mw/Mn，在此Mn为数均分子量)的下限优选1.0以上，更优选1.5以上，进一步优选2.0以上。聚偏氟乙烯系树脂的分散度(Mw/Mn)的上限优选4.0以下，更优选3.5以下，进一步优选为3.0以下。分散度(Mw/Mn)越大，存在层叠体的厚度精度越提高的倾向，分散度(Mw/Mn)越小，熔融挤出时的流动性越提高，因此存在成型加工性提高的倾向。从兼顾厚度精度和成型加工性的观点考虑，分散度(Mw/Mn)优选1.0～4.0，更优选1.5～3.5，进一步优选2.0～3.0。

聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分散度(Mw/Mn)可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。例如，可以将加入10mmol/L的溴化锂的N，N’－二甲基甲酰胺作为洗脱液，以聚环氧乙烷、聚乙二醇以及四乙二醇作为标准物质来求出。

在本发明中，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂是指，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯的均聚物、(甲基)丙烯酸酯与能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的共聚物。作为能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，存在：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、三苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；1，3－丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸系单体；乙烯基甲基酮等烯酮系单体等，可以将它们单独使用或组合两种以上使用。其中，根据与聚偏氟乙烯系树脂的相溶性、层叠体的强度以及与B层的粘接性、密合性的理由，优选(甲基)丙烯酸甲酯的均聚物、或使以(甲基)丙烯酸丁酯为主体的丙烯酸系橡胶与以(甲基)丙烯酸甲酯为主体的单体共聚而成的丙烯酸系橡胶改性丙烯酸系共聚物。

作为共聚物，可列举出无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物(例如，二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、梯度共聚物等线性型；通过先臂后核(arm first)法或先核后臂(corefirst)法聚合而成的星型共聚物；等)、通过使用了作为具有能聚合的官能团的高分子化合物的大分子单体的聚合而得到的共聚物(大分子单体共聚物)以及它们的混合物等。其中，从树脂的生产性的观点，优选接枝共聚物和嵌段共聚物。

作为用于得到聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合反应，可列举出自由基聚合、活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合等公知的聚合反应。此外，作为聚合方法，可列举出本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知的聚合方法。根据聚合反应和聚合方法，所得到的树脂的力学的性质发生变化。

聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的MFR依据ISO1133，在230℃、10kg载荷的测定条件下，优选2～30g/10分钟。MFR越高，熔融挤出时的流动性越提高，因此存在成型加工性提高的倾向，MFR越低，存在层叠片的冲击强度越提高的倾向。从兼顾强度和成型加工性的观点考虑，MFR更优选3～20g/10分钟，进一步优选4～15g/10分钟，特别优选5～10g/10分钟。

聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的重均分子量(Mw)的下限优选50000以上，更优选70000以上，进一步优选100000以上。聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的重均分子量(Mw)的上限优选1000000以下，更优选750000以下，进一步优选500000以下。为了保持层叠体的冲击强度，重均分子量(Mw)越高越优选，重均分子量(Mw)越低，熔融挤出时的流动性越提高，因此存在成型加工性提高的倾向。从兼顾强度和成型加工性的观点考虑，重均分子量(Mw)优选50000～1000000，更优选70000～750000，进一步优选100000～500000。

聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的分散度(Mw/Mn，在此Mn为数均分子量)的下限优选1.0以上，更优选1.5以上，进一步优选2.0以上。聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的分散度(Mw/Mn)的上限优选4.0以下，更优选3.5以下，进一步优选3.0以下。分散度(Mw/Mn)越大，存在层叠体的厚度精度越提高的倾向，分散度(Mw/Mn)越小，熔融挤出时的流动性越提高，因此存在成型加工性提高的倾向。从兼顾厚度精度和成型加工性的观点考虑，分散度(Mw/Mn)优选1.0～4.0，更优选1.5～3.5，进一步优选2.0～3.0。

聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，分散度(Mw/Mn)可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。例如，可以将四氢呋喃作为洗脱液，以聚苯乙烯作为标准物质来求出。

在丙烯酸系橡胶改性丙烯酸系共聚物中，形成分散相的橡胶状分散粒子的体积中位粒径优选5.0μm以下。体积中位粒径越大，层叠体的冲击强度越优越，体积中位粒径越小，透明性越优越。从兼顾强度和透明性的观点考虑，体积中位粒径优选为0.05～3.0μm，更优选为0.1～2.0μm，特别优选为0.5～1.5μm。

作为调整橡胶状分散粒子的体积中位粒径的方法，可列举出在聚合工序中调整橡胶粒子的相转变区域中的搅拌速度的方法、调整原料液体中的链转移剂的量的方法等。

橡胶状分散粒子的体积中位粒径例如可以使用使丙烯酸系橡胶改性丙烯酸系共聚物溶解于电解液(3％四正丁基铵/97％二甲基甲酰胺溶液)中，通过COULTER Multisizer法(COULTER公司制MultisizerII；小孔管的孔径30μm)进行测定而求出的体积基准的累积粒径分布曲线的50体积％粒径。

关于A层的厚度，优选为5～100μm，更优选为5～80μm，更进一步优选为10～60μm。若A层为5μm以上，则能提高作为保护层的功能，通过设为100μm以下，能实现成本削减。A层可以由单层形成，也可以由多层形成，理想的是合计厚度限制为上述的厚度。

为了提高A层与B层之间的粘接强度，可以对A层中的层叠有B层的一侧的面例如进行电晕放电处理、等离子体处理(大气压和真空)、高频溅射蚀刻处理、火焰处理、ITRO处理(イトロ処理)、准分子UV(excimer UV)处理、底漆处理等表面处理。此外，也可以进行通过砂纸、清底(ケレン)、喷砂处理等物理上切削表面这样的粗化处理。作为底漆，存在丙烯酸系、乙烯乙酸乙烯酯系、氨酯系以及环氧系等，但从提高与B层的粘接强度的观点考虑，优选丙烯酸系。

对层叠体进行大面积施工时，考虑到重叠贴合的可能性，为了提高层叠片彼此的粘接强度，也可以对A层中的未层叠有B层的一侧的面例如进行电晕放电处理、等离子体处理(大气压和真空)、高频溅射蚀刻处理、火焰处理、ITRO处理、准分子UV处理、底漆处理等表面处理。此外，也可以进行通过砂纸、清底、喷砂处理等物理上切削表面这样的粗化处理。作为底漆，存在丙烯酸系、乙烯乙酸乙烯酯系、氨酯系以及环氧系等，但从提高层叠片彼此的粘接强度的观点考虑，优选丙烯酸系。

＜1－2.B层＞

在一个实施方式中，B层是由包含0质量份以上且小于50质量份的聚偏氟乙烯系树脂和超过50质量份且100质量份以下的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂(将两者的合计设为100质量份)的树脂组合物形成的层。相对于两者的合计100质量份，B层中的聚偏氟乙烯系树脂与聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的混合比优选为聚偏氟乙烯系树脂∶聚(甲基)丙烯酸酯系树脂＝5～45质量份∶95～55质量份，更优选聚偏氟乙烯系树脂∶聚(甲基)丙烯酸酯系树脂＝15～40质量份∶85～60质量份。若相对于聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计100质量份，聚(甲基)丙烯酸酯系树脂超过50质量份，则能提高与C层或D层的密合性。此外，通过在B层中含有少量聚偏氟乙烯系树脂，能提高耐候性、与A层的粘接性、密合性。

除了聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂以外，B层在不损害本发明的目的的范围内，还可以适当含有紫外线吸收剂、其他树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、结晶成核剂、防粘连剂、密封性改良剂、脱模剂、着色剂、颜料、发泡剂、阻燃剂等。然而，一般而言，B层中的聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计含量为80质量％以上，典型而言为90质量％以上，更典型而言为95质量％以上，也可以设为100质量％。

B层优选含有紫外线吸收剂。B层通过含有紫外线吸收剂，能阻隔紫外线，有效地提高耐候性。作为紫外线吸收剂，其并不限定，可列举出氢醌系、三嗪系、苯并三唑系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系、草酸(oxalic acid)系、受阻胺系、水杨酸衍生物等，可以将它们单独使用或组合两种以上使用。其中，从紫外线阻隔效果的持续性考虑，优选苯并三唑系、三嗪系化合物。B层中的紫外线吸收剂的含量相对于B层的聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计100质量份优选为0.05～15质量份。通过将B层中的紫外线吸收剂的含量相对于聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计100质量份设为0.05质量份以上，优选设为1质量份以上，更优选设为2质量份以上，能期待耐候性的进一步的提高效果，并且能期待紫外线吸收效果，进而能期待由赋予UV截止性而带来的C层、D层、E层以及被粘物的劣化抑制效果，此外，通过将B层中的紫外线吸收剂的含量相对于聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计100质量份设为15质量份以下，优选设为10质量份以下，更优选设为5质量份以下，能防止紫外线吸收剂在层叠体表面渗出，能防止与具有防飞散功能的树脂层的密合性降低，此外，能实现成本削减。

关于B层的厚度，优选为5～100μm，更优选为10～100μm，更进一步优选为13～80μm。若B层为5μm以上，则能提高与C层或D层的密合性，通过设为100μm以下，能实现成本削减。B层可以由单层形成，也可以由多层形成，但理想的是合计厚度限制为上述的厚度。

＜1－3.C层＞

在一个实施方式中，C层是由显现出延性断裂并且具有屈服点的树脂或树脂组合物形成的层。通过C层具有这样的特性，能显著提高将层叠体贴合于构造物时的该构造物的耐冲击性，结果上能显著提高防飞散性。

更详细而言，可认为：通过C层显示出延性断裂，破坏能变化为层叠体的伸长率，位移0mm至50mm为止的上述的积分值(N·m)变大，高效地吸收了破坏能的结果是防飞散性提高。此外，可认为：通过C层显示出屈服点，位移0mm至50mm为止的上述的积分值(N·m)容易变得更大，高效地吸收了破坏能的结果是防飞散性提高，可认为通过兼顾这些而体现防飞散性。另一方面，可认为：就不具有屈服点、伸长率良好的层叠体而言，破坏能立即变化为伸长率，也不显现出屈服点，因此位移0mm至50mm为止的积分值(N·m)不易变大，无法得到防飞散性。

在本发明中，由显现出延性断裂的树脂或树脂组合物形成的层是指，依据JISK7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下实施拉伸特性的试验方法时，一边伴有缩颈(necking)一边进行了塑性变形后破裂的层。例如符合JIS K7161－1994的图1(代表性的应力－应变曲线)中的曲线b、c以及d。在不易从层叠体取出C层来实施试验时，也可以对与C层相同规格(specification)的树脂或树脂组合物实施该拉伸特性的试验方法来调查有无延性断裂。

在本发明中，由具有屈服点的树脂或树脂组合物形成的层是指，依据JIS K7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下实施拉伸特性的试验方法时，在拉伸标称应变(伸长率)0～100％之间具有一个以上的屈服点的层。例如符合JIS K7161－1994的图1(代表性的应力－应变曲线)中的曲线b和c。在不易从层叠体取出C层来实施试验时，也可以对与C层相同规格的树脂或树脂组合物实施该拉伸特性的试验方法来调查有无屈服点。

优选的是，就C层而言，依据JIS K7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下实施拉伸特性的试验方法时，拉伸标称应变(伸长率)为100％以上。从C层的强度和层叠体的防飞散性的观点考虑，拉伸标称应变(伸长率)更优选为120％以上，更进一步优选为150％以上。该拉伸标称应变(伸长率)没有特别的上限，但启示下述可能性：若拉伸标称应变(伸长率)的值变大，则C层的粘性变得优越，层叠体的拉伸屈服应力减小，根据层叠体的载荷－位移线型图计算出的位移0mm～50mm为止的积分值变小，C层的强度和层叠体的防飞散性降低。由此，拉伸标称应变(伸长率)更优选为300％以下，更进一步优选为200％以下。在不易从层叠体取出C层来实施试验时，也可以对与C层相同规格的树脂或树脂组合物实施该拉伸特性的试验方法来调查拉伸标称应变(伸长率)。

作为显现出延性断裂并且具有屈服点的树脂或树脂组合物，并不限定，可列举出含有选自由聚碳酸酯系树脂(PC树脂)、聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚氯乙烯系树脂以及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)构成的组中的一种或两种以上的树脂或树脂组合物。其中，从防飞散性提高的观点考虑，优选拉伸标称应变(伸长率)和拉伸屈服应力的值均大、根据层叠体的载荷－位移线型图计算出的位移0mm～50mm为止的积分值容易变大的聚酰胺系树脂以及聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、将PC树脂与ABS树脂混合而成的PC/ABS树脂。

优选对C层进行双轴拉伸加工。由此，C层的强度上升，能提高防飞散性能。在双轴拉伸加工中，包括吹胀法、逐次双轴拉伸加工以及同时双轴拉伸加工。

为了提高冲击强度而提高防飞散性能，C层的厚度优选15μm以上，更优选20μm以上，更进一步优选50μm以上，更进一步优选70μm以上，更进一步优选80μm以上，更进一步优选100μm以上。此外，C层的厚度从操作、成本的观点考虑，优选1500μm以下，更优选1000μm以下，进一步优选500μm以下。C层可以由单层形成，也可以由多层形成，但理想的是合计厚度落入上述的厚度。

聚碳酸酯系树脂是主要碳酸酯基承担单体彼此的键合的树脂。作为聚碳酸酯系树脂，例如，可列举出使一种以上的双酚类与碳酰氯或碳酸二酯反应而成的聚碳酸酯系树脂、或者通过酯交换法使一种以上的双酚类与碳酸二苯酯类反应而成的碳酸酯系树脂等。作为所述双酚类，例如，除此双酚A所代表的双－(4－羟基苯基)－烷烃以外，可列举出双－(4－羟基苯基)－环烷烃、双－(4－羟基苯基)－硫化物、双－(4－羟基苯基)－醚、双－(4－羟基苯基)－酮、双－(4－羟基苯基)－砜、双酚芴等。此外，出于提高加工特性的目的等，也优选使用使氢醌、4，4－二羟基联苯等化合物作为双酚类以外的其他二价酚以共聚物的形式进行共聚而成的树脂。聚碳酸酯系树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

聚酰胺系树脂是主要酰胺基承担单体彼此的键合的树脂。作为聚酰胺系树脂，可以使用脂肪族聚酰胺树脂、脂环式聚酰胺树脂以及芳香族聚酰胺树脂中的任一种。作为脂肪族聚酰胺，可列举出聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/66、聚酰胺66/610等。作为脂环式聚酰胺，可列举出聚－1，4－降冰片烯对苯二甲酰胺、聚－1，4－环己烷对苯二甲酰胺以及聚－1，4－环己烷－1，4－环己烷酰胺。作为芳香族聚酰胺，可列举出聚酰胺4T、聚酰胺5T、聚酰胺M－5T、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺11T、聚酰胺12T、聚酰胺MXD6、聚酰胺PXD6、聚酰胺MXD10、聚酰胺PXD6、聚酰胺6I、聚酰胺PACMT、聚酰胺PACMI、聚酰胺PACM12、聚酰胺PACM14等。聚酰胺系树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂是以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、作为二醇成分的乙二醇作为单体的主要成分的树脂。为了抑制成型时的结晶化、改良加工性等，也可以使共聚单体成分共聚。作为共聚单体成分的具体例子，可列举出：作为二羧酸成分的间苯二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸等；作为二醇成分的二乙二醇、新戊二醇、1，4－环己烷二甲醇，丁二醇等。聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

就聚氯乙烯系树脂而言，除了聚氯乙烯以外，可列举出氯化聚乙烯和使氯乙烯与共聚单体成分共聚而成的树脂(例：氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－乙烯共聚物、氯乙烯－丙烯共聚物)。聚氯乙烯系树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)是通过将丙烯腈、丁二烯、苯乙烯用作原料单体，进行共聚而得到的树脂的总称，各成分的比率可以使用任意的比率。就用于ABS树脂的原料单体而言，也包括对苯乙烯添加或取代苯乙烯而含有α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘等单体的原料单体。此外，也包括对丙烯腈添加或取代丙烯腈而含有甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马酸腈等单体的原料单体。此外，也包括对丁二烯添加或取代丁二烯而含有以(甲基)丙烯酸丁酯为主体的丙烯酸系橡胶、氯化聚乙烯、作为乙烯系橡胶的乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)等单体的原料单体。因此，在本说明书中，ABS树脂是指包含AES树脂、ASA树脂、ACS树脂等的概念。

丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)的聚合法可以选择任意的方法。作为ABS树脂的制造方法，通常为将丙烯腈－苯乙烯共聚物接枝于聚丁二烯的接枝共聚法，例如可以使用通过乳液接枝法、本体聚合法、聚合物混合法等聚合而成的ABS树脂。

在乳液接枝法中，使丙烯腈、胶乳、苯乙烯以及催化剂、乳化剂在聚合反应机内聚合，利用离心分离机去掉水分等后，利用挤出机进行颗粒化。在本体聚合法中，使用聚合反应槽分别聚合，回收了未聚合的单体后，利用挤出机进行颗粒化。在聚合物混合法中，向AS树脂中加入橡胶和添加剂，利用混合机进行了复合(compound)后，利用挤出机进行颗粒化。通过接枝法制造丁二烯比率极高的ABS树脂、与AS树脂复合的方法也相当于所述方法的一种。

作为ABS树脂，只要是以ABS树脂为主要成分的树脂，则可以使用任意树脂，例如可以使用ABS树脂混合物、ABS树脂合金等。作为这样的树脂，例如可列举出将PC树脂与ABS树脂混合而成的PC/ABS树脂。此外，出于提高ABS树脂的耐热性、提高PC/ABS树脂混合物、聚酰胺/ABS树脂混合物的相溶性、相容性的目的，也可以混合苯乙烯－N－苯基马来酰亚胺－马来酸酐共聚物。

C层在不损害本发明的目的的范围内，可以适当含有其他树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、防粘连剂、密封性改良剂、脱模剂、着色剂、颜料、发泡剂、阻燃剂等。然而，一般而言，C层中的聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚氯乙烯系树脂以及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)的合计含量为80质量％以上，典型而言为90质量％以上，更典型而言为95质量％以上，也可以设为100质量％。

无论有无D层，为了提高B层与C层之间的粘接强度，也可以对C层中的层叠有B层的一侧的面例如进行电晕放电处理、等离子体处理(大气压和真空)、高频溅射蚀刻处理、火焰处理、ITRO处理、准分子UV处理、底漆处理等表面处理。此外，也可以进行通过砂纸、清底、喷砂处理等物理上切削表面这样的粗化处理。作为底漆，存在丙烯酸系、乙烯乙酸乙烯酯系、氨酯系以及环氧系等，但从提高与B层的粘接强度的观点考虑，优选丙烯酸系。

此外，在存在E层的情况下，为了提高C层与E层之间的粘接强度，也可以对C层中的层叠有E层一侧的面例如进行电晕放电处理、等离子体处理(大气压和真空)、高频溅射蚀刻处理、火焰处理、ITRO处理、准分子UV处理、底漆处理等表面处理。此外，也可以进行通过砂纸、清底、喷砂处理等物理上切削表面这样的粗化处理。作为底漆，存在丙烯酸系、乙烯乙酸乙烯酯系、氨酯系以及环氧系等，但从提高与E层的粘接强度的观点考虑，优选丙烯酸系。

＜1－4.D层＞

D层由粘合粘接剂构成，能在B层与C层之间的粘接强度低的情况下提高两者的粘接强度。在本发明中，粘合粘接剂是指粘合剂、粘接剂或两者的混合物。在本发明中，粘合剂与粘接剂的不同在于，粘合剂从贴合时起为凝胶状的柔软的固体，保持这样的状态在被粘物上润湿扩展，之后也不发生状态的变化，对于剥离发挥抵抗的力。就是说，粘合剂在贴合后立即显现耐实用的粘接力，相对于此，粘接剂在贴合时为具有流动性的液体在贴合界面润湿扩展，之后通过化学反应变化为固体，在界面牢固地结合，对于剥离发挥抵抗的力。粘接剂在贴合后，在显现耐实用的粘接力为止，需要粘接剂通过化学反应而固化的时间。用于D层的粘合粘接剂的种类根据B层和C层的材质适当决定即可。

D层的厚度没有特别限制。通常若粘合剂层的厚度变小，则存在与被粘物的密合性容易降低的倾向，因此，例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上，更进一步优选为15μm以上，特别优选为20μm以上。在D层的厚度超过150μm的情况下，存在由D层引起各种性能成为极限的倾向，此外，由于成本变高，因此优选为150μm以下，更优选为110μm以下，更进一步优选为100μm以下，特别优选为75μm以下。从这些观点考虑，D层的厚度优选为5～150μm，更优选为10～110μm，更进一步优选为15～100μm，特别优选为20～75μm。需要说明的是，上述厚度是指D层的干燥后或反应后的厚度(μm/Dry)。

作为粘合剂，例如，可列举出橡胶系粘合剂、(甲基)丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨酯系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚乙烯基醇系粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮系粘合剂、聚丙烯酰胺系粘合剂、纤维素系粘合剂等。这样的粘合剂可以单独使用，或也可以混合使用两种以上。

粘合剂若以粘合形态分类，则可以分为：热熔粘合剂、二液混合型粘合剂、热固型粘合剂以及UV固化型粘合剂等，其中，根据操作的容易度和体现稳定的粘接强度的理由，可以优选使用二液混合型粘合剂。

其中，从透明和具有优异的粘合性的观点考虑，可以优选使用二液混合型(甲基)丙烯酸系粘合剂。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。优选用于本发明的(甲基)丙烯酸系粘合剂的详细记载于国际公开第2016/010013号。

作为(甲基)丙烯酸系粘合剂的具体例子，例如，可以优选使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等(甲基)丙烯酸的C₂～C₁₂烷基酯中的至少一种(单体A)与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸2－羟乙酯、甲基丙烯酸2－羟乙酯等含官能团的丙烯酸系单体中的至少一种(单体B)的共聚物。在单体A和单体B的合计100质量份中，以质量比表示，上述单体A与单体B的共聚比为单体A/单体B＝99.9/0.1～70/30的范围，优选为99/1～75/25的范围。

作为特别优选的(甲基)丙烯酸系共聚物，可列举出丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸(AA)的共聚物。在这种情况下，在BA和AA合计100质量份中，以质量比表示，丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸(AA)的共聚比为BA/AA＝99.9/0.1～70/30的范围，优选为99.5/0.5～80/20的范围。在BA和AA的合计100质量份中，若AA为0.1质量份以上，则并用交联剂时的粘合物性控制变得容易。此外，在BA和AA的合计100质量份中，若AA为30质量份以下，则玻璃化转变点(Tg)降低，低温下对构造物的贴合变得良好，施工性也提高。

上述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)优选200000～1000000，更优选400000～800000，该分子量可以根据聚合引发剂的量，此外，通过添加链转移剂来调整。若重均分子量(Mw)为200000以上，则(甲基)丙烯酸系共聚物的凝聚力提高，能防止糊残留于构造物、粘合片的剥离。此外，若重均分子量(Mw)为1000000以下，则(甲基)丙烯酸系共聚物存在适度的柔软性，对构造物的凹凸的随动性提高。

在粘合剂中，根据需要，可以添加交联剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加物。

作为交联剂，可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、胺系交联剂等。它们可以单独使用，也可以混合使用两种以上。特别优选的交联剂为异氰酸酯系交联剂，相对于成为构成粘合剂的聚合物的结构单元的单体(例如，BA和AA的合计)100质量份，异氰酸酯系交联剂为0.3～4质量份，优选为0.5～3质量份。若异氰酸酯系交联剂为0.3质量份以上，则粘合剂的凝聚力提高，从构造物剥下粘合片时，能防止糊残留于构造物，能提高再剥离性。此外，若异氰酸酯系交联剂为4质量份以下，则粘合剂存在适度的柔软性，提高对构造物表面的凹凸的随动性，在贴粘合片时，能防止卷入气泡。

作为异氰酸酯系交联剂的具体例子，可列举出2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、1，3－苯二甲基二异氰酸酯、1，4－二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯、二苯基甲烷－2，4’－二异氰酸酯、3－甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷－4，4’－二异氰酸酯、二环己基甲烷－2，4’－二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等多元异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

在上述粘合剂包含(甲基)丙烯酸系共聚物的交联物的情况下，D层的交联度(凝胶分率)没有特别限制，例如优选10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上，特别优选25质量％以上。D层的交联度(凝胶分率)优选80质量％以下，更优选75质量％以下，进一步优选70质量％以下，特别优选60质量％以下。即，D层的交联度(凝胶分率)例如优选10～80质量％，更优选15～75质量％，进一步优选20～70质量％，特别优选25～60质量％。交联度(凝胶分率)例如，可以通过(甲基)丙烯酸系共聚物的基本聚合物(粘合剂)的组成、分子量、有无交联剂的使用及其种类以及使用量的选择等来调节。需要说明的是，交联度的上限原理上为100质量％。

增粘剂可以考虑软化点、与各成分的相溶性等来选择。例如，可列举出萜烯树脂、松香树脂、氢化松香树脂、香豆酮－茚树脂(coumarone－indene resin)、苯乙烯系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、萜烯－酚醛树脂、二甲苯系树脂、其他脂肪族烃树脂或芳香族烃树脂等。它们可以单独使用，也可以混合使用两种以上。

紫外线吸收剂可以考虑紫外线吸收能力、与使用的(甲基)丙烯酸系粘合剂的相溶性等来选择。例如，可列举出氢醌系、苯并三唑系、二苯甲酮系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系等。它们可以单独使用，也可以混合使用两种以上。

光稳定剂可以考虑与使用的(甲基)丙烯酸系粘合剂的相溶性、厚度等来选择。例如，可列举出受阻胺系化合物、受阻酚系化合物、苯甲酸酯(benzoate)系化合物、镍络合物(nickel complexes)系化合物等。它们可以单独使用，也可以混合使用两种以上。

由粘合剂构成的D层可以通过一般的方法形成。例如，存在将粘合剂直接涂布于B层中的与C层的贴合面和/或C层中的与B层的贴合面并使其干燥的方法(直接涂敷法)。此外，也存在将粘合剂涂敷于隔离件，使其干燥后贴合于基材(B层和/或C层)的方法。

粘合剂的涂敷例如可以使用凹版辊涂布机、模头涂布机、棒涂布机、刮刀(doctorblade)、逗号涂布机、反向涂布机等以往公知的涂敷装置进行。此外，也可以通过浸含、幕式淋涂法等涂敷粘合剂。也可以根据需要一边进行冷却、加热或电子束照射一边涂敷粘合剂。

从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑，涂敷了粘合剂后的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如为40℃以上(通常为60℃以上)，优选设为150℃以下(通常为130℃以下)左右。

在形成D层的工序中，也可以在涂敷粘合剂使其干燥后，进一步出于调整D层内的成分转移、交联反应的进行、以及缓和能存在于基材(例如，A层/B层层叠体、隔离件等)和D层内的应变等的目的，进行熟化(aging)。

作为粘接剂，可列举出(甲基)丙烯酸树脂系粘接剂、天然橡胶粘接剂、氨酯树脂系粘接剂、乙烯－乙酸乙烯基树脂乳胶粘接剂、乙烯－乙酸乙烯基树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、氯乙烯树脂溶剂系粘接剂、氯丁二烯橡胶系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、硅酮系粘接剂、苯乙烯－丁二烯橡胶溶剂系粘接剂、丁腈橡胶系粘接剂、硝基纤维素系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、改性硅酮系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、烯烃树脂系粘接剂、乙酸乙烯酯树脂乳胶系粘接剂、聚苯乙烯树脂溶剂系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂系粘接剂、聚乙烯基缩丁醛系粘接剂、聚苯并咪唑粘接剂、聚甲基丙烯酸酯树脂溶剂系粘接剂、三聚氰胺树脂系粘接剂、脲醛树脂系粘接剂、间苯二酚系粘接剂等。粘接剂可以一种单独使用或混合使用两种以上。

粘接剂若以粘接形态分类，则可以分为：热熔粘接剂、二液固化型粘接剂、热固型粘接剂以及UV固化型粘接剂等，其中，根据操作的容易度和显现稳定的粘接强度的理由，优选使用二液固化型粘接剂、热固型粘接剂以及UV固化型粘接剂。

在上述的粘接剂中，根据操作的容易度和体现稳定的粘接强度的理由，优选(甲基)丙烯酸树脂系二液固化型粘接剂。

在粘接剂中，根据需要，也可以添加上述的交联剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加物。此外，在不对性能造成影响的范围内，也可以添加触变剂、颜料、消泡剂、稀释剂、固化速度调节剂等。

由粘接剂构成的D层可以通过一般的方法形成。例如，可列举出将粘接剂直接涂布于B层中的与C层的贴合面和/或C层中的与B层的贴合面的方法。粘接剂的固化方法在B层和C层经由D层贴合后，根据粘接剂的种类采用适当的方法(加热、UV照射等)即可。此外，也存在将粘接剂涂敷于隔离件，使其干燥后贴合于基材(B层和/或C层)的方法。

粘接剂的涂敷例如可列举出溶剂型干式层压法、无溶剂型干式层压法、湿式层压法、热熔层压法等，适当使用所述方法即可。其中，最佳的涂敷方法为溶剂型干式层压法。

作为在溶剂型干式层压法中使用的有机溶剂，可以使用具有与粘接剂的溶解性的所有溶剂。例如，可列举出甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮等非水溶性系溶剂；2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、1－丙氧基－2－丙醇等二醇醚类；甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇等醇类；乙醛、丙醛等醛类；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。

利用溶剂稀释后的粘接剂(以下，有时将其称为“涂布液”)可以以其蔡恩杯(Zahncups)(No.3)粘度成为5～30秒(25℃)的范围这样的浓度被稀释。如果蔡恩杯(No.3)粘度为5秒以上则粘接剂充分涂布于被涂物，不产生辊的污染等。此外，如果蔡恩杯(No.3)粘度为30秒以下，则粘接剂充分过渡至辊，能容易地形成均匀的粘接层。例如，在干式层压中，蔡恩杯(No.3)粘度在其使用中优选为10～20秒(25℃)。

此外，在使用了溶剂的情况下，涂布粘接剂后的溶剂干燥温度可以为20℃至140℃的各种温度，但理想的是，接近溶剂的沸点，不对被涂物造成影响的温度。干燥温度小于20℃时，在层压膜中残留溶剂，成为粘接不良、臭气的原因。此外，若干燥温度超过140℃，则由于聚合物膜的软化等，难以得到良好的外观的层压膜。例如理想的是40～120℃。

作为涂布粘接性涂料时的涂覆形式，可以使用辊涂布、喷涂、气刀涂布、浸渍、刷涂等通常使用的涂覆形式中的任一种，优选辊涂布或喷涂。

＜1－5.E层＞

E层由粘合粘接剂构成。E层可以作为将层叠体贴合于构造物时的接合层来发挥功能。此外，构造物为透明构件时，通过使用具有厚度的透明的E层，能发挥恢复表面损伤而透明性降低的透明构件的透明性的功能。

E层所使用的粘合粘接剂的种类根据贴合层叠体的构造物表面的材质适当决定即可。例如，在构造物表面由选自由聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、玻璃以及金属构成的组中的一种或两种以上的材料构成的情况下，可以优选使用粘合剂。此外，在构造物表面由选自由混凝土和金属构成的组中的一种或两种的材料构成的情况下，可以优选使用粘接剂。此外，在表面凹凸大的混凝土这样的情况下，粘接剂适合，在树脂、玻璃这样表面凹凸小的情况下，粘合剂适合。此外，在想要进行再剥离的情况下优选使用粘合剂，在不进行再剥离、想要牢固地粘接的情况下优选使用粘接剂。

从提高对构造物表面的凹凸的随动性，提高透明性的恢复功能的观点考虑，E层的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上。此外，为了在粘合粘接剂的干燥工序中防止产生干燥不良、充分发挥粘合粘接性能，E层的厚度优选为100μm以下，更优选为80μm以下，更进一步优选为60μm以下。

此外，为了提高C层与E层之间的粘接强度，也可以对E层中的层叠有C层一侧的面例如进行电晕放电处理、等离子体处理(大气压和真空)、高频溅射蚀刻处理、火焰处理、ITRO处理、准分子UV处理、底漆处理等表面处理。此外，也可以进行通过砂纸、清底、喷砂处理等物理上切削表面这样的粗化处理。作为底漆，存在丙烯酸系、乙烯乙酸乙烯酯系、氨酯系以及环氧系等，从提高与C层的粘接强度的观点考虑，优选丙烯酸系。

此外，粘合剂和粘接剂的具体例子和优选的方案如D层中所述，因此省略说明。

＜1－6.隔离件＞

作为隔离件，可以使用公知的一般的隔离件。例如，可列举出在PET片表面涂布有硅酮系剥离剂的隔离件、在纸与聚乙烯的层压片的聚乙烯侧涂布有硅酮系剥离剂的隔离件等。

＜＜2.构造物＞＞

通过将本发明的层叠体以E层为贴合侧对各种构造物贴合并进行施工，该构造物的防污性和防飞散性得以提高。因此，本发明的层叠体能用于构造物的保护或修补。例如，将本发明的层叠体贴合于混凝土，这成为混凝土的劣化防止用的表面覆盖方法，或也成为混凝土片的剥落防止方法。

图2－1是表示本发明的第一实施方式的构造物17的层叠结构的概略图。在第一实施方式中，将层叠体30的E层15贴合于构造物17的表面。此外，图2－2是表示本发明的第二实施方式的构造物17的层叠结构的概略图。在第二实施方式中，将层叠体40的E层15贴合于构造物17的表面。

贴合有层叠体的构造物的形状没有特别制约，例如可以设为板状。在该情况下，能将表面保护片材贴合于板状构造物的一方或两方的主表面，优选贴合于两方的主表面。

贴合有层叠体的构造物的材质没有特别制约，可以由选自由聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、玻璃、混凝土以及金属(铝箔和钢板等)构成的组中的一种或两种以上的材料构成。除此以外，构造物的材质也可以广泛选择丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、FRP等塑料基材、复合板等。

作为构造物的用途的具体例子，没有限定，可列举出设置于高速公路、干线道路等的隔音壁(包含防音壁)、外装板、外墙(exterior)、车棚、自动售货机的窗户、汽车、电车、新干线以及飞机等交通工具的窗户、设置于铁路车站的月台门、广告牌等。其中作为特别期待活用的用途，可列举出透光性或不透光性的隔音壁和外装板。本发明的层叠体能以透明性高的片状的形态容易地提供，因此能在构造物为透光构件(在透光构件中包含透明构件)时优选使用。

例如，设置于高速公路、干线道路等的隔音壁等大多使用透光板(塑料板、玻璃板，典型而言聚碳酸酯板)、外装板(典型而言金属板)，透光板存在因经年劣化而透明性、强韧性降低的问题。通过将本发明的层叠体贴合于劣化了的透光板的一方或两方的主表面，优选两方的主表面，能提高透光板破损时的防飞散性能，优选的是，也能恢复透明性。就是说，通过使用本发明的层叠体，能得到能以简单的施工进行透光板的修补工程这一显著的效果。具体而言，本发明的层叠体可以优选用于设置后经过了1年以上，优选5年以上，进一步优选15年以上的隔音壁或外装板的修补工程。此外，通过将本发明的表面保护片贴合于新的透明板的一方或两方的主表面，优选两方的主表面，能抑制经时劣化，能提高透明板破损时的防飞散性能，优选的是，也能防止透明板本身的不透明化。

[实施例]

以下，基于实施例，与比较例进行对比并对本发明详细地进行说明。

(1.A层用颗粒的制作)

作为聚偏氟乙烯系树脂，准备了阿科玛(Arkema)公司制，商品名Kynar720(偏氟乙烯的均聚物，MFR(依据ISO1133、230℃、3.8kg载荷)：18～26g/10分钟，以下简称“PVDF”)。作为聚(甲基)丙烯酸酯系树脂，准备了商品名三菱化学社制，ハイペットHBS000Z60(甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯共聚物，MFR(依据ISO1133、230℃、10kg载荷)：5～9g/10分钟，以下简称“丙烯酸系树脂”)。以PVDF和丙烯酸系树脂的相对于构成A层的树脂组合物整体的质量的含有率成为表1所记载的值的方式根据成型序号以各种比率混合，使用φ30mm异向旋转双轴挤出机(神户制钢所公司制，KTX－30)，在挤出温度240℃，螺杆转速200rpm的条件下熔融混炼，挤出为股绳状。将股绳状的混炼物冷却后，在造粒机中进行了颗粒化。需要说明的是，在该颗粒中未配合紫外线吸收剂等其他添加剂。

(2.B层用颗粒的制作)

准备出与A层相同的PVDF和丙烯酸系树脂。相对于构成B层的树脂组合物整体的质量，PVDF和丙烯酸系树脂的含有率以成为表1所记载的值的方式根据成型序号以各种比率混合，使用φ30mm异向旋转双轴挤出机(神户制钢所公司制，KTX－30)，在挤出温度240℃、螺杆转速200rpm的条件下熔融混炼，挤出为股绳状。将股绳状的混炼物冷却后，在造粒机中进行了颗粒化。需要说明的是，在该颗粒中未配合紫外线吸收剂等其他添加剂。

(3.层叠有A层和B层的片状成型体的制作)

使用两台φ40mm短轴挤出机和顶端装配有进料块、模唇(lip)宽度550mm的T模头的进料块方式的T模头式多层挤出机对上述中制作出的A层用颗粒和B层用颗粒进行两种双层共挤出成型，得到了层叠有A层和B层的各种片状成型体(表1所记载的成型例1～14)。A层和B层的挤出均在挤出温度240℃、T模头温度240℃的条件下实施。需要说明的是，将最接近牵拉装置的模头的夹送辊的温度设为30℃。作为夹送辊，根据成型序号使用了经镜面加工的夹送辊或经压花加工的夹送辊。

[表1]

(4.C层用片状成型体的准备)

作为聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，使用了表2所记载的PET－1～PET－9。PET－1～PET－4是以双轴拉伸加工和两面进行了丙烯酸系底漆处理的片的形态出售的树脂，直接使用。PET－5～PET－9是以颗粒的形态出售的树脂，使用在顶端装配有进料块、模唇宽度300mm的T模头的φ65mm单轴挤出机(田边塑料机械株式会社制，VS65－34V)，在挤出温度280℃、T模头温度280℃、螺杆转速30rpm下，使用配合例的树脂实施片挤出，使用设定为铸轧辊(casting roll)温度30℃、延伸辊温度95℃、热固定辊温度30℃的400型纵延伸辊单元(田边塑料机械株式会社制)，以流动方向(Machine Direction，MD)的设定延伸倍率2.0倍进行延伸，由此制作出MD单轴延伸片。对于该片，利用设定为预热区140℃、延伸区125℃、热固定温度220℃的拉幅机式延伸设备(小林机械工业株式会社制)中，在相对于MD垂直的方向(Transverse Direction，TD)以设定延伸倍率5.0倍进行延伸，由此制作出表2所记载的双轴拉伸片。

作为聚酰胺系树脂，使用了表2所记载的PA－1和PA－2。PA－1和PA－2是以进行了双轴拉伸加工的片的形态出售的树脂。此外，PA－1和PA－2以单面进行了电晕放电处理的状态出售，但相反侧的面也实施了电晕放电处理。

作为聚碳酸酯系树脂，使用了表2所记载的PC－1。PC－1是以片的形态出售的树脂，直接使用。

作为聚氯乙烯系树脂，使用了表2所记载的PVC－1。PVC－1是以片的形态出售的树脂，直接使用。

作为聚苯乙烯系树脂，使用了表2所记载的PS－1。PS－1是以颗粒的形态出售的树脂，在φ40mm短轴挤出机的顶端装配模唇宽度550mm的T模头，进行单层挤出成型，制作出片状的成型体。在挤出温度210℃、T模头温度210℃、冷却辊温度30℃的条件下实施。

作为甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物系树脂，使用了表2所记载的MBS－1。MBS－1是以颗粒的形态出售的树脂，在φ40mm短轴挤出机的顶端装配模唇宽度550mmT模头，进行单层挤出成型，制作出片状的成型体。在挤出温度230℃、T模头温度230℃、冷却辊温度30℃的条件下实施。

作为聚氨酯系树脂，使用了表2所记载的PU－1和PU－2。PU－1和PU－2是以片的形态出售的树脂，直接使用。

相对于C层用的各片状成型体，使用东洋精机制作所制拉伸试验机STROGRAPHVE1D，依据JIS K7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下，实施拉伸特性的试验方法，由此得到了应力－应变曲线。并且，基于所得到的应力－应变曲线，调查了拉伸标称应变(伸长率)的值、延性断裂或脆性断裂的区分以及有无屈服点。将结果示于表2。

[表2]

(5.D层用粘合粘接剂的制作)

粘合剂1：相对于表3所记载的丙烯酸系粘合剂100质量份，以表3所记载的质量份将表3所记载的异氰酸酯系交联剂混合而制作出粘合剂1。

粘合剂2：相对于表3所记载的丙烯酸系粘合剂100质量份，以表3所记载的质量份将表3所记载的异氰酸酯系交联剂混合而制作出粘合剂2。

粘合剂3：相对于表3所记载的丙烯酸系粘合剂60质量份，以表3所记载的质量份将表3所记载的环氧系交联剂和稀释溶剂混合而制作出粘合剂3。

[表3]

(6.具备A层、B层以及C层的层叠体的制作)

使用上述的层叠有A层和B层的成型体、D层用的粘合剂以及C层用的成型体，制造出具有表4所记载的层叠结构的实施例和比较例的各种层叠体。

在不使用D层用的粘接剂的情况下，对层叠有A层和B层的成型体和C层用的成型体使B层与C层对置并在160℃下进行热层压加工(热熔接)，制作出依次具备A层、B层以及C层的片状层叠体。

在使用D层用的粘接剂的情况下，将D层用的粘合粘接剂涂布于层叠有A层和B层的成型体的B层，在130℃下使其干燥，形成了厚度50μm(dry)的D层。使C层的成型体贴合于该D层，制作出依次具备A层、B层、D层以及C层的片状层叠体。

对如此制作出的实施例和比较例的各片状层叠体进行下述所示的各种特性评价。将结果示于表4。

＜总透光率＞

使用雾度计NDH7000(日本电色工业公司制)，依据JIS K7361－1－1997，求出各片状层叠体的总透光率。

＜雾度＞

使用雾度计NDH7000(日本电色工业公司制)，依据JIS K7136－2000，测定出各片状层叠体的雾度值。

＜防污性＞

依据一般财团法人土木研究中心防污材料评价促进试验防污材料评价促进试验方法III，测定各片状层叠体的试验前后的亮度差(ΔL*)，将亮度差(ΔL*)的绝对值(|ΔL*|)作为防污性的指标。各片状层叠体的亮度从A层侧测定出。悬浮液使用通过指定的材料和方法制备出的悬浮液，试验片的预处理通过指定的方法进行。亮度差(ΔL*)使用日本电色工业公司制色差计ZE6000，基于下式来计算。将所得到的亮度差(ΔL*)的绝对值(|ΔL*|)作为指标来评价防污性。在试验前后，亮度差(ΔL*)的绝对值(|ΔL*|)越大，表示越污染。判断为防污性良好的绝对值(|ΔL*|)在防污材料评价促进试验方法III的基准中为3.2以下，但在本实施例的评价时，即使在2.0以上的情况下，也能通过目视明确地判断为被污染，因此作为更严格的基准优选设为小于2.0。绝对值(|ΔL*|)更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下，特别优选为1.2以下。

亮度差(ΔL*)＝(试验后的平均亮度L1*)－(试验前的平均亮度L0*)

＜粘接强度＞

针对各片状层叠体，使用东洋精机制作所制拉伸试验机STROGRAPH VE1D，依据JISZ0237－2009记载的剥离粘合力的测定、方法1；对试验板的180°剥离粘合力的测定方法，测定出B层与C层之间的粘接强度进行。此时，在剥离粘合力强、剥离前材料破坏的情况下，表示为＞20N/25mm。

需要说明的是，仅比较例13示出经由粘合剂1的太阳能电池用白色不透明膜与亚克力板(三菱化学公司制，acrylite L，色调；无色001)的粘接强度。

具体而言，首先使各片状层叠体的B层/C层之间剥离25mm，在与剥离各片状层叠体的方向正交的方向切割以25mm宽进行切割，制作出25mm宽的测定用样品。接着，将测定用样品固定于不锈钢板，以剥离速度300mm/分钟测定180°剥离力，将25～75mm之间的平均剥离力作为B层/C层之间的粘接强度(N/25mm)。此时，计算出25～75mm之间的平均剥离力。在能区分MD/TD的情况下，计算出MD/TD各自的平均剥离力，使用了该平均值。在无法区分MD/TD的情况下，计算出任意方向的平均剥离力，使用了该值。B层/C层之间的粘接强度优选设为10N/25mm以上。若小于10N/25mm，则冲击试验时片状层叠体可能会在B层/C层之间的界面剥离，防飞散性降低。B层/C层之间的粘接强度更优选为12N/25mm以上，进一步优选为13N/25mm以上，特别优选为15N/25mm以上。

＜载荷－位移线型图积分值＞

针对各片状层叠体，使用东洋精机制作所制拉伸试验机STROGRAPH VE1D，依据JISK7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下，实施拉伸特性的试验方法，根据载荷－位移线型图计算出位移0mm至50mm为止的积分值(N·m)。在能区分MD/TD的情况下，计算出MD/TD各自的积分值(N·m)，使用了该平均值。在无法区分MD/TD的情况下，计算出任意方向的积分值(N·m)，使用了该值。

＜高速冲击试验＞

将各片状层叠体的C层(在没有C层的情况下为B层)经由丙烯酸系粘合剂(仅比较例6和7使用粘合剂2，除此以外全部使用粘合剂1)，在室温下以不使气泡进入的方式贴合于亚克力板(三菱化学社制，acrylite L，色调；无色001，尺寸：120mm×120mm×厚度5mm)的表面(单面或两面)整体，得到了试验板。接着，依据JIS K7211－2：2006，使用株式会社岛津制作所的岛津Hydroshot/高速穿刺冲击试验机“HITS－P10”(型号名)，在以下所示的条件下测定出对各试验板的层叠体贴合面施加冲击时的飞散率。飞散率为根据下述式计算出的值。需要说明的是，作为参考例1，示出未贴合有层叠体的情况的结果。

＜试验条件＞

撞针速度：4.3m/s

撞针尖端：φ20mm

试验片支承台的模头直径：φ40mm

飞散率(％)＝100－(高速冲击试验后的试验板重量/高速冲击试验前的试验板重量×100)

高速冲击试验作为隔音壁的耐冲击性试验的简便的评价方法来实施。根据隔音壁的耐冲击性试验的砝码(铁球)质量300kg(m)、重力加速度9.8m/s²(g)、砝码距离碰撞点的吊起高度0.95m(h)，计算出势能(U＝mgh＝2793J)，根据能量守恒法则(U＝K)，换算为动能(K＝1/2mv²)，计算出碰撞点处的砝码(铁球)速度(v＝4.3m/s)，作为高速冲击试验中的撞针速度。此外，与隔音壁的耐冲击性试验中使用的砝码(铁球)的突起直径接近，选定JISK7211－2：2006中确定的撞针尖端直径φ20mm。其结果是，确认到高速冲击试验的结果与隔音壁的耐冲击性试验的结果相关。

＜隔音壁的耐冲击性试验＞

将各片状层叠体的C层(在没有C层的情况下为B层)经由丙烯酸系粘合剂(仅比较例6和7使用粘合剂2，除此以外，全部使用粘合剂1)，在室温下以不使气泡进入的方式贴合于模拟隔音壁的PVC透光板(使用三菱化学社制hishiplate NT300，尺寸：1000mm×2000mm×厚度10mm，通过隔音壁中使用的金属窗框固定周围)的表面(单面或两面)整体，得到了试验板。接着，依据NEXCO试验方法第九编环境关系试验方法平成28年8月版“隔音壁的耐冲击性试验方法”，在以下所示的条件下对各试验板的层叠体贴合面实施霰弹袋试验(shot-bagtest)，测定出飞散率。飞散率是根据下述式计算出的值。需要说明的是，作为参考例2，示出未贴合有层叠体的情况的结果。

＜试验条件＞

砝码(铁球)重量：300kg

砝码距离碰撞点的吊起高度：95cm

砝码的突起：尖端φ24mm×突起长度50mm

飞散率(％)＝100－(高速冲击试验后的试验板重量/高速冲击试验前的试验板重量×100)[表4－1]

[表4－2]

＜考察＞

对于任一实施例的层叠体而言，透明性(总透光率、雾度)、防污性和防飞散性均优异。另一方面，比较例的层叠体在这些特性的至少一个中无法得到令人满足的特性。以下加以详细的考察。

根据实施例1～6与比较例1的对比，可理解到：由于A层的PVDF小于50质量％，丙烯酸系树脂超过50质量％，因此防污性降低。

根据实施例3、7～11与比较例2的对比，可理解到：由于B层的PVDF超过50质量％，丙烯酸系树脂小于50质量％，因此B层/C层之间的粘接强度降低，防飞散性降低。

根据实施例3与实施例14的对比和实施例12与实施例13的对比，可理解到：物性不因有无D层而变化。

根据实施例13～23与比较例3～5的对比，可理解到：无论C层的制造商、材质如何，在根据层叠体的载荷－位移线型图计算出的位移0mm至50mm为止的积分值小于1.0N·m(＝J)的情况下，防飞散性降低。

根据实施例17～20与比较例3的对比，可理解到：即使C层显现出延性断裂并且具有屈服点，也在根据层叠体的载荷－位移线型图计算出的位移0mm至50mm为止的积分值小于1.0N·m(＝J)的情况下，防飞散性降低。该结果可认为，层叠体的积分值满足1.0N·m(＝J)以上在显现耐防飞散性上是重要的。

根据实施例13～23与比较例4、5的对比，可理解到：在C层显示出脆断裂的情况下，根据层叠体的载荷－位移线型图计算出的位移0mm至50mm为止的积分值小于1.0N·m(＝J)小于，防飞散性降低。

根据实施例13～23与比较例6、7的对比，可理解到：在C层不具有屈服点的情况下，即使在B层/C层之间使用作为粘合粘接层的D层，B层/C层之间的粘接强度也不充分，防飞散性降低。

根据实施例3、12以及24与比较例8的对比，可理解到：在未设有C层的情况下，根据层叠体的载荷－位移线型图计算出的位移0mm至50mm为止的积分值小于1.0N·m(＝J)，防飞散性降低。

由实施例3、14、22～24与比较例9～12的对比，可理解到：由于未设有A层/B层，因此层叠体的防污性降低。

根据实施例3和25与比较例13的对比，可理解到：在总透光率、雾度高的情况下，对构造物施工后无法得到透明性。此外，可理解到：与粘合剂层的粘接性差，对被粘物贴合后发生剥离，防飞散性降低。

作为比较例13的太阳能电池用白色不透明膜，使用了具有Kynar PGM TR膜/PET膜/Kynar PGM TR膜的层叠结构的膜(阿科玛公司制KPK背板(backsheet)，厚度330μm)。需要说明的是，已知用于KPK背板的Kynar PGM TR膜(阿科玛公司制)是以PVDF100％单独层夹着氟聚合物/颜料混合物的中间层的两种三层构造，显示出特有的白色。认为：由于KPK背板的表层为PVDF100％单独层，因此粘合剂容易剥离，由于从被粘物剥离，因此无法得到防飞散性。

根据实施例3与比较例14的对比，可了解到：在使用了乙烯－四氟乙烯(ETFE)共聚物的单层膜(AGC公司制，AFLEX 25N1250S，厚度25μm)的情况下，与C层的粘接强度不充分，防飞散性降低。

产业上的可利用性

就本发明的层叠体而言，活用其优异的防污性、防飞散性等机械特性，除了上述的对构造物贴合而使用的用途以外，可以广泛用作如下层叠体：(1)广告牌用的层叠体；(2)建筑物的内外装材用的层叠体；(3)长期维持汽车、机动自行车(motorized bicycle)、轻型车辆以及无轨电车等车辆中的内装或外装的设计性、美观这样的合成树脂表皮材用的层叠体；(4)长期维持电车、新干线等铁路车辆中的内装或外装的设计性、美观这样的合成树脂表皮材用的层叠体；(5)长期维持飞机等航空机中的内装或外装的设计性、美观这样的合成树脂表皮材用的层叠体；(6)长期维持重要文化财产的设计性、美观这样的保护材料用的层叠体。

附图标记说明

10、20、30、40：层叠体；11：A层；12：B层；13：D层；14：C层；15：E层；16：隔离件；17：构造物。

Claims (24)

1.一种层叠体，其依次具备至少下述A层～C层，其中，

依据JIS K7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下，根据通过实施拉伸特性的试验方法得到的载荷－位移线型图计算出的位移0mm至50mm为止的积分值为1.0N·m＝J以上，依据JIS Z0237－2009测定出的B层与C层之间的粘接强度为10N/25mm以上，并且，依据JIS K7361－1－1997中规定的测定方法测定出的总透光率为90％以上，

A层：由包含50质量份以上且100质量份以下的聚偏氟乙烯系树脂和0质量份以上且50质量份以下的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的树脂组合物形成的层，其中，将两者的合计设为100质量份；

B层：由包含0质量份以上且小于50质量份的聚偏氟乙烯系树脂和超过50质量份且100质量份以下的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的树脂组合物形成的层，其中，将两者的合计设为100质量份；

C层：由显现出延性断裂并且具有屈服点的树脂或树脂组合物形成的层。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，

构成A层的树脂组合物中，聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计含量为80质量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

构成B层的树脂组合物中，聚偏氟乙烯系树脂和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的合计含量为80质量％以上。

4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

就C层而言，依据JIS K7161－1994，在试验速度200mm/min、标线间距50mm、试验片的宽度10mm的条件下实施拉伸特性的试验方法时，拉伸标称应变即伸长率为100％以上。

5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

依据JIS K7136－2000中规定的测定方法测定出的雾度为60％以下。

6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

构成所述B层的树脂组合物含有0.05～15质量份的紫外线吸收剂。

7.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

构成所述C层的树脂或树脂组合物含有选自由聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚氯乙烯系树脂以及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物即ABS树脂构成的组中的一种或两种以上。

8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，

构成所述C层的树脂或树脂组合物中，聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚氯乙烯系树脂以及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物即ABS树脂的合计含量为80质量％以上。

9.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

所述C层为经双轴拉伸加工的层。

10.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

所述B层与所述C层直接接触。

11.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

在所述B层与所述C层之间，层叠有由粘合粘接剂构成的D层。

12.一种层叠体的制造方法，其为权利要求10所述的层叠体的制造方法，具备下述工序：

工序1，准备层叠有所述A层与所述B层的层叠体的工序；

工序2－A，使所述C层热熔接于所述层叠体的、所述B层中的与层叠有所述A层的一侧相反侧的面的工序。

13.一种层叠体的制造方法，其为权利要求11所述的层叠体的制造方法，具备下述工序：

工序1，准备层叠有所述A层和所述B层的层叠体的工序；

工序2－B1，在工序1之后的所述层叠体的、所述B层中的与层叠有所述A层的一侧相反侧的面，形成所述D层的工序；

工序2－C1，在工序2－B1之后的所述层叠体的、所述D层中的与层叠有所述B层的一侧相反侧的面，形成所述C层的工序，

或者，

工序1，准备层叠有所述A层和所述B层的层叠体的工序；

工序2－B2，准备层叠有所述C层和所述D层的层叠体的工序；

工序2－C2，将工序1之后的所述层叠体的、所述B层中的与层叠有所述A层的一侧相反侧的面与工序2－B2之后的所述层叠体的、所述D层中的与层叠有所述C层的一侧相反侧的面，进行贴合的工序。

14.一种层叠体，其在权利要求1～11中任一项所述的层叠体的所述C层中的与层叠有所述B层的一侧相反侧的面层叠有由粘合粘接剂构成的E层。

15.根据权利要求14所述的层叠体，其中，

构成所述E层的粘合粘接剂为二液混合型粘合剂、二液固化型粘接剂、热固型粘接剂或UV固化型粘接剂。

16.一种权利要求14或15所述的层叠体的制造方法，其在权利要求12所述的工序2－A、或者权利要求13所述的工序2－C1或工序2－C2之后具备下述工序：

工序3－A，在所述层叠体的、所述C层中的与层叠有所述B层的一侧相反侧的面，形成所述E层的工序。

17.一种构造物，其中，

权利要求14或15所述的层叠体以所述E层为贴合侧而贴合于构造物。

18.根据权利要求17所述的构造物，其中，

所述构造物由选自由聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物即ABS树脂、玻璃、混凝土以及金属构成的组中的一种或两种以上的材料构成。

19.根据权利要求17或18所述的构造物，其中，

所述构造物为透光性或不透光性的隔音壁或外装板。

20.根据权利要求19所述的构造物，其中，

所述构造物为设置后经过了1年以上的隔音壁或设置后经过了1年以上的外装板。

21.一种构造物的保护或修补方法，其具备：

将权利要求14或15所述的层叠体以所述E层为贴合侧贴合于构造物的工序。

22.根据权利要求21所述的构造物的保护或修补方法，其中，

所述构造物由选自由聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物即ABS树脂，玻璃、混凝土以及金属构成的组中的一种或两种以上的材料构成。

23.根据权利要求21或22所述的构造物的保护或修补方法，其中，

所述构造物为隔音壁或外装板。

24.根据权利要求23所述的构造物的保护或修补方法，其中，

所述构造物为设置后经过了1年以上的隔音壁或设置后经过了1年以上的外装板。

Images