CN112876783B - 一种高强度塑胶鞋底材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制鞋技术领域，提供了一种高强度塑胶鞋底材料及其制备方法。其中塑胶鞋底材料包括：PVC树脂80～100份、氯化聚乙烯20～40份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物EVA 10～30份、复合改性纳米氧化石墨烯材料5～20份、热塑性弹性体5～20份、环烷油5～20份、发泡剂1～6份。经过纳米SiO2、纳米TiO2和硅微粉改性之后的复合改性纳米氧化石墨烯材料，使得塑胶鞋底材料内部结合力提高，提高了材料的综合性能，利用发泡工艺制备得到的鞋底材料为多孔发泡结构，得到的鞋底具有质量轻、耐磨、韧性高、强度高、减震性能强的优点。

Description

一种高强度塑胶鞋底材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及制鞋技术领域，尤其涉及一种高强度塑胶鞋底材料及其制备方法。
背景技术
鞋底的构造相当复杂，就广义而言，可包括外底、中底与鞋跟等所有构成底部的材料。依狭义来说，则仅指外底而言，一般鞋底材料共通的特性应具备耐磨、耐水，耐油、耐热、耐压、耐冲击、弹性好、容易适合脚型、定型后不易变型、保温、易吸收湿气等，同时更要配合中底，在走路换脚时有刹车作用不致于滑倒及易于停步等各项条件。
PVC鞋底具有良好的物理性能和化学性能。它从直观的角度来看可以说是塑料类的材料，特点是轻，光泽度强，但缺乏质感。PVC是一个极性非结晶性高聚物，分子之间有较强的作用力，是一个坚硬而脆的材料；抗冲击强度较低。加入冲击改性剂后，冲击改性剂的弹性体粒子可以降低总的银纹引发应力，并利用粒子自身的变形和剪切带，阻止银纹扩大和增长，吸收掉传入材料体内的冲击能，从而达到抗冲击的目的。但是由于PVC类材料的耐磨性不足以及拉伸性能较差，在阳光比较强或高温环境下，鞋容易老化出现变黄、变硬、脆裂等，这极大的影响了这类鞋的使用环境以及消费范围。
随着产业技术的升级，塑胶产品不再停留在低端性能需求上。更高品质的塑胶材料才能满足人们对于强度高、质轻、稳定性高的要求。然而由于橡胶材质固有性质的限制，使得产品的质量得不到有效提高。在制鞋领域中的体现较为明显，塑胶的透气性差，厚重，耐磨性差，严重影响了塑胶鞋的舒适感和使用寿命。
发明内容
因此，对于塑胶作为鞋底加工材料的使用必须要进行性能改进，以提高其舒适度以及使用寿命，这对于发挥塑胶材料在制鞋领域的优势性能和环境保护具有重要意义。本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种高强度塑胶鞋底材料及其制备方法。
本发明目的一个方面，提供了一种高强度塑胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：PVC树脂80～100份、氯化聚乙烯20～40份、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 10～30份、复合改性纳米氧化石墨烯材料5～20份、热塑性弹性体5～20份、环烷油5～20份、发泡剂1～6份。
优选地，所述复合改性纳米石墨烯材料包括以下重量份的原料：纳米SiO2 5～10份、纳米TiO2 5～10份、硅微粉5～10份、氧化石墨烯5～10份。
优选地，所述热塑性弹性体为SEBS和/或SBS，具备高弹性、耐老化、耐油性、加工方便的优异性能；所述发泡剂为偶氮二甲酰胺AC，其在产品中的残留量相比普通发泡产品的含量大幅降低，使其产品更加环保。
优选地，还包括发泡助剂0.2～2份，所述发泡助剂为氧化锌ZnO和/或硬脂酸锌ZnSt。本发明加入了发泡助剂，使其发泡温度降低，从而提高了聚乙烯在发泡工装的熔体强度，减少了断裂，破碎的现象，从而提高了成品率。
本发明目的另一个方面，提供了一种高强度塑胶鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备：
S11、取纳米SiO2、纳米TiO2、硅微粉、分散剂、消泡剂与润湿剂加入去离子水中，搅拌分散一段时间得到乳液；
S12、配制质量浓度为10～20％的三羟甲基丙烷的乙醇水溶液，将氧化石墨烯、表面活性剂、偶联剂和改性处理剂加入其中，混合均匀得到混合液；
S13、将所述乳液加入混合液中，加热超声或加热搅拌处理，分离得到固体产物，干燥即得；
S2、将热塑性弹性体和环烷油混合，得到低硬度弹性体；
S3、将低硬度弹性体、PVC树脂、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、发泡剂加热混炼得到弹性体母液；
S4、将复合改性纳米氧化石墨烯材料加入所得弹性体母液中，继续加热混炼一段时间使其混合均匀，转移至发泡工装中进行发泡；
S5、发泡完成后冷却至80～120℃，置于模具中加压保温处理一段时间，然后冷却至室温即得高强度塑胶鞋底材料。
优选地，步骤S11中所述分散剂为Disponer 929、EFKA SL 3034、Dow Corning 51中的一种或多种；所述消泡剂为Deform 6800、Efka SL 2038、SRE-CN、Dow Corning 65中的一种或多种；所述润湿剂为烷基硫酸盐、磺酸盐、磷酸酯中的一种或多种；
步骤S12中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种；所述偶联剂为十二烷基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述改性处理剂为六甲基二氮硅烷、二甲基二氯硅烷和二甲基硅酮中的一种或多种。
优选地，步骤S13中所述加热超声的条件为：加热温度50～90℃，超声频率50～100kHz；所述加热搅拌的条件为：加热温度50～90℃，搅拌速度1000～1500r/min。
优选地，步骤S3中所述加热混炼的温度为50～80℃，时间为10～60min。
优选地，步骤S4中所述发泡温度为150～180℃，发泡时间为10～20min。
优选地，步骤S5中所述加压保温处理的压力为1.2～2.0MPa，时间为30～60min。
本发明可取得如下有益效果：
1、本发明的复合改性纳米氧化石墨烯材料，对PVC材料进行改性，提高了PVC材料的抗老化性和耐磨性，纳米SiO2和纳米TiO2协同提高了材料的抗菌性、耐老化性和耐温性，硅微粉提高了鞋底的耐磨性，制得了高强度的塑胶鞋底材料。本发明将复合改性纳米氧化石墨烯材料通过共发泡形式添加至塑胶材料中，与塑胶界面结合，氧化石墨烯材料与塑胶材料混合交织形成复杂的网状结构，使得塑胶鞋底材料内部结合力提高，提高了材料的综合性能，利用发泡工艺制备得到的鞋底材料为多孔发泡结构，得到的鞋底具有质量轻、耐磨、韧性高、强度高、减震性能强的优点。本发明在发泡过程中，首先利用热塑性弹性体和环烷油得到低硬度弹性体，发泡得到的材料硬度较低、弹性好、韧性高，进一步提高了所得鞋底材料的韧性、耐温性和耐老化性。
2、本发明通过加入复合改性纳米氧化石墨烯材料，还极大地提升了对水、粉尘等无机物的抗污染能力，提高了塑胶鞋底材料的防水耐脏效果，便于清洗。
3、本发明的复合改性纳米氧化石墨烯材料，纳米TiO2、纳米SiO2、硅微粉经改性后在氧化石墨烯上填充接枝，所得材料的表面活性高、结构强度高，通过改性，能够大幅提升其与其他塑胶原料的相融性，有利于与塑胶界面结合进行发泡。并且，通过改性，大幅提升了塑胶鞋底材料的韧性和耐磨性。
4、本发明的鞋底材料，力学强度高，抗冲击性能优良，具有较高的弹性恢复能力，更加耐脏，可适应复杂环境下的作业，提高了塑胶鞋底的使用寿命。
5、本发明的塑胶鞋底材料的制备方法，加工工艺稳定性高，可应用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明优选实施例所用设备及原材料均为市售。
实施例1：
一种高强度塑胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：PVC树脂80份、氯化聚乙烯20份、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 30份、复合改性纳米氧化石墨烯材料20份、热塑性弹性体SBS10份、SEBS 10份、环烷油5份、偶氮二甲酰胺AC发泡剂1.5份。其中，复合改性纳米石墨烯材料包括以下重量份的原料：纳米SiO2 5份、纳米TiO2 5份、硅微粉5份、氧化石墨烯10份、表面活性剂6份、偶联剂2份。
一种高强度塑胶鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备：
S11、取纳米SiO2、纳米TiO2、硅微粉、分散剂Disponer 929、消泡剂Deform 6800与润湿剂烷基硫酸钠加入去离子水中，搅拌分散一段时间得到总质量浓度为2.25％的乳液；
S12、配制质量浓度为10％的三羟甲基丙烷的乙醇水溶液，将氧化石墨烯、表面活性剂十二烷基硫酸钠、偶联剂十二烷基硅烷和改性处理剂六甲基二氮硅烷加入其中，混合均匀得到混合液；
S13、将所述乳液加入混合液中，加热搅拌处理，加热温度50℃，1000r/min速度搅拌90min，分离得到固体产物，干燥即得；
S2、将热塑性弹性体和环烷油混合，得到低硬度弹性体；
S3、将低硬度弹性体、PVC树脂、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、发泡剂加热混炼得到弹性体母液，加热混炼的温度为50℃，时间为60min；
S4、将复合改性纳米氧化石墨烯材料加入所得弹性体母液中，继续加热混炼一段时间使其混合均匀，转移至发泡工装中进行发泡，发泡温度为150℃，发泡时间为20min；
S5、发泡完成后冷却至80℃，置于模具中加压保温处理一段时间，加压保温处理的压力为1.2MPa，时间为60min，然后冷却至室温即得高强度塑胶鞋底材料。
实施例2：
一种高强度塑胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：PVC树脂100份、氯化聚乙烯40份、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 10份、复合改性纳米氧化石墨烯材料5份、热塑性弹性体SBS5份、环烷油20份、偶氮二甲酰胺AC发泡剂6份，氧化锌ZnO发泡助剂0.2份。其中，复合改性纳米石墨烯材料包括以下重量份的原料：纳米SiO2 10份、纳米TiO2 10份、硅微粉10份、氧化石墨烯5份、表面活性剂2份、偶联剂5份。
一种高强度塑胶鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备：
S11、取纳米SiO2、纳米TiO2、硅微粉、分散剂EFKA SL 3034、消泡剂Efka SL 2038与润湿剂磺酸钠加入去离子水中，搅拌分散一段时间得到总质量浓度为2.5％的乳液；
S12、配制质量浓度为20％的三羟甲基丙烷的乙醇水溶液，将氧化石墨烯、表面活性剂、偶联剂和改性处理剂加入其中，混合均匀得到混合液；
S13、将所述乳液加入混合液中，加热搅拌处理，加热温度90℃，1500r/min速度搅拌30min，分离得到固体产物，干燥即得；
S2、将热塑性弹性体和环烷油混合，得到低硬度弹性体；
S3、将低硬度弹性体、PVC树脂、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、发泡剂加热混炼得到弹性体母液，加热混炼的温度为80℃，时间为10min；
S4、将复合改性纳米氧化石墨烯材料加入所得弹性体母液中，继续加热混炼一段时间使其混合均匀，转移至发泡工装中进行发泡，发泡温度为180℃，发泡时间为10min；
S5、发泡完成后冷却至120℃，置于模具中加压保温处理一段时间，加压保温处理的压力为2.0MPa，时间为30min，然后冷却至室温即得高强度塑胶鞋底材料。
实施例3：
一种高强度塑胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：PVC树脂100份、氯化聚乙烯30份、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 20份、复合改性纳米氧化石墨烯材料10份、热塑性弹性体SEBS 10份、环烷油10份、偶氮二甲酰胺AC发泡剂4份，硬脂酸锌ZnSt发泡助剂1份。其中，复合改性纳米石墨烯材料包括以下重量份的原料：纳米SiO2 8份、纳米TiO2 8份、硅微粉8份、氧化石墨烯8份、表面活性剂4份、偶联剂3份。
一种高强度塑胶鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备：
S11、取纳米SiO2、纳米TiO2、硅微粉、分散剂Dow Corning 51、消泡剂SRE-CN与润湿剂烷基硫酸盐加入去离子水中，搅拌分散一段时间得到总质量浓度为2.25％的乳液；
S12、配制质量浓度为15％的三羟甲基丙烷的乙醇水溶液，将氧化石墨烯、表面活性剂十二烷基硫酸钠、偶联剂钛酸酯偶联剂和改性处理剂二甲基硅酮加入其中，混合均匀得到混合液；
S13、将所述乳液加入混合液中，加热超声30min，加热温度75℃，超声频率80kHz，分离得到固体产物，干燥即得；
S2、将热塑性弹性体和环烷油混合，得到低硬度弹性体；
S3、将低硬度弹性体、PVC树脂、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、发泡剂加热混炼得到弹性体母液，加热混炼的温度为60℃，时间为45min；
S4、将复合改性纳米氧化石墨烯材料加入所得弹性体母液中，继续加热混炼一段时间使其混合均匀，转移至发泡工装中进行发泡，发泡温度为160℃，发泡时间为15min；
S5、发泡完成后冷却至110℃，置于模具中加压保温处理一段时间，加压保温处理的压力为1.5MPa，时间为50min，然后冷却至室温即得高强度塑胶鞋底材料。
实施例4：
一种高强度塑胶鞋底材料，包括以下重量份的原料：PVC树脂90份、氯化聚乙烯35份、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 22份、复合改性纳米氧化石墨烯材料15份、热塑性弹性体SEBS 6份、SBS 12份、环烷油12份、偶氮二甲酰胺AC发泡剂3份，氧化锌ZnO发泡助剂0.5份，硬脂酸锌ZnSt发泡助剂0.8份。其中，复合改性纳米石墨烯材料包括以下重量份的原料：纳米SiO2 6份、纳米TiO2 8份、硅微粉6份、氧化石墨烯9份、表面活性剂3份、偶联剂2.5份。
一种高强度塑胶鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备：
S11、取纳米SiO2、纳米TiO2、硅微粉、分散剂Disponer 929、EFKA SL 3034，消泡剂Dow Corning 65与润湿剂烷基硫酸盐、磷酸三乙酯加入去离子水中，搅拌分散一段时间得到总质量浓度为2.0％的乳液；
S12、配制质量浓度为18％的三羟甲基丙烷的乙醇水溶液，将氧化石墨烯、表面活性剂十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵，偶联剂十二烷基硅烷、钛酸酯偶联剂和改性处理剂六甲基二氮硅烷、二甲基硅酮加入其中，混合均匀得到混合液；
S13、将所述乳液加入混合液中，加热超声40min，加热温度80℃，超声频率60kHz，分离得到固体产物，干燥即得；
S2、将热塑性弹性体和环烷油混合，得到低硬度弹性体；
S3、将低硬度弹性体、PVC树脂、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、发泡剂加热混炼得到弹性体母液，加热混炼的温度为70℃，时间为30min；
S4、将复合改性纳米氧化石墨烯材料加入所得弹性体母液中，继续加热混炼一段时间使其混合均匀，转移至发泡工装中进行发泡，发泡温度为170℃，发泡时间为13min；
S5、发泡完成后冷却至100℃，置于模具中加压保温处理一段时间，加压保温处理的压力为1.8MPa，时间为40min，然后冷却至室温即得高强度塑胶鞋底材料。
对比例1：
不加复合改性纳米氧化石墨烯材料，其余同实施例4。
对比例2：
只加入氧化石墨烯，不进行改性，其余同实施例4。
对比例3：
去除硅微粉，其余同实施例4。
对比例4：
将热塑性弹性体SEBS替换为聚烯烃弹性体POE，其余工艺参数与实施例4相同。
表1
Figure BDA0002902191060000091
Figure BDA0002902191060000101
由表1数据可知，通过加入复合改性纳米氧化石墨烯材料，大幅提高了PVC塑胶鞋底材料的抗冲击性、拉伸性、耐温性、耐磨性和弹性(对比例1)，氧化石墨烯材料经过纳米SiO2、纳米TiO2和硅微粉改性之后(对比例2)，比只加入氧化石墨烯进一步提高了塑胶鞋底材料的抗冲击性、拉伸性、耐温性、耐磨性和弹性；利用硅微粉对氧化石墨烯材料改性(对比例3)，提高了塑胶鞋底材料的抗冲击性、耐温性和耐磨性；热塑性弹性体(对比例4)对塑胶鞋底材料的拉伸性、耐温性和弹性有较大影响。综上，利用本发明制备的塑胶鞋底具有良好的弹性和耐温耐磨性能，同时具有良好的力学性能，提高了塑胶鞋的使用寿命。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高强度塑胶鞋底材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：PVC树脂80～100份、氯化聚乙烯20～40份、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 10～30份、复合改性纳米氧化石墨烯材料5～20份、热塑性弹性体5～20份、环烷油5～20份、发泡剂1～6份；
所述热塑性弹性体为SEBS和/或SBS，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺AC；
还包括发泡助剂0.2～2份，所述发泡助剂为氧化锌ZnO和/或硬脂酸锌ZnSt；
所述一种高强度塑胶鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备：
S11、取纳米SiO2、纳米TiO2、硅微粉、分散剂、消泡剂与润湿剂加入去离子水中，搅拌分散一段时间得到乳液；
S12、配制质量浓度为10～20％的三羟甲基丙烷的乙醇水溶液，将氧化石墨烯、表面活性剂、偶联剂和改性处理剂加入其中，混合均匀得到混合液；
S13、将所述乳液加入混合液中，加热超声或加热搅拌处理，分离得到固体产物，干燥即得；
S2、将热塑性弹性体和环烷油混合，得到低硬度弹性体；
S3、将低硬度弹性体、PVC树脂、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、发泡剂加热混炼得到弹性体母液；
S4、将复合改性纳米氧化石墨烯材料加入所得弹性体母液中，继续加热混炼一段时间使其混合均匀，转移至发泡工装中进行发泡；
S5、发泡完成后冷却至80～120℃，置于模具中加压保温处理一段时间，然后冷却至室温即得高强度塑胶鞋底材料；
步骤S11中所述分散剂为Disponer 929、EFKA SL 3034、Dow Corning 51中的一种或多种；所述消泡剂为Deform 6800、Efka SL 2038、SRE-CN、Dow Corning 65中的一种或多种；所述润湿剂为烷基硫酸盐、磺酸盐、磷酸酯中的一种或多种；
步骤S12中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种；所述偶联剂为十二烷基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和钛酸酯偶联剂中的一种或多种；所述改性处理剂为六甲基二氮硅烷、二甲基二氯硅烷和二甲基硅酮中的一种或多种；
步骤S13中所述加热超声的条件为：加热温度50～90℃，超声频率50～100kHz；所述加热搅拌的条件为：加热温度50～90℃，搅拌速度1000～1500r/min；
步骤S3中所述加热混炼的温度为50～80℃，时间为10～60min；
步骤S4中所述发泡温度为150～180℃，发泡时间为10～20min；
步骤S5中所述加压保温处理的压力为1.2～2.0MPa，时间为30～60min；
所述复合改性纳米石墨烯材料包括以下重量份的原料：纳米SiO2 5～10份、纳米TiO2 5～10份、硅微粉5～10份、氧化石墨烯5～10份。
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