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Abstract

一种改性聚氯乙烯材料，原料按重量份数称取：聚氯乙烯100～120份，热塑性聚氨酯弹性体10～25份，二月桂酸二丁基锡0.2～0.5份，硬质酸锌0.4～0.6份，硬脂酸钙1～3份，玻璃纤维15～20份，镀银玻璃纤维5～10份，多孔陶瓷填料5～15份，硅烷类偶联剂0.1‑0.3份；所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为2～3。

Description

一种改性聚氯乙烯材料
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，更具体的说，本发明涉及一种改性聚氯乙烯材料。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上最早实现工业化的塑料品种之一，是一种性能优良，价格低廉的通用树脂。它在四大通用合成树脂：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中，年产量仅次于聚乙烯而位居第二。PVC按照合成工艺可分为乙烯法和电石法，电石法是一种落后的工艺技术，但由于经济全球化、国际原油价格持续上涨，使电石法成为我国PVC生产工艺的主流。
PVC具有热塑性，不溶于水、汽油和乙醇，在醚、酮、氯化脂肪烃和芳烃中溶胀或溶解，耐腐性强、介电性能良好。这是由于PVC的分子链中含有的大量氯原子，赋予这种聚合物以一定的极性和刚性，从而使其不仅具有质量轻的特点，而且还具有强度高、耐油、耐化学药品、电器性能优良等特点。但由于PVC树脂分子链中有大量的极性键C-Cl键，分子之间存在着较大作用力，因此PVC树脂比较坚硬，对外显示一定的脆性。另外，其分子中的C-Cl键在受热时，特别是在成型加工时，容易脱去HCl分子，在大分子链中引入不饱和键，影响树脂的耐老化性能。具体说来，PVC有如下的缺点：(1)韧性差，PVC制品是脆性材料，其悬臂梁冲击强度(缺口)最低值仅为2.2kJ/m2，受冲击时极易脆裂。(2)热稳定性差，在100℃时就开始分解出HCl，高于150℃时分解更加迅速，而PVC的熔融温度约为210℃，所以PVC的粘度极高，流动性极差，只能生产软制品和一些形状比较简单的硬制品，而无法生产形状复杂的硬制品。(3)增塑作用不稳定，为了改善PVC的加工性能和使用性能而加入的低分子增塑剂在制品的加工和使用过程中往往发生溶出、挥发、迁移，不但污染环境，同时也使制品变硬变脆而失去价值。
聚氯乙烯的改性可以分为化学改性和物理改性，化学改性是对PVC进行接枝，使PVC链段上增加柔性基团。化学改性的优点是增韧改性效果显著，不足之处是要经过复杂的化学反应，技术含量高，对工艺、设备有更多要求。物理改性是在基体树脂中引入其他种类的树脂或无机物质，各组分之间通过其自身相容性或加入增容剂后形成具有一定强度的界面，当其共混体系受到冲击弯曲时，界面处会产生相与相的分离而吸收大量的能量，从而提高基体材料的性能。物理共混法较常采用的方法为熔体混合法。熔体混合法是在高温剪切作用下将两种或两种以上的高分子树脂体系或高聚物树脂与无机物质均匀地混合在一起，这一过程不仅有简单的物理意义上组分之间的重新分布与分散，还伴有组分高分子链中化学链的断裂与重新组合，最终形成的共混体系。往往由于两种树脂的协同效应和化学反应而具有十分优异的性能，从而制备高强度的复合材料。
现有研究表明热塑性聚氨酯(TPU)弹性体在提高聚氯乙烯韧性的同时，却使强度、模量等大幅度下降，而刚性无机填料可提高PVC的强度。如将二者同时使用，既协同增韧PVC，又补偿了强度的损失，可取得了满意的效果。研究也表明，当PVC具有一定初始韧性时，用刚性无机填料增韧的效果要优于其无初始韧性的改性效果。
本发明通过热塑性聚氨酯与无机填料对PVC进行协同改性，大幅度提高了聚氯乙烯材料的强度和刚度，同时使该材料具有优异的抗静电效果，避免使用过程中产生的表面吸尘、影响美观、滋生细菌等不利影响。
发明内容
本发明的目的是在聚氯乙烯材料为主要成分的基础上，通过添加热塑性聚氨酯(TPU)弹性体、玻璃纤维和镀银玻璃纤维对聚氯乙烯材料的性能进行综合改进。在提高聚氯乙烯材料的强度、韧性、抗冲击性能的同时，改进材料的抗静电性能。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种改性聚氯乙烯材料，原料按重量份数称取：
聚氯乙烯100～120份，热塑性聚氨酯弹性体10～25份，二月桂酸二丁基锡0.2～0.5份，硬质酸锌0.4～0.6份，硬脂酸钙1～3份，玻璃纤维15～20份，镀银玻璃纤维5～10份，多孔陶瓷填料5～15份，硅烷类偶联剂0.1-0.3份；所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为2～3。
所述玻璃纤维和镀银玻璃纤维的玻璃组成按重量百分比计为：
特别有利地，该组合物的Al2O3/(Al2O3+CaO+MgO)重量比为0.32‐0.35，这样能够得到高于39MPa/kg/m3的完全令人满意的比杨氏模量，且同时具有良好的纤维化条件，形成的玻璃纤维表面缺陷明显减少。
所述玻璃纤维长度2‐8毫米，截面为椭圆形，主横截面轴长30‐40微米，次横截面轴长15‐25微米；所述镀银玻璃纤维长度9‐15毫米，直径20‐40微米。
其中，所述多孔陶瓷填料的粒径为30‐55微米，组成按重量份计为TiO2 3份、MgO 1份、SiO24份。
所述多孔陶瓷填料通过冷冻浇注方法制备得到：按照多孔陶瓷填料的组成将粒度为0.3-1微米的TiO2、MgO、SiO2陶瓷粉体与分散剂、粘结剂按重量比100:3:6混合，然后再与去离子水混合，球磨24h后得到稳定的浆料，浆料的固含量为75‐80％，然后将浆料注入到模具中，在‐40℃冷冻成型，脱模放入冷冻干燥机中干燥18h，将得到的素坯在1300℃‐1350℃下烧结得到多孔陶瓷，粉碎至30‐55微米后，获得所述多孔陶瓷填料。
按照下述步骤制备所述改性聚氯乙烯材料：
(1)按比例称取聚氯乙烯100～120份，热塑性聚氨酯弹性体10～25份，二月桂酸二丁基锡0.2～0.5份，硬质酸锌0.4～0.6份，硬脂酸钙1～3份，玻璃纤维15～20份，镀银玻璃纤维5～10份，多孔陶瓷填料5～15份，硅烷类偶联剂0.1-0.3份；
(2)向玻璃纤维、镀银玻璃纤维和多孔陶瓷填料上喷洒硅烷类偶联剂；
(3)将聚氯乙烯在90℃的烘箱中预塑化20分钟；将热塑性聚氨酯弹性体在70℃下真空脱水；
(4)将上述原料混合均匀，在175℃下于双辊塑炼机上塑炼12min；将塑炼后的胶片于150℃、8MPa的压力下保持120min脱模。
与现有技术相比，本发明所述改性聚氯乙烯材料具有以下有益效果：本发明采用具有特定组成、形状和尺寸的玻璃纤维结合镀银玻璃纤维、多孔陶瓷作为填料，同时采用热塑性聚氨酯(TPU)弹性体作为有机改性组分；改善聚氯乙烯材料的强度和抗冲击性能，同时降低聚氯乙烯材料的VOC量；采用镀银玻璃纤维作为填料，既能更好的改善制品的机械性能，又能改善制品的抗静电性能。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的改性氯乙烯材料做进一步的阐述，以对本发明的发明构思及其效果做出更完整的说明。
实施例1及比较例1-3
按重量份计，聚氯乙烯100份，热塑性聚氨酯弹性体10份，二月桂酸二丁基锡0.2份，硬质酸锌0.4份，硬脂酸钙1份，玻璃纤维15份，镀银玻璃纤维5份，多孔陶瓷填料5份，硅烷类偶联剂0.1份；所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为3；所述玻璃纤维长度2毫米，截面为椭圆形，主横截面轴长30微米，次横截面轴长15微米；所述镀银玻璃纤维长度9毫米，直径20微米；所述多孔陶瓷填料的粒径为30微米；所述玻璃纤维的组成如说明书发明内容部分所记载的组成。
按照说明书发明内容记载的工艺步骤生产所述改性氯乙烯材料。
比较例1采用商购的无碱玻璃纤维E取代实施例1中玻璃纤维。
比较例2采用商购的有碱玻璃纤维A取代实施例1中玻璃纤维。
比较例3采用商购的高强玻璃纤维S取代实施例1中玻璃纤维。
性能测试结果如下：
从实施例1与对比例1-3的对比可知，采用本发明具有特定组成的玻璃纤维作为填料具有良好的强度。
实施例2-3及比较例4-6
实施例2按重量份计，聚氯乙烯105份，热塑性聚氨酯弹性体20份，二月桂酸二丁基锡0.4份，硬质酸锌0.5份，硬脂酸钙3份，玻璃纤维20份，镀银玻璃纤维10份，多孔陶瓷填料15份，硅烷类偶联剂0.3份；所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为2；所述玻璃纤维长度2毫米，截面为椭圆形，主横截面轴长30微米，次横截面轴长15微米；所述镀银玻璃纤维长度9毫米，直径20微米；所述多孔陶瓷填料的粒径为30微米；所述玻璃纤维的组成如说明书发明内容部分所记载的组成。
按照说明书发明内容记载的工艺步骤生产所述改性氯乙烯材料。
比较例4采用玻璃纤维15份，镀银玻璃纤维10份，所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为1.5，其它参数不变。
比较例5采用玻璃纤维20份，镀银玻璃纤维5份，所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为4，其它参数不变。
实施例3采用玻璃纤维19.8份，镀银玻璃纤维9份，所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为2.2，其它参数不变。
比较例6采用玻璃纤维22份，镀银玻璃纤维10份，所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为2.2，其它参数不变。
从实施例2-3及比较例4-6的对比可知，本发明采用特定的玻璃纤维、镀银玻璃纤维含量及比值能进一步促进改性氯乙烯材料机械性能和电学性能的提高。
改性氯乙烯材料中的微观结构比较复杂，其中包括填料间相互作用、聚合物填料相互作用、聚合物间物理化学相互作用。同时填料网络本身也具有多尺度多层次的复杂特征，其中的机理难以简单的推测。
实施例4-5及比较例7-10
实施例4按重量份计，聚氯乙烯110份，热塑性聚氨酯弹性体15份，二月桂酸二丁基锡0.4份，硬质酸锌0.5份，硬脂酸钙3份，玻璃纤维20份，镀银玻璃纤维10份，多孔陶瓷填料15份，硅烷类偶联剂0.3份；所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为2；所述玻璃纤维长度2毫米，截面为椭圆形，主横截面轴长30微米，次横截面轴长15微米；所述镀银玻璃纤维长度9毫米，直径20微米；所述多孔陶瓷填料的粒径为30微米；所述玻璃纤维的组成如说明书发明内容部分所记载的组成。
按照说明书发明内容记载的工艺步骤生产所述改性氯乙烯材料。
实施例5所述玻璃纤维长度8毫米，所述镀银玻璃纤维长度15毫米，其它参数不变。
比较例7所述玻璃纤维长度10毫米，所述镀银玻璃纤维长度15毫米，其它参数不变。
比较例8所述玻璃纤维长度8毫米，所述镀银玻璃纤维长度20毫米，其它参数不变。
比较例9所述玻璃纤维长度8毫米，所述镀银玻璃纤维长度8毫米，其它参数不变。
比较例10所述玻璃纤维长度1毫米，所述镀银玻璃纤维长度15毫米，其它参数不变。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种改性聚氯乙烯材料，原料按重量份数称取：
聚氯乙烯100～120份，热塑性聚氨酯弹性体10～25份，二月桂酸二丁基锡0.2～0.5份，硬质酸锌0.4～0.6份，硬脂酸钙1～3份，玻璃纤维15～20份，镀银玻璃纤维5～10份，多孔陶瓷填料5～15份，硅烷类偶联剂0.1-0.3份；所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为2～3所述玻璃纤维和镀银玻璃纤维的玻璃组成按重量百分比计为：
SiO2 65.5-68％
Al2O3 9-11％
CaO 12.5-15％
MgO 7-9％
CaO/MgO 1.7-2.1
Li2O 0.1-0.5％
B2O3 1.5-2％
TiO2 0-0.5％
Na2O 0.1-0.5％
K2O 0.1-0.5％
Na2O+K2O <0.8％
F2 0.5-1％
Fe2O3 <0.5％
Al2O3/(Al2O3+CaO+MgO)重量比为0.32-0.35；
所述玻璃纤维长度2-8毫米，截面为椭圆形，主横截面轴长30-40微米，次横截面轴长15-25微米；所述镀银玻璃纤维长度9-15毫米，直径20-40微米；其中，所述多孔陶瓷填料的粒径为30-55微米，组成按重量份计为TiO2 3份、MgO 1份、SiO2 4份。
2.根据权利要求1所述的改性聚氯乙烯材料，其特征在于：聚氯乙烯100份，热塑性聚氨酯弹性体10份，二月桂酸二丁基锡0.2份，硬质酸锌0.4份，硬脂酸钙1份，玻璃纤维15份，镀银玻璃纤维5份，多孔陶瓷填料5份，硅烷类偶联剂0.1份；所述玻璃纤维与镀银玻璃纤维的比值为3；所述玻璃纤维长度2毫米，截面为椭圆形，主横截面轴长30微米，次横截面轴长15微米；所述镀银玻璃纤维长度9毫米，直径20微米；所述多孔陶瓷填料的粒径为30微米。
3.权利要求1-2所述任一改性聚氯乙烯材料的制备方法，其特征在于：（1）按比例称取聚氯乙烯100～120份，热塑性聚氨酯弹性体10～25份，二月桂酸二丁基锡0.2～0.5份，硬质酸锌0.4～0.6份，硬脂酸钙1～3份，玻璃纤维15～20份，镀银玻璃纤维5～10份，多孔陶瓷填料5～15份，硅烷类偶联剂0.1-0.3份；
（2）向玻璃纤维、镀银玻璃纤维和多孔陶瓷填料上喷洒硅烷类偶联剂；
（3）将聚氯乙烯在90℃的烘箱中预塑化20分钟；将热塑性聚氨酯弹性体在70℃下真空脱水；
（4）将上述原料混合均匀，在175℃下于双辊塑炼机上塑炼 12 min；将塑炼后的胶片于150℃、8MPa 的压力下保持 120 min脱模。
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