CN101348594A - 一种玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料及其制备方法，该材料包含PVC树脂粉、玻璃纤维、偶联剂、热稳定剂、增容剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、填料等组分，且各组分的重量比例为100∶1～50∶0.1～10.0∶0.5～3.0∶0.5～5.0∶0.2～5.0∶0.1～5.0∶0.1～10.0∶1.0～10.0。本发明是通过偶联相容和增容造粒技术，使玻璃纤维与聚氯乙烯树脂直接混合并造粒注塑，加工成具有更高耐水压、更高耐热性等优点的玻纤增强硬质聚氯乙稀材料。本发明解决了传统高速混合法中存在的后续PVC混配料难以混合和加工下料困难的问题，有利于后续PVC复合材料的加工和成型。

Description

一种玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃纤维增强复合材料技术领域，具体涉及一种玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料及其制备方法。

背景技术

近年来，国内大部分能源如石油、铁矿石等的大幅度涨价和新劳动法的实施导致的人力成本的增加，使中下游工业产品的成本压力非常大。对PVC注塑产品的生产企业来说，尽管国内聚氯乙烯(PVC)树脂粉大部分走的是煤电石路线，受石油影响的不大，但煤炭的价格也日趋升高，PVC树脂粉也有了明显的升价，而PVC注塑产品的价格因为客户市场的诸多因素，又不能将价格提得太高。这使得很多小型PVC注塑产品企业失去了价格的优势而纷纷倒闭。中大型企业的产品利润空间也越来越低。在这样的情形下，充分挖掘产品内在的剩余价值，有效降低生产和原料成本，已经成为很多企业势在必行的考虑了。

但是在PVC注塑产品的生产企业，沿用过去添加大量碳酸钙的做法虽然能够降低成本，但带来了产品性能下降特别是脆性明显加大的后果，使得产品整体质量和市场竞争力显著下降。上述做法已经受到了很多行业技术人员和大中型企业的摒弃。由此，开发选用新型的添加材料来改性PVC产品，通过创新来提高PVC注塑产品的附加值，是当前PVC产品行业研究的一种主流方向之一。

塑料添加改性是在聚合物(树脂)中加入小分子无机物或有机物，通过物理或化学作用，以取得某种预期性能的一种改性方法。无机物由于本身成本低廉、物理力学强度优良而在塑料改性中占据了重要的地位。目前最常见的无机物包括碳酸钙、增强纤维(玻璃纤维、木纤维、碳纤维)、滑石粉等。其中增强纤维是一类具有较高尺寸稳定性、耐热性、耐腐蚀性和易于加工的填充无机材料。这里具有耐热性且价格适中的适合PVC注塑加工的玻璃纤维是PVC材料改性的可行途径之一。通过开发玻璃纤维增强PVC-U注塑产品的研究，使PVC注塑产品具有更好的尺寸稳定性、耐热性和强度等，从而使产品在满足标准要求性能的前提下，大幅度减少产品成本，提高资源利用率，使企业在高成本、行业碳酸钙填充或材料的以次充好的恶性竞争中突围出来，并为提升我国在PVC注塑产品上的应用水平树立起良好的榜样。

在我国，玻璃纤维增强塑料(GFRP或FRP)已经开发出了如玻纤增强热固性塑料复合材料、玻纤增强热塑性塑料复合材料、玻纤增强电绝缘与其他用途纺织材料产品，以及玻纤增强屋面防水材料。其中玻璃纤维增强热固性材料和热塑性材料约占70％～75％，玻璃纤维增强纺织材料约占25％～30％。产品应用领域包括石油、化纤、氯碱、染料、家药、食品、医药、轻工、冶金、污水处理等。但现有的玻纤增强热塑性复合材料中玻璃纤维增强聚丙稀复合材料FRPP、聚四氟乙烯-玻璃钢复合材料在玻纤增强材料行业上占据了80％以上的产品份额，而玻璃纤维聚氯乙烯复合材料则因为工艺不成熟、加工废品率高等原因而发展缓慢。现有的玻璃纤维增强PVC复合材料主要以手糊或缠绕工艺为主体，即先成型PVC产品，再通过手糊、缠绕、喷射等方式来二次加工成玻纤增强产品。如何突破玻璃纤维增强PVC材料发展的瓶颈是一个关键问题，目前尚未有能够将PVC材料与玻璃纤维直接混合后加工成型的工艺技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可将玻璃纤维与聚氯乙烯(PVC)直接混合加工而成的，具有显著提升的物理和力学性能的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料。

本发明的另一个目的在于提供上述玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料，该材料是将玻璃纤维与聚氯乙烯直接混合加工而成的，包含PVC树脂粉、玻璃纤维、偶联剂、热稳定剂、增容剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、填料等组分，且PVC树脂粉、玻璃纤维、偶联剂、热稳定剂、增容剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、填料的重量比例为100∶1～50∶0.1～10.0∶0.5～3.0∶0.5～5.0∶0.2～5.0∶0.1～5.0∶0.1～10.0∶1.0～10.0，即PVC树脂粉占重量比例的100份，玻璃纤维占重量比例的1～50份，偶联剂占重量比例的0.1～10.0份，热稳定剂占重量比例的0.5～3.0份，增容剂占重量比例的0.5～5.0份，润滑剂占重量比例的0.2～5.0份，加工改性剂占重量比例的0.1～5.0份，抗冲击改性剂占重量比例的0.1～10.0份，填料占重量比例的1.0～10.0份。

上述PVC树脂粉为注塑级8型或85型；

上述玻璃纤维为中长纤维(长度为0.1-6mm)，如E-玻璃纤维；

上述偶联剂为硅烷类偶联剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名为KH550)或γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(商品名为KH560)；

上述热稳定剂为硫醇锡类热稳定剂，如T107(商品名)或T178A(商品名)。

上述增容剂为HD6070EA，MI＝5.5～9.5；

上述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，其中内润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或两种，外润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡(PE蜡)或氧化聚乙烯蜡(OPE蜡)中的一种或一种以上。

上述加工改性剂为丙烯酸类加工改性剂，如PA40(商品名)；

上述抗冲击改性剂为MBS类抗冲改性剂，如B56(商品名)；

MBS为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物。

上述填料为本领域技术人员常用的材料。

上述玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)玻璃纤维预先偶联处理：将偶联剂用喷洒法喷洒于玻璃纤维上，并低速搅拌处理玻璃纤维，玻璃纤维为中长纤维(长度在6mm以下)；玻璃纤维用偶联剂的预先处理，可大大提高PVC与玻璃纤维的相容性；

(2)制备混配料：将PVC树脂粉与热稳定剂、增容剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、填料等高速混合到90～110℃，混配均匀后得到PVC混配料；

(3)将上述PVC混配料与上述处理过的玻璃纤维进行低速的搅拌，也可以采用人工搅拌混合，混合均匀；

(4)开放式造粒：将全部混合好的物料投入到造粒挤出机中进行开放式造粒；

(5)注塑成型：将上述造好粒的粒料投入到注塑机中进行直接的注塑成型，设定机筒温度、射胶、保压的速度和时间、溶胶背压等参数，开启冷却水，即可获得玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料。

上述步骤(4)中，造粒挤出机为组合式平行双螺杆挤出机；

上述步骤(5)中，注塑成型机为普通PVC材料螺杆式注塑机；

上述步骤(5)中，可设定机筒温度为130～190℃、射胶时间为25s，冷却时间为40s，射胶速度为17％，射胶压力为25MPa，保压一段速度为20％，压力为25MPa，时间为2s，保压二段速度为15％，压力为20MPa，时间为1s，保压三段速度为35％，压力为55MPa，时间为5s，溶胶背压为3MPa。

上述制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中，PVC树脂粉、玻璃纤维、偶联剂、热稳定剂、增容剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、填料的添加量，按重量比例为100∶1～50∶0.1～10.0∶0.5～3.0∶0.5～5.0∶0.2～5.0∶0.1～5.0∶0.1～10.0∶1.0～10.0。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用将偶联剂用喷洒法喷洒于玻璃纤维上，并低速搅拌处理玻璃纤维，这种喷洒法处理效果较高速混合法偶联剂分散更均匀，而且避免了因为高速混合法造成中长纤维的蓬松发散而导致其与后续的PVC混配料难以混合和加工下料困难的问题；

2.本发明将PVC树脂粉与热稳定剂、增容剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂和填料等高速混合到90～110℃，混配均匀，做成PVC混配料，改变了过去将玻璃纤维与PVC混配料一起高速混合的做法，这样做既可以避免除前述的蓬松发散难以混合和下料的问题，还可以使PVC材料与各种加工助剂之间能够充分混合均匀并产生一定的凝胶度，有利于后续PVC复合材料的加工和成型；

3.本发明通过开放式造粒，降低了玻璃纤维易剪切生热导致PVC降解的风险，并通过配方的改进(如加入增容剂等)，使得玻璃纤维增强PVC-U材料能够适应开放式造粒，从而获得颗粒适宜注塑的粒料。

具体实施方式

实施例1玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料的制备

本实施例的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料，其各组分以及所需的重量份数如表1所示。

本实施例的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料的制备方法包括如下步骤：

(1)玻璃纤维预先偶联处理：先用偶联剂喷洒于玻璃纤维上，并低俗搅拌处理玻璃纤维；

(2)制备混配料：将PVC树脂粉与热稳定剂、润滑剂、增容剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、填料等高速混合到90℃，混配均匀后得到PVC混配料；

(3)将步骤(2)得到的PVC混配料与步骤(1)处理过的玻璃纤维进行低速的搅拌，混合均匀；

(4)开放式造粒：将全部混合好的物料投入到组合式平行双螺杆挤出机中进行开放式造粒；

(5)注塑成型：将上述造好粒的粒料投入到普通PVC材料螺杆式注塑机中进行直接的注塑成型，设定机筒温度、射胶、保压的速度和时间、溶胶背压等参数，开启冷却水，即可获得玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料。

上述步骤(5)中，注塑成型加工条件的各参数设定如表2所示。

表1  玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料的各组分及其重量份数

表2  实施例1的加工条件

实施例2玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料的制备

本实施例的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料，其各组分以及所需的重量份数如表1所示。

本实施例的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料的制备方法包括如下步骤：

(1)玻璃纤维预先偶联处理：先用偶联剂喷洒于玻璃纤维上，并低俗搅拌处理玻璃纤维；

(2)制备混配料：将PVC树脂粉与热稳定剂、润滑剂、增容剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、填料等高速混合到110℃，混配均匀后得到PVC混配料；

(3)将步骤(2)得到的PVC混配料与步骤(1)处理过的玻璃纤维进行低速的搅拌，混合均匀；

(4)开放式造粒：将全部混合好的物料投入到组合式平行双螺杆挤出机中进行开放式造粒；

(5)注塑成型：将上述造好粒的粒料投入到普通PVC材料螺杆式注塑机中进行直接的注塑成型，设定机筒温度、射胶、保压的速度和时间、溶胶背压等参数，开启冷却水，即可获得玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料。

上述步骤(5)中，注塑成型加工条件的各参数设定如表3所示。

表3  实施例2的加工条件

实施例3  玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料的制备

本实施例的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料，其各组分以及所需的重量份数如表1所示。

本实施例的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料的制备方法包括如下步骤：

(1)玻璃纤维预先偶联处理：先用偶联剂喷洒于玻璃纤维上，并低俗搅拌处理玻璃纤维；

(2)制备混配料：将PVC树脂粉与热稳定剂、润滑剂、增容剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、填料等高速混合到100℃，混配均匀后得到PVC混配料；

(3)将步骤(2)得到的PVC混配料与步骤(1)处理过的玻璃纤维进行低速的搅拌，混合均匀；

(4)开放式造粒：将全部混合好的物料投入到组合式平行双螺杆挤出机中进行开放式造粒；

(5)注塑成型：将上述造好粒的粒料投入到普通PVC材料螺杆式注塑机中进行直接的注塑成型，设定机筒温度、射胶、保压的速度和时间、溶胶背压等参数，开启冷却水，即可获得玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料。

上述步骤(5)中，注塑成型加工条件的各参数设定如表4所示。

表4  实施例3的加工条件

实施例4  玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料性能检测

将实施例1、2和3制备所得的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料和普通PVC-U管材进行坠落试验、液压试验、维卡软化点、烘箱试验和爆破压力试验等测验，其性能测定结果如表5所示。

表5  实施例产品与普通PVC-U管材的性能测定结果

	实施例1	实施例2	实施例3	普通PVC-U管件
					坠落试验(0℃，30min，20m)	5/5无破	5/5无破	5/5无破	5/5无破
液压试验(P＝8.4MPa，T＝20℃，t＝1h)	合格	合格	合格	合格
					液压试验(P＝10.8MPa，T＝20℃，t＝1h)	合格	合格	合格	不合格
维卡软化点	77.5℃	78.3℃	78.2℃	75.3℃
					烘箱试验(150℃，30min)	合格	合格	合格	合格
爆破压力试验	19.6MPa，	20.1MPa，	19.1MPa	16.9MPa

由表5的性能对比可以看出，本发明得到的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料比普通PVC-U管材具有更大拉伸强度、更高耐水压强度和更高耐热性等优点。

Claims (8)

1、一种玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料，其特征在于该材料是将玻璃纤维与聚氯乙烯直接混合加工而成的，该材料包含如下组分：聚氯乙烯树脂粉、玻璃纤维、偶联剂、热稳定剂、增容剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、填料，且各组分的重量比例为100∶1～50∶0.1～10.0∶0.5～3.0∶0.5～5.0∶0.2～5.0∶0.1～5.0∶0.1～10.0∶1.0～10.0；

上述玻璃纤维为长度为0.1-6mm的中长纤维；

上述偶联剂为硅烷类偶联剂；

上述热稳定剂为硫醇锡类热稳定剂；

上述加工改性剂为丙烯酸类加工改性剂；

上述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物类抗冲改性剂。

2、根据权利要求1所述的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料，其特征在于所述润滑剂包含内润滑剂和外润滑剂；其中，内润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或两种，外润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的一种或一种以上。

3、根据权利要求1或2所述的玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料，其特征在于所述聚氯乙烯树脂粉为注塑级8型或85型；所述玻璃纤维为E-玻璃纤维；所述偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。

4、权利要求1～3所述任一项玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)玻璃纤维预先偶联处理：将偶联剂用喷洒法喷洒于玻璃纤维上，并低速搅拌处理玻璃纤维；

(2)制备混配料：将聚氯乙烯树脂粉与热稳定剂、增容剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂、填料高速混合到90～110℃，混配均匀后得到聚氯乙烯混配料；

(3)将步骤(2)得到的聚氯乙烯混配料与步骤(1)处理过的玻璃纤维搅拌混合均匀；进行低速的搅拌，也可以采用人工搅拌混合，混合均匀；

(4)开放式造粒：将全部混合好的物料投入到造粒挤出机中进行开放式造粒；

(5)注塑成型：将上述造好粒的粒料投入到注塑机中进行直接的注塑成型，设定机筒温度、射胶、保压的速度和时间、溶胶背压参数，开启冷却水，即得玻璃纤维增强硬聚氯乙烯材料。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述造粒挤出机为组合式平行双螺杆挤出机。

6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述注塑成型机为普通聚氯乙烯材料螺杆式注塑机。

7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述机筒温度为130～190℃、射胶时间为25s，冷却时间为40s，射胶速度为17％，射胶压力为25MPa，保压一段速度为20％，压力为25MPa，时间为2s，保压二段速度为15％，压力为20MPa，时间为1s，保压三段速度为35％，压力为55MPa，时间为5s，溶胶背压为3MPa。

8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述搅拌混合为低俗搅拌混合或人工搅拌混合。