CN101418105B - 一种中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料及其制备方法，该材料的各组分聚氯乙烯树脂粉、中空玻璃微珠、偶联剂、热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲改性剂的重量比例为100:1～50:0.1～10.0:0.5～3.0:0.2～5.0:0.1～5.0:0.1～10.0。本发明通过偶联相容和分布技术，使中空玻璃微珠与树脂复合并直接注塑，加工成为具有更高耐冲击强度、耐水压和爆破强度、更高尺寸稳定性等优点的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料。本发明利用简单可行的方法处理相容问题，在满足产品性能的需要的同时，也符合工业化生产工艺的设计要求，可实现大规模的连续生产，且生产成本相对低廉，具有较强的工业化可推广性。
Description
技术领域
本发明涉及注塑材料领域，具体涉及一种中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料及其制备方法。
背景技术
近年来，国内大部分能源如石油、铁矿石等的大幅度涨价和新劳动法的实施导致的人力成本的增加，使中下游工业产品的成本压力非常大。对PVC注塑产品的生产企业来说，尽管国内PVC树脂粉大部分走的是煤电石路线，受石油影响的不大，但煤炭的价格也日趋升高，PVC树脂粉也有了明显的升价，而PVC注塑产品的价格因为客户市场的诸多因素，又不能将价格提得太高。这使得很多小型PVC注塑产品企业失去了价格的优势而纷纷倒闭。中大型企业的产品利润空间也越来越低。在这样的情形下，充分挖掘产品内在的剩余价值，有效降低生产和原料成本，已经成为很多企业势在必行的考虑了。
但是在PVC注塑产品的生产企业，沿用过去添加大量碳酸钙的做法虽然能够降低成本，但带来了产品性能下降特别是脆性明显加大的后果，使得产品整体质量和市场竞争力显著下降。上述做法已经受到了很多行业技术人员和大中型企业的摒弃。由此，开发选用新型的添加材料来改性PVC产品，通过创新来提高PVC注塑产品的附加值，是当前PVC产品行业研究的一种主流方向之一。
塑料添加改性是在聚合物(树脂)中加入小分子无机物或有机物，通过物理或化学作用，以取得某种预期性能的一种改性方法。无机物由于本身成本低廉、物理力学强度优良而在塑料改性中占据了重要的地位。目前最常见的无机物包括纳米碳酸钙、增强纤维(玻璃纤维、木纤维、碳纤维)、玻璃微珠、滑石粉等。其中中空玻璃微珠是一类具有较高尺寸稳定性、抗冲性能、耐热性、耐腐蚀性和易于加工的填充无机材料。对增强纤维、滑石粉等链状、层状等具有一定长径比且各向异性的无机增强材料而言，被增强材料的抗冲性能下降是研究人员一直不能回避的问题。这也是制约这些价廉的增强无机材料广泛应用的一个重要原因。而具有较高抗冲击性能且价格适中的中空玻璃微珠，则大大提升了材料的抗冲击性能和产品的液压强度。而且中空玻璃微珠的球形结构，可以避免被增强材料在加工过程中产生的混合不均、下料架桥以及对设备的磨损过大的问题。另外，在目前的注塑条件下，只要合理控制注塑压力，是可以保证中空的玻璃微珠不至于在较大压力下坍塌以至于在制品中形成孔洞的缺陷。因此，用中空玻璃微珠来增强注塑用PVC管件是PVC材料改性的可行途径之一。通过开发中空玻璃微珠增强PVC-U注塑产品，使PVC注塑产品具有更高的耐液压和抗爆破性能，提升产品在施工安装使用的过程中耐水压冲击的能力，并增强产品的尺寸稳定性、耐腐蚀性等。
发明88106061.5玻璃微珠塑料填充母料及其加工工艺提及了偶联处理过的空心玻璃微珠来增强热塑性塑料的性能，但该过程需要造粒，而且主要针对PE和PP，对与PE、PP极性不同的PVC材料无涉及。
发明01141911.3空心微珠填充树脂基复合材料的制造工艺提及了通过精选、涂覆、干燥等手段获得具有较好表面相容性的空心玻璃微珠，在将该玻璃微珠与热塑性塑料混合造粒后成型。
发明200510038948.7树脂/玻璃空心微珠复合材料及其制备方法虽然也提到了玻璃空心微珠加入到热塑性塑料中来增强材料的抗冲性能和其他性能，但是其制备过程相当复杂，且需要多种界面相容剂，不利于工业化生产的实际需要，而且所提及的被增强热塑性塑料中未包括聚氯乙烯。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种配方简单，可直接混合加工并具有较高耐液压和抗爆破性能的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料。
本发明的另一个目的在于提供一种制备上述中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料的方法，该方法将中空玻璃微珠应用到现行的硬聚氯乙烯(PVC-U)注塑管件产品领域，操作流程简单，工业化可行性高。
本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的：
一种中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，包括聚氯乙烯(PVC)树脂粉、中空玻璃微珠、偶联剂、热稳定剂、润滑剂(含分散处理时加入的石蜡)、加工改性剂、抗冲改性剂，且各组分的重量比例为PVC树脂粉：中空玻璃微珠：偶联剂：热稳定剂：润滑剂(含分散处理时加入的石蜡)：加工改性剂：抗冲改性剂＝100:1～50:0.1～10.0:0.5～3.0:0.2～5.0:0.1～5.0:0.1～10.0，即PVC树脂粉占重量比例的100份，中空玻璃微珠占重量比例的1～50份，偶联剂占重量比例的0.1～10.0份，热稳定剂占重量比例的0.5～3.0份，润滑剂占重量比例的0.2～5.0份，加工改性剂占重量比例的0.1～5.0份，抗冲改性剂占重量比例的0.1～10.0份。
上述PVC树脂粉为注塑级8型或85型；
上述中空玻璃微珠的粒径为800～2500目；
上述偶联剂为硅烷类偶联剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)；
上述热稳定剂为硫醇锡类热稳定剂，如T107(商品名)；
上述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，其中，内润滑剂为硬脂酸钙(CaSt)，外润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡(PE蜡)中的任何一种或者两种组合；上述润滑剂的量中，在PVC树脂粉加入到中空玻璃微珠时所需添加的石蜡必须包括在其中；
上述加工改性剂为丙烯酸类加工改性剂，如PA40(商品名)；
上述抗冲击改性剂为MBS类抗冲改性剂，如B56(商品名)。
MBS为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物。
上述中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)预先偶联处理：偶联剂用喷洒法低速搅拌处理中空玻璃微珠，中空玻璃微珠粒径为800-2500目；
(2)制备处理料：将PVC树脂粉加入到上述偶联处理后的中空玻璃微珠中，并加入石蜡(起分散作用)，然后高速混合；
(3)制备混配料：将上述混合好的处理料与热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂等高速混合到90～110℃，混配均匀，做成PVC混配料；
(4)注塑成型：将上述PVC混配料投入到注塑机中进行直接注塑成型，设定机筒温度、射胶、保压的速度和时间、溶胶背压等参数，开启冷却水，即可获得中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯(PVC-U)材料。
上述步骤(4)中，可设定机筒温度为130～190℃、射胶时间为25s，冷却时间为40s，射胶速度为17％，射胶压力为25Mpa，保压一段速度为20％，压力为25MPa，时间为2s，保压二段速度为15％，压力为20MPa，时间为1s，保压三段速度为35％，压力为55MPa，时间为5s，溶胶背压为3MPa等，开启冷却水，即可获得中空玻璃微珠增强材料。
上述步骤(2)中，石蜡的加入量为中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料总重量的0.5～1％。
上述中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料的制备方法中，各组分所需的添加量按重量比例为，PVC树脂粉：中空玻璃微珠：偶联剂：热稳定剂：润滑剂：加工改性剂：抗冲改性剂＝100：1～50：0.1～10.0：0.5～3.0：0.2～5.0：0.1～5.0：0.1～10.0。其中，润滑剂的量是步骤(2)制备处理料时所加入的石蜡与步骤(3)中所加入的润滑剂的重量总和。
上述步骤(4)中，注塑成型机为普通PVC材料螺杆式注塑机。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.工艺简单，可操作性强。本发明利用原料中空玻璃微珠本身一定的可相容性，再加入适量的偶联剂及分散剂，就能够明显提升产品应用时所需的抗冲击、液压等强度，而且本发明无需特殊的表面处理和造粒工艺，大大节省了生产成本。
2.本发明得到的PVC-U注塑管件，其冲击、液压和爆破强度等性能都有明显提高，尺寸稳定性也有所提升，这些性质的改善能够扩展PVC-U在输配给水领域中的应用，极大地提升了PVC-U注塑管件的应用范围。
3.本发明利用简单可行的方法来处理相容问题，在基本满足产品性能的需要的同时，也符合工业化生产工艺的设计要求，很容易实现大规模的连续生产，且生产成本相对低廉，具有较强的工业化可推广性。
具体实施方式
实施例1 中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料的制备
本实施例的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其各组分以及重量份数如表1中实施例1部分所示。
本实施例的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)预先偶联处理：先用偶联剂喷洒处理中空玻璃微珠，中空玻璃微珠为800目；
(2)制备处理料：将PVC树脂粉加入到上述处理后的中空玻璃微珠中，并加入分散用的石蜡，然后高速混合；
(3)制备混配料：将上述混合好的处理料与热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂等高速混合到90℃，混配均匀，做成PVC混配料；
(4)注塑成型：将上述PVC混配料投入到注塑机中进行直接注塑成型。设定机筒温度、射胶、保压的速度和时间、溶胶背压等参数，开启冷却水，即可获得中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯(PVC-U)材料。
上述制备方法的步骤(4)中，加工条件各参数如表2所示。
表1 中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料的各组分及其重量份数
表2 实施例1的加工条件
实施例2 中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料的制备
本实施例的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其各组分以及重量份数如表1中实施例2部分所示。
本实施例的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)预先偶联处理：先用偶联剂喷洒处理中空玻璃微珠，中空玻璃微珠为1250目；
(2)制备处理料：将PVC树脂粉加入到上述处理后的中空玻璃微珠中，并加入分散用的石蜡，然后高速混合；
(3)制备混配料：将上述混合好的处理料与热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂等高速混合到110℃，混配均匀，做成PVC混配料；
(4)注塑成型：将上述PVC混配料投入到注塑机中进行直接注塑成型。设定机筒温度、射胶、保压的速度和时间、溶胶背压等参数，开启冷却水，即可获得中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯(PVC-U)材料。
上述制备方法的步骤(4)中，加工条件各参数如表3所示。
表3 实施例2的加工条件
实施例3 中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料的制备
本实施例的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其各组分以及重量份数如表1中实施例3部分所示。
本实施例的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)预先偶联处理：先用偶联剂喷洒处理中空玻璃微珠，中空玻璃微珠为2500目；
(2)制备处理料：将PVC树脂粉加入到上述处理后的中空玻璃微珠中，并加入分散用的石蜡，然后高速混合；
(3)制备混配料：将上述混合好的处理料与热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂等高速混合到100℃，混配均匀，做成PVC混配料；
(4)注塑成型：将上述PVC混配料投入到注塑机中进行直接注塑成型。设定机筒温度、射胶、保压的速度和时间、溶胶背压等参数，开启冷却水，即可获得中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯(PVC-U)材料。
上述制备方法的步骤(4)中，加工条件各参数如表4所示。
表4 实施例3的加工条件
实施例4 中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料性能测验
将实施例1、2和3制备得到的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料和普通PVC-U管件进行坠落试验、液压试验、爆破压力试验和加热后尺寸变化率的测验，其结果如表5所示。
表5 中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料性能(对比普通PVC-U管件)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 普通PVC-U管件 | |
| 坠落试验(-10℃，30min，20m) | 5/5无破 | 5/5无破 | 5/5无破 | 4/5无破 |
| 液压试验(P＝8.4MPa，T＝20℃，t＝1h) | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
| 液压试验(P＝10.8MPa，T＝20℃，t＝1h) | 合格 | 合格 | 合格 | 不合格 |
| 爆破压力试验 | 17.94MPa， | 17.34MPa， | 20.11MPa | 16.44MPa |
| 加热后尺寸变化率 | 1.25％ | 1.07％ | 0.99％ | 2％ |
这里的尺寸变化率为产品加热后的长度为加热前长度的百分比。
由表5可以看出，本发明的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料其冲击、液压和爆破强度等性能都有明显提高，尺寸稳定性也有所提升。
Claims (6)
1.一种中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其特征在于该中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料包括聚氯乙烯树脂粉、中空玻璃微珠、偶联剂、热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲改性剂，且各组分的重量比例为聚氯乙烯树脂粉∶中空玻璃微珠∶偶联剂∶热稳定剂∶润滑剂∶加工改性剂∶抗冲改性剂＝100∶1～50∶0.1～10.0∶0.5～3.0∶0.2～5.0∶0.1～5.0∶0.1～10.0；
上述偶联剂为硅烷类偶联剂；
上述热稳定剂为硫醇锡类热稳定剂；
上述润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂；
上述加工改性剂为丙烯酸类加工改性剂；
上述抗冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物类抗冲改性剂；
上述中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)预先偶联处理：偶联剂用喷洒法低速搅拌处理中空玻璃微珠；
(2)制备处理料：将聚氯乙烯树脂粉加入到上述偶联处理后的中空玻璃微珠中，并加入石蜡，然后高速混合；
(3)制备混配料：将上述混合好的处理料与热稳定剂、润滑剂、加工改性剂、抗冲击改性剂等高速混合到90～110℃，混配均匀，做成聚氯乙烯混配料；
(4)注塑成型：将上述聚氯乙烯混配料投入到注塑机中进行直接注塑成型，设定机筒温度、射胶速度、保压速度和时间、溶胶背压参数，开启冷却水，即可获得中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其特征在于所述聚氯乙烯树脂粉为注塑级8型或85型；所述中空玻璃微珠的粒径为800～2500目。
3.根据权利要求1或2所述的一种中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其特征在于所述偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述内润滑剂为硬脂酸钙；所述外润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其特征在于制备方法的步骤(2)中，所述石蜡的加入量为中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料总重量的0.5～1％。
5.根据权利要求1所述的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其特征在于制备方法的步骤(4)中，所述注塑成型机为普通聚氯乙烯材料螺杆式注塑机。
6.根据权利要求1所述的中空玻璃微珠增强硬聚氯乙烯材料，其特征在于制备方法的步骤(4)中所述机筒温度为130～190℃、射胶时间为25s，冷却时间为40s，射胶速度为17％，射胶压力为25Mpa，保压一段速度为20％，压力为25MPa，时间为2s，保压二段速度为15％，压力为20MPa，时间为1s，保压三段速度为35％，压力为55MPa，时间为5s，溶胶背压为3Mpa。
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