CN103756346A - 诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料及其制备方法，本发明涉及复合材料及其制备方法。本发明要解决现有的聚丙烯木塑复合材料冲击韧性低的问题。诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料由聚丙烯、植物纤维粉料、相容剂、润滑剂和聚丙烯β-成核剂制备而成；制备方法：一、将β-成核剂与聚丙烯共混造粒制备β-成核剂母料；二、将植物纤维粉料、聚丙烯、β-成核剂母料、相容剂和润滑剂混合，造粒；三、熔融成型，冷却结晶定型。本发明采用成核剂诱导β-结晶增韧聚丙烯木塑复合材料，具有成核剂添加量少、易分散、化学性质稳定、对复合材料韧性改善效果显著、提高复合材料结晶温度的特点。本发明用于制备诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料。

Description

诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料及其制备方法。

背景技术

木塑复合材料(WPC)是一种绿色环保复合材料，近年来在国际上得到迅速发展，被广泛运用在建筑产品和汽车工业等领域。用于制造WPC的热塑性塑料主要有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC），PP基WPC制品在硬度、模量和耐热性等方面表现突出，更适合做结构材料使用，但其脆性大的弱点严重制约了其推广应用，如何提高其冲击韧性是产业界亟待解决的问题。目前对PP基WPC的增韧研究大致如下：1.添加偶联剂(或相容剂)如马来酸酐接枝聚烯烃、硅烷、异氰酸酯等，通过改善复合材料的界面性能来提高木塑复合材料的拉伸和弯曲强度，但是对于木塑复合材料的冲击韧性改善效果不佳；2.添加热塑性弹性体如丁苯橡胶(SBR)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，三元乙丙橡胶(EPDM)，马来酸酐接枝乙烯丙烯橡胶(EPR-g-MA)，弹性体的加入使木塑复合材料的冲击韧性提高幅度有限，而且会大幅度降低材料的刚性；3.采用木塑复合材料的发泡技术，此方法能在一定程度上提高复合材料的韧性和抗冲击性能，但发泡造成材料的刚性，强度和蠕变性能较差，严重限制了其应用；4.添加有机或无机纤维进行增强，能有效地提高复合材料的强度和韧性，但纤维的预处理过程复杂，加工工艺复杂，成本较高，在实际生产中的应用有限。综上所述，现有的木塑复合材料难以找到一种理想的增韧方法。

WPC为一种二元结晶/非晶共混复合材料，其外在性能在很大程度上依赖加工制备过程中的结晶行为。PP基WPC的低韧性与其聚合物基体的结晶结构有着紧密的关系。在WPC中PP基体常见晶型为α晶型，该晶型球晶尺寸大，球晶之间存在明显的界面，受外力冲击时易产生裂纹，抗冲击性能较差。作为一种多晶型半结晶聚合物，PP存在另一种亚稳态的β晶型，球晶尺寸细小而均匀，能显著改善材料的韧性。就PP聚合物而言，目前获得β晶型的方法有四种，分别为高过冷度法、温度梯度法、剪切法和成核剂法，而添加β成核剂是目前获得高含量β晶型聚丙烯的最有效方法。添加成核剂可提供足够多的晶核，熔体冷却时生成的球晶小且多，排列规整、致密、分布均匀，相应所产生的内应力小而分散，提高了制品的力学性能。

发明内容

本发明要解决现有的聚丙烯木塑复合材料冲击韧性低的问题，而提供诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料及其制备方法。

诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料按质量份数由40～100份聚丙烯、20～300份植物纤维粉料、2～8份相容剂、1～4份润滑剂和0.1～1份聚丙烯β-成核剂制备而成。

上述诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

步骤一、按质量份数称取1份聚丙烯β-成核剂和5～20份聚丙烯，将称取的聚丙烯β-成核剂和聚丙烯放入高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中共混造粒，控制挤出温度为170℃～205℃，制备得到β-成核剂母料；

其中，聚丙烯β-成核剂为三苯二噻嗪、有机染料、喹吖啶酮醌、双偶氮黄、邻苯二亚甲酸钙、硬脂酸钙、庚二酸化合物、稀土配合物、二环己基对苯二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺、硅酸钙和三氧化二铝中的一种或几种组合；

步骤二、按质量份数称取20～300份植物纤维粉料、2～8份相容剂、1～4份润滑剂和0.1～1份步骤一得到的β-成核剂母料，再称取聚丙烯，控制称取的聚丙烯与β-成核剂母料中聚丙烯的总质量份数为40～100份，将称取的植物纤维粉料、聚丙烯、相容剂、润滑剂和β-成核剂母料放入高速混合机中进行预混，控制温度为25℃～150℃，保持5min～20min，然后冷却，得到预混料，再将预混料放入双螺杆造粒机中进行造粒，控制各区温度为145℃～235℃，得到木塑粒料；

其中，植物纤维粉料为木粉、竹粉、农作物秸秆粉、果壳粉、甘蔗渣和稻壳粉中的一种或几种组合，其中农作物秸秆粉为玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、大豆秸秆粉或高粱秸秆粉；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、钛酸酯、异氰酸酯、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合；润滑剂为硬脂酸、硬脂酸金属盐、石蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的一种或几种组合；

步骤三、将步骤二制备的木塑粒料进行成型加工，得到诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料

其中，所述成型工艺为挤出成型时，具体操作如下：将步骤二制备的木塑粒料在挤出机中进行挤出成型，设定各区温度为145℃～195℃；所述成型工艺为热压成型时，具体操作如下：将步骤二制备的木塑粒料在热压机中进行热压，控制温度为160℃～235℃、压力为1.5MPa～7MPa，冷却后定型；所述成型工艺为注塑成型时，控制注塑机料筒的温度为165℃～235℃。

本发明的有益效果是：本发明的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的突出特点是成核剂添加量少，效果显著，化学性质稳定，反复加热不失效，成核剂在基体中分散性好，价格低廉，制备方法简单。改性后的聚丙烯木塑复合材料，结晶温度升高，有利于缩短加工成型周期，提高生产效率。

通过本发明的制备的聚丙烯木塑复合材料无缺口冲击强度提高50%以上。

本发明用于制备诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料按质量份数由40～100份聚丙烯、20～300份植物纤维粉料、2～8份相容剂、1～4份润滑剂和0.1～1份聚丙烯β-成核剂制备而成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述聚丙烯β-成核剂为三苯二噻嗪、有机染料、喹吖啶酮醌、双偶氮黄、邻苯二亚甲酸钙、硬脂酸钙、庚二酸化合物、稀土配合物、二环己基对苯二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺、硅酸钙和三氧化二铝中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述植物纤维粉料为木粉、竹粉、农作物秸秆粉、果壳粉、甘蔗渣和稻壳粉中的一种或几种组合，其中农作物秸秆粉为玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、大豆秸秆粉或高粱秸秆粉。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、钛酸酯、异氰酸酯、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸金属盐、石蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：如具体实施方式一所述的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

步骤一、按质量份数称取1份聚丙烯β-成核剂和5～20份聚丙烯，将称取的聚丙烯β-成核剂和聚丙烯放入高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中共混造粒，控制挤出温度为170℃～205℃，制备得到β-成核剂母料；

步骤二、按质量份数称取20～300份植物纤维粉料、2～8份相容剂、1～4份润滑剂和0.1～1份步骤一得到的β-成核剂母料，再称取聚丙烯，控制称取的聚丙烯与β-成核剂母料中聚丙烯的总质量份数为40～100份，将称取的植物纤维粉料、聚丙烯、相容剂、润滑剂和β-成核剂母料放入高速混合机中进行预混，控制温度为25℃～150℃，保持5min～20min，然后冷却，得到预混料，再将预混料放入双螺杆造粒机中进行造粒，控制各区温度为145℃～235℃，得到木塑粒料；

步骤三、将步骤二制备的木塑粒料进行成型加工，得到诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中聚丙烯β-成核剂为三苯二噻嗪、有机染料、喹吖啶酮醌、双偶氮黄、邻苯二亚甲酸钙、硬脂酸钙、庚二酸化合物、稀土配合物、二环己基对苯二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺、硅酸钙和三氧化二铝中的一种或几种组合；步骤二中植物纤维粉料为木粉、竹粉、农作物秸秆粉、果壳粉、甘蔗渣和稻壳粉中的一种或几种组合，其中农作物秸秆粉为玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、大豆秸秆粉或高粱秸秆粉；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、钛酸酯、异氰酸酯、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合；润滑剂为硬脂酸、硬脂酸金属盐、石蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的一种或几种组合。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤三中所述成型工艺为挤出成型时，具体操作如下：将步骤二制备的木塑粒料在挤出机中进行挤出成型，设定各区温度为145℃～195℃。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤三中所述成型工艺为热压成型时，具体操作如下：将步骤二制备的木塑粒料在热压机中进行热压，控制温度为160℃～235℃、压力为1.5MPa～7MPa，冷却后定型。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤三中所述成型工艺为注塑成型时，控制注塑机料筒的温度为165℃～235℃。其它与具体实施方式六相同。

采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

步骤一、按质量份数称取1份聚丙烯β-成核剂和9份聚丙烯，将称取的聚丙烯β-成核剂和聚丙烯放入高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中共混造粒，控制挤出温度为185℃，制备得到β-成核剂母料；

步骤二、按质量份数称取55份植物纤维粉料、4份相容剂、1份润滑剂和0.1份步骤一得到的β-成核剂母料，再称取聚丙烯，控制称取的聚丙烯与β-成核剂母料中聚丙烯的总质量份数为40份，将称取的植物纤维粉料、聚丙烯、相容剂、润滑剂和β-成核剂母料放入高速混合机中进行预混，控制温度为25℃～150℃，保持20min，然后冷却，得到预混料，再将预混料放入双螺杆造粒机中进行造粒，控制各区温度为145℃～175℃，得到木塑粒料；

其中，聚丙烯：牌号T30S，大庆石化；植物纤维粉料：杨木粉，80～100mesh，含水率3%；聚丙烯β-成核剂：TMB-5(简写为TMB），芳基酰胺类化合物，山西精细化工研究院；相容剂：马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP），接枝率为1wt%，熔体流动速率≥80g/10min，上海日之升新技术发展有限公司；润滑剂：石蜡，市售；

步骤三、将步骤二制备的木塑粒料放入挤出机中进行挤出成型，设定各区温度为145℃～170℃，口模温度为180℃，得到诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料。

实施例二：

本实施例与实施例一不同的是：步骤二中β-成核剂母料的质量份数为0.3份，其它与实施例一相同。

实施例三：

本实施例与实施例一不同的是：步骤二中β-成核剂母料的质量份数为0.5份，其它与实施例一相同。

对比试验一：

本对比试验与实施例一不同的是：步骤二中β-成核剂母料的质量份数为0份，其它与实施例一相同。

实施例四：

本实施例诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

步骤一、按质量份数称取1份聚丙烯β-成核剂和9份聚丙烯，将称取的聚丙烯β-成核剂和聚丙烯放入高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中共混造粒，控制挤出温度为185℃，制备得到β-成核剂母料；

步骤二、按质量份数称取65份植物纤维粉料、4份相容剂、1份润滑剂和0.1份步骤一得到的β-成核剂母料，再称取聚丙烯，控制称取的聚丙烯与β-成核剂母料中聚丙烯的总质量份数为30份，将称取的植物纤维粉料、聚丙烯、相容剂、润滑剂和β-成核剂母料放入高速混合机中进行预混，控制温度为25℃～150℃，保持20min，然后冷却，得到预混料，再将预混料放入双螺杆造粒机中进行造粒，控制各区温度为145℃～175℃，得到木塑粒料；

其中，聚丙烯：牌号T30S，大庆石化；植物纤维粉料：杨木粉，80～100mesh，含水率3%；聚丙烯β-成核剂：WBG-Ⅱ(简写为WBG)，镧系稀土金属络合物，广东炜林纳功能材料有限公司；相容剂：马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP），接枝率为1wt%，熔体流动速率≥80g/10min，上海日之升新技术发展有限公司；润滑剂：石蜡，市售；

步骤三、将步骤二制备的木塑粒料在热压机中进行热压，控制温度为180℃、压力为3.5MPa，冷却后定型，得到诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料。

实施例五：

本实施例与实施例四不同的是：步骤二中β-成核剂母料的质量份数为0.2份，其它与实施例四相同。

实施例六：

本实施例与实施例四不同的是：步骤二中β-成核剂母料的质量份数为0.3份，其它与实施例四相同。

实施例七：

本实施例与实施例四不同的是：步骤二中β-成核剂母料的质量份数为0.4份，其它与实施例四相同。

对比试验二：

本对比试验与实施例四不同的是：步骤二中β-成核剂母料的质量份数为0份，其它与实施例四相同。

性能测定：

成核剂增韧改性聚丙烯木塑复合材料的β晶型相对结晶度通过XRD测试，其结晶峰温度由DSC测试，检测结果如下表1、2所示

表1

表2

由表1可知，实施例一、二、三和对比试验一均为相同条件下挤出成型，当WBG成核剂的添加量为0.1份、0.3份、0.5份时，复合材料的无缺口冲击强度相比对比试验一分别提高了19.9%、38.6%、22.2%。由表2可知，在热压成型情况下，添加0.1份～0.4份的成核剂TMB能高效的诱导复合材料中β晶型的形成，相比于对比试验二，其无缺口冲击强度分别提高了14.2%、25.6%、53.1%、50.6%。由上可知，添加成核剂后复合材料的冲击强度的大幅度提高。成核剂的添加提高了复合材料中聚丙烯的结晶温度，使复合材料在更高的温度下结晶，有利于缩短生产工艺周期，提高效率。

Claims (10)

1.诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料，其特征在于该聚丙烯木塑复合材料按质量份数由40～100份聚丙烯、20～300份植物纤维粉料、2～8份相容剂、1～4份润滑剂和0.1～1份聚丙烯β-成核剂制备而成。

2.根据权利要求1所述的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料，其特征在于所述聚丙烯β-成核剂为三苯二噻嗪、有机染料、喹吖啶酮醌、双偶氮黄、邻苯二亚甲酸钙、硬脂酸钙、庚二酸化合物、稀土配合物、二环己基对苯二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺、硅酸钙和三氧化二铝中的一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料，其特征在于所述植物纤维粉料为木粉、竹粉、农作物秸秆粉、果壳粉、甘蔗渣和稻壳粉中的一种或几种组合，其中农作物秸秆粉为玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、大豆秸秆粉或高粱秸秆粉。

4.根据权利要求1所述的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料，其特征在于所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、钛酸酯、异氰酸酯、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合。

5.根据权利要求1所述的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸金属盐、石蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的一种或几种组合。

6.如权利要求1所述的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤制备的：

步骤一、按质量份数称取1份聚丙烯β-成核剂和5～20份聚丙烯，将称取的聚丙烯β-成核剂和聚丙烯放入高速混合机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中共混造粒，控制挤出温度为170℃～205℃，制备得到β-成核剂母料；

步骤二、按质量份数称取20～300份植物纤维粉料、2～8份相容剂、1～4份润滑剂和0.1～1份步骤一得到的β-成核剂母料，再称取聚丙烯，控制称取的聚丙烯与β-成核剂母料中聚丙烯的总质量份数为40～100份，将称取的植物纤维粉料、聚丙烯、相容剂、润滑剂和β-成核剂母料放入高速混合机中进行预混，控制温度为25℃～150℃，保持5min～20min，然后冷却，得到预混料，再将预混料放入双螺杆造粒机中进行造粒，控制各区温度为145℃～235℃，得到木塑粒料；

步骤三、将步骤二制备的木塑粒料进行成型加工，得到诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料。

7.根据权利要求6所述的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中聚丙烯β-成核剂为三苯二噻嗪、有机染料、喹吖啶酮醌、双偶氮黄、邻苯二亚甲酸钙、硬脂酸钙、庚二酸化合物、稀土配合物、二环己基对苯二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺、硅酸钙和三氧化二铝中的一种或几种组合；步骤二中植物纤维粉料为木粉、竹粉、农作物秸秆粉、果壳粉、甘蔗渣和稻壳粉中的一种或几种组合，其中农作物秸秆粉为玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、大豆秸秆粉或高粱秸秆粉；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、钛酸酯、异氰酸酯、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合；润滑剂为硬脂酸、硬脂酸金属盐、石蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡中的一种或几种组合。

8.根据权利要求6所述的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述成型工艺为挤出成型时，具体操作如下：将步骤二制备的木塑粒料在挤出机中进行挤出成型，设定各区温度为145℃～195℃。

9.根据权利要求6所述的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述成型工艺为热压成型时，具体操作如下：将步骤二制备的木塑粒料在热压机中进行热压，控制温度为160℃～235℃、压力为1.5MPa～7MPa，冷却后定型。

10.根据权利要求6所述的诱导β-结晶增韧的聚丙烯木塑复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述成型工艺为注塑成型时，控制注塑机料筒的温度为165℃～235℃。