CN112852375A - 一种水性双组分粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性双组分粘合剂及其应用，特别是覆合刚性基材和塑料膜的用途，包含该粘合剂的覆膜制品以及制造覆膜制品的方法。该水性双组分粘合剂包含A组分和B组分，所述A组分包含大于50重量％且不超过99重量％的水性聚氨酯分散体；所述B组分包含1重量％‑16重量％的水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯，上述重量百分比基于所述粘合剂的量为100重量％计；其中所述水性聚氨酯分散体包含分散在其中的聚氨酯，所述聚氨酯的根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃‑100℃的熔融焓为3J/g‑100J/g。本发明的水性双组分粘合剂具有安全环保、性能优良和覆合温度低的优点。

Description

一种水性双组分粘合剂
技术领域
本发明涉及一种水性双组分粘合剂及其用途，特别是覆合刚性基材和塑料膜的用途，包含该粘合剂的覆膜制品以及制造覆膜制品的方法。
背景技术
覆膜是指把刚性基材和塑料膜通过高温热压，将塑料膜覆合在刚性基材表面的加工技术。相比于传统的在金属板表面涂覆涂料的工艺，在金属板表面覆膜的工艺防潮防锈防污防腐作用更久更有效，而且具有更加多样的装饰选择和耐刮伤性能，因此，金属板表面覆膜在建筑内外装饰和家用电器外壳等行业应用越来越广泛。
常用的覆合金属板和塑料膜的粘合剂为溶剂型体系，例如溶剂型丙烯酸类粘合剂、溶剂型饱和聚酯树脂类粘合剂和溶剂型聚氨酯类粘合剂等。其中使用的溶剂多为苯类或酮类溶剂，不仅对现场工人的身体造成很大损害，而且容易造成环境污染和安全隐患。
CN104263310B披露了单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法，胶粘剂以有机溶剂为溶剂，由聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及分子量小于200的三元伯醇反应制成，适用于木材的拼接和榫口(或组装)、石材、防火板、塑铝板、胶木板、橡木板、某些金属如铝、铁、镀锌板与PVC膜等的粘接与覆合，特别适用于酸枝木、红木的粘接。该体系为溶剂型胶水。
CN103468197A披露了将PVC覆膜胶水应用于覆合PVC膜和金属板的方法，利用催化剂使聚酯多元醇的羟基与固化剂的异氰酸酯基发生化学反应，生成的聚氨酯在促进剂的作用下，对金属板和PVC膜有较强的附着力。该方法有机溶剂含量占胶水的60-70重量％，所以该方法实质上还是溶剂型体系。且该胶水在覆合过程中需要200℃-300℃的温度才能达到良好的覆合结果，不仅能耗高而且不利于实际操作。
因此，行业内开始研究使用水性体系替代溶剂型体系覆合金属板和塑料膜。
CN103129047B披露了采用钢板作为基板生产水晶彩板的制备方法。在冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、锌铁合金板或铝合金板等基板的正反两面上涂有化学处理层，在正面的化学处理层的上面涂布胶水层，反面的化学处理层的下面涂布背漆层，胶水层的上面覆合PET、PETG和PVC的复合彩膜。该胶水是分子量20000-100000的聚氨酯热固型复合胶水，固化温度为206℃-224℃，能耗高且不利于实际操作。
CN107386539A披露了钢塑复合瓦，从上到下依次排列且通过高温粘合为一体的三层结构，这三层分别是：耐候树脂构成的表层、镀锌钢板构成的骨架层和热塑性树脂构成的底层。其中，耐候树脂层为PVC和ASA的复合膜、PVC和PVDF的复合膜或PVC和PMMA的复合膜。该方法采用氨基丙烯酸酯胶粘剂，烘道温度为180-250℃。
CN104497923A披露了覆膜铁的覆膜胶水，包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、摩尔比为1：1的聚酯二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物、聚氨酯固化剂、硅烷偶联剂、聚碳硅烷、乳化剂、阻聚剂、催化剂、引发剂、消泡剂、润湿剂、去离子水。具体是使聚酯二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到聚氨酯；加入改性PVA、乳化剂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、叔碳酸乙烯酯和催化剂反应得到预乳化液；在其中加入引发剂进一步反应，随后与聚氨酯固化剂、聚碳硅烷、硅烷偶联剂、阻聚剂、消泡剂及润湿剂搅拌混合均匀得到胶水。
JP2008260831披露了用于覆合薄膜和金属板的水性粘合剂，包含60重量％-95重量％的含羧基的聚酯乳液和5重量％-40重量％的含羧基的聚氨酯分散体，异氰酸酯和噁唑啉或异氰酸酯和碳化二亚胺的混合固化剂以及硅烷偶联剂。该粘合剂包含溶剂。
US5455293A披露了用于地板的粘合剂，包含水性聚氨酯乳液、松香乳液、聚丙烯酸酯增稠剂和脂肪族聚异氰酸酯固化剂。其中的水性聚氨酯乳液是非结晶型的。该粘合剂适合用于湿粘。
因此，希望开发一种安全环保、性能优良且覆合温度低的适用于覆合金属和塑料膜的水性粘合剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性双组分粘合剂及其用途，特别是覆合刚性基材和塑料膜的用途，包含该粘合剂的覆膜制品以及制造覆膜制品的方法。
根据本发明的水性双组分粘合剂，包含A组分和B组分，所述A组分包含大于50重量％且不超过99重量％的水性聚氨酯分散体；所述B组分包含1重量％-16重量％的水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯，上述重量百分比基于所述粘合剂的量为100重量％计；
其中所述水性聚氨酯分散体包含分散在其中的聚氨酯，所述聚氨酯的根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃的熔融焓为3J/g-100J/g。
根据本发明的一个方面，提供了一种覆膜制品，包含：
一刚性基材；
一塑料膜；和
将根据本发明所提供的粘合剂涂布到刚性基材和塑料膜中的至少一个的表面上固化形成的涂层；
其中刚性基材和塑料膜通过所述粘合剂覆合。
根据本发明的又一个方面，提供了制造覆膜制品的方法，包含以下步骤：
i.将根据本发明所提供的粘合剂涂布到刚性基材的至少一个表面；
ii.加热涂布有所述粘合剂的刚性基材表面；和
iii.使塑料膜和涂布有所述粘合剂的刚性基材表面覆合、固化得到所述覆膜制品。
根据本发明的再一个方面，提供了根据本发明所提供的粘合剂用于制备覆膜制品的用途。
根据本发明的还一个方面，提供了根据本发明所提供的粘合剂用于覆合刚性基材和塑料膜的用途。
本发明的水性双组分粘合剂特别适用于刚性基材和塑料膜的覆合。
本发明的水性双组分粘合剂，以水为分散介质，安全环保且对现场工人无身体危害。
本发明的水性双组分粘合剂的性能良好，与溶剂型粘合剂体系相当，具体表现在本发明的水性双组分粘合剂具有良好的粘接强度，并且90°折弯、100℃高温、耐冲击性、盐雾实验和高低温循环性能良好。
使用本发明的水性双组分粘合剂制造覆膜制品的方法所使用的施工工艺与溶剂型粘合剂体系的相似，因此可以不必更换原有的生产设备。
此外，本发明的覆膜制品的制备方法中，塑料膜和涂布有本发明粘合剂的刚性基材表面覆合的温度比现有的粘合剂的低，降低了制备过程中的能耗和安全隐患。
具体实施方式
本发明提供一种水性双组分粘合剂，包含A组分和B组分，所述A组分包含大于50重量％且不超过99重量％的水性聚氨酯分散体；所述B组分包含1重量％-16重量％的水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯，上述重量百分比基于所述粘合剂的量为100重量％计；其中所述水性聚氨酯分散体包含分散在其中的聚氨酯，所述聚氨酯的根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃的熔融焓为3J/g-100J/g。本发明还提供了该水性双组分粘合剂的应用，特别是覆合刚性基材和塑料膜的用途，包含该粘合剂的覆膜制品以及制造覆膜制品的方法。
本文所用的术语“固化”是指从液态到固化态的过程。
本文所用的术语“粘合剂”是指包含可固化并具有粘性的化学组分的混合物，也用作胶黏剂和/或胶粘剂和/或密封剂和/或粘着剂的同义词。
本文所用的术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
本文所用的术语“覆合”是指将柔性基材特别是塑料膜覆盖在刚性基材上，并将二者联合在一起。
粘合剂
所述粘合剂的固体含量优选10重量％-90重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
所述粘合剂的固化温度优选100℃-180℃，最优选140℃-170℃。
所述A组分和B组分优选独立储存，在使用前将两者混合。
A组分
所述水性聚氨酯分散体的量优选大于50重量％且小于等于98重量％，进一步优选70重量％-98重量％，最优选85重量％-96重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
水性聚氨酯分散体
所述水性聚氨酯分散体包含水和聚氨酯。
所述聚氨酯的根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃的熔融焓优选20J/g-100J/g，最优选40J/g-55J/g。
所述聚氨酯优选是由包含脂肪族多异氰酸酯和聚酯多元醇的体系反应得到的。
所述脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯基团与体系中的异氰酸酯反应性基团如氨基、羟基或硫醇基团的比率为1.05-3.5，优选1.2-3.0，最优选1.3-2.5。
所述水性聚氨酯分散体可以以分散体形式加入所述粘合剂，也可以以固体聚氨酯聚合物和水形式加入并混合得到，最优选直接以分散体形式加入。
所述水性聚氨酯分散体的固体含量优选10-70重量％，进一步优选45-65重量％，最优选45-55重量％，以所述水性聚氨酯分散体的量为100重量％计。
所述水性聚氨酯分散体优选阴离子型和/或非离子型水性聚氨酯分散体，最优选阴离子型水性聚氨酯分散体。
所述阴离子型水性聚氨酯分散体包含少量的亲水阴离子基团。所述亲水阴离子基团的量优选0.1-15毫克当量/100g固体聚氨酯，最优选1.6-14毫克当量/100g固体聚氨酯。
所述水性聚氨酯分散体的最低胶层温度优选50℃-80℃，根据Raytek公司的Raynger ST红外测温仪测量。
脂肪族多异氰酸酯
所述脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯官能度优选不小于2。
所述脂肪族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：1，4-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷、异构的双(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷的任意异构体含量的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(2-异氰酸基丙-2-基)-苯、1，4-双(2-异氰酸基丙-2-基)-苯(TMXDI)、1，3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)和含有C1-C8烷基的2，6-二异氰酸基己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)，进一步优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4-异氰酸基甲基辛烷1，8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯和异构的双(4，4’-异氰酸基环己基)甲烷。
所述脂肪族多异氰酸酯也可以是上述多异氰酸酯的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基-噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的衍生物。所述衍生物优选具有两个或多个游离的异氰酸酯基团。
所述脂肪族多异氰酸酯最优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
所述脂肪族多异氰酸酯的量优选5重量％-40重量％，进一步优选5重量％-35重量％，最优选10重量％-30重量％，以所述体系的量为100重量％计。
聚酯多元醇
所述聚酯多元醇的数均分子量优选400-5000，数均分子量采用凝胶渗透色谱法以四氢呋喃为流动相，对照聚苯乙烯标样在40℃下测得。
所述聚酯多元醇的数均分子量最优选900-3500，数均分子量采用凝胶渗透色谱法以四氢呋喃为流动相，对照聚苯乙烯标样在40℃下测得。
所述聚酯多元醇的羟基基团(OH)官能度优选1.8-2.2。
所述聚酯多元醇优选二元醇和任选地三元醇和四元醇与二元羧酸和任选地三元羧酸和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。当所述二元醇和任选地三元醇和四元醇的平均官能度大于2时，也可以使用单羧酸用于缩聚合成聚酯多元醇，所述单羧酸优选苯甲酸和/或庚酸。
所述二元醇优选下列的一种或多种：乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇如聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯，最优选下列的一种或多种：1，6-己二醇及其异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新戊酸酯。
所述三元醇和四元醇优选下列的一种或多种：三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯和异氰脲酸三羟乙基酯。
所述二元羧酸优选下列的一种或多种：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3，3-二乙基戊二酸和2，2-二甲基丁二酸。所述二元羧酸也可以使用相应的酐作为酸源。
所述内酯优选下列的一种或多种：己内酯、己内酯同系物、丁内酯和丁内酯同系物，最优选己内酯。
所述聚酯多元醇最优选聚己二酸丁二醇酯多元醇。
所述聚酯多元醇的根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃的熔融焓为3J/g-100J/g，优选20J/g-100J/g。
所述聚酯多元醇的量优选55重量％-90重量％，进一步优选60重量％-90重量％，最优选65重量％-85重量％，以所述体系的量为100重量％计。
可选的一具有32g/mol-400g/mol分子量的化合物
所述制备聚氨酯的体系可以进一步包含一具有32g/mol-400g/mol分子量的化合物。
所述具有32g/mol-400g/mol分子量的化合物优选下列的一种或多种：具有32g/mol-400g/mol分子量的羟基官能化合物和具有32g/mol-400g/mol分子量的氨基官能的化合物。
所述羟基官能化合物优选下列的一种或多种：具有最多20个碳原子的多元醇、酯二醇和单官能的或异氰酸酯反应性的含羟基官能的化合物。
所述具有最多20个碳原子的多元醇优选下列的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
所述酯二醇优选下列的一种或多种：a-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟乙基酯和对苯二甲酸-β-羟乙基酯。
所述单官能的或异氰酸酯反应性的含羟基官能的化合物优选下列的一种或多种：乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷，最优选下列的一种或多种：1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。
所述具有32g/mol-400g/mol分子量的氨基官能的化合物优选下列的一种或多种：1，2-乙二胺、1，4-二氨基丁烷和异佛尔酮二胺。
所述具有32g/mol-400g/mol分子量的化合物的重优选0.5重量％-20重量％，进一步优选0.5重量％-15重量％，最优选0.5重量％-14重量％，以所述体系的量为100重量％计。
可选的一异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂
所述制备聚氨酯的体系可以进一步包含一异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂。
所述异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂优选含有至少一个异氰酸酯反应性基团如羟基，和至少一个官能团例如-COO-M+、-SO3-M+、-PO(O-M+)2的化合物，其中M+优选下列的一种或多种：金属阳离子、H+、NH4+和NHR3 +，R优选下列的一种或多种：C1-C12烷基、C5-C6环烷基和C2-C4羟基烷基。上述官能团在与水性介质相互作用时进入依赖pH的解离平衡并可由此带负电荷或中性电荷。
所述异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂进一步优选下列的一种或多种：单羟基羧酸、二羟基羧酸、单羟基磺酸、二羟基磺酸、单羟基膦酸、二羟基膦酸，及它们的盐，最优选下列的一种或多种：含有羧酸根、羧酸基团和磺酸根基团的那些。
所述异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂的量优选0.1重量％-25重量％，进一步优选0.1重量％-15重量％，最优选0.1重量％-13.5重量％，以所述体系的量为100重量％计。
水性聚氨酯分散体的制备方法
所述水性聚氨酯分散体的制备方法，优选包含以下步骤：
步骤a，包含下列组分的反应制备异氰酸酯官能的预聚物：
至少一多异氰酸酯，
至少一聚酯多元醇，
可选的一具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物，和
可选的一异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂；
可选的步骤b，所述异氰酸酯官能的预聚物的全部或部分游离异氰酸酯基团与以下物质反应进行链增长：
至少一分子量为32-400g/mol的氨基官能的化合物，和/或
至少一异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，优选具有氨基官能的；
步骤c，在步骤b之前、期间或之后将所得异氰酸酯官能的预聚物分散在水中，其中存在的任何潜在的阴离子基团通过与中和剂部分或完全反应转化成离子形式，优选在步骤b之后进行。
在一个水性聚氨酯分散体制备的优选实施方案中，体系中各组分的以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：
5重量％-40重量％的多异氰酸酯，
55重量％-90重量％的聚酯多元醇，
0.5重量％-20重量％的具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物和异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，
0.1重量％-25重量％的分子量为32-400g/mol的氨基官能的化合物和异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂。
在另一个水性聚氨酯分散体制备的优选实施方案中，体系中各组分的以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：
5重量％-35重量％的多异氰酸酯，
60重量％-90重量％的聚酯多元醇，
0.5重量％-15重量％的具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物和异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，
0.1重量％-15重量％的分子量为32-400g/mol的氨基官能的化合物和异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂。
在又一个水性聚氨酯分散体制备的优选实施方案中，体系中各组分的以如下用量使用，其中各个用量加和总为100重量％：
10重量％-30重量％的多异氰酸酯，
65重量％-85重量％的聚酯多元醇，
0.5重量％-14重量％的具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物和异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂，
0.1重量％-13.5重量％的分子量为32-400g/mol的氨基官能的化合物和异氰酸酯反应性的阴离子亲水剂或潜在阴离子亲水剂。
分散后仍然存在于水性聚氨酯分散体中的溶剂可以通过蒸馏除去。所述溶剂也可以在分散过程中移除。
所述水性聚氨酯脲分散体中残留的有机溶剂的量优选是低于1.0重量％，基于水性聚氨酯脲分散体的量为100重量％计。
所述溶剂是可与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的，优选下列的一种或多种：丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，最优选丙酮和/或丁酮。
所述溶剂可在常压或提高的压力下进行反应。
现有技术已知的所有工艺都可用于制备本发明的水性聚氨酯分散体，例如乳化剂/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融乳化法、酮亚胺法以及固体自发分散法或其衍生的方法等，优选是熔融乳化法或丙酮法，最优选是丙酮法。这些方法总结在Methoden derorganischen Chemie(Houben-Weyl，Erweitenmgs-und zur4.Auflage，Volume E20，HBartl and J.Falbe，Stuttgart，New York，Thieme1987，p.1671-1682)中。
丙酮法通常首先引入所有或部分的步骤a的组分制备异氰酸酯官能的预聚物，并任选地用可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热至50-120℃。
随后计量加入在反应开始时未加入的任何步骤i的组分。
在由步骤a的组分制备异氰酸酯官能的预聚物时，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为1.05-3.5，优选1.2-3.0，最优选1.3-2.5。
步骤a的组分部分或完全转化为异氰酸酯官能的预聚物，优选完全转化。
步骤a获得的异氰酸酯官能的预聚物可以是固体状态或液体状态。
如果获得的异氰酸酯官能的预聚物尚未溶解或仅部分溶解，那么预聚物进一步借助脂族酮如丙酮或2-丁酮溶解。
步骤b中，使NH2-和/或NH-官能的组分与异氰酸酯官能的预聚物的残留异氰酸酯基团部分反应或完全反应。优选在分散到水中之前进行链增长或终止。
对于链终止，通常使用氨基官能的化合物，优选下列的一种或多种：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或其合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸制成的酰氨基胺、二伯胺的单酮肟和伯/叔胺。
步骤b的组分可任选地以水稀释或溶剂稀释的形式单独或混合使用，添加顺序可以是任意顺序。
一不同于水性聚氨酯分散体的水性聚合物分散体
所述A组分进一步包含一不同于水性聚氨酯分散体的水性聚合物分散体。
所述不同于水性聚氨酯分散体的水性聚合物分散体的量优选不超过48重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
所述不同于水性聚氨酯分散体的水性聚合物分散体优选下列的一种或多种：乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液、石油树脂聚合物乳液、松香聚合物乳液、聚丙烯酸酯分散体、聚丁二烯分散体、丙苯共聚物乳液、丁苯共聚物乳液、萜烯酚醛聚合物乳液、聚氯丁二烯分散体和聚偏1，1-二氯乙烯分散体。
B组分
所述水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯的异氰酸酯基团含量优选15重量％-25重量％，粘度优选1000mPa·s-3000mPa·s，异氰酸酯官能度优选2.5-3.5。
所述水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯的量优选2重量％-15重量％，进一步优选3重量％-12重量％，最优选3重量％-6重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
所述水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯的固体含量为80重量％-100重量％，以所述水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯的量为100重量％计。
所述水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯优选下列的一种或多种：聚醚改性的基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯和离子改性的基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯，最优选下列的一种或多种：聚醚改性的基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族三聚体和离子改性的基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族三聚体。
增稠剂
所述粘合剂优选进一步包含一增稠剂。所述增稠剂可以添加在A组分和/或B组分中，优选添加在A组分中。
所述增稠剂的量优选0.1重量％-3.0重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
所述增稠剂的量优选0.1重量％-0.5重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
所述增稠剂优选下列的一种或多种：聚氨酯缔合型增稠剂和丙烯酸碱溶胀型增稠剂，最优选聚氨酯缔合型增稠剂。
润湿剂
所述粘合剂优选进一步包含一润湿剂。所述润湿剂可以添加在A组分和/或B组分中，优选添加在A组分中。
所述润湿剂的量优选0.1重量％-1.0重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
所述润湿剂的量最优选0.3重量％-0.8重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
所述润湿剂优选下列的一种或多种：聚醚改性硅氧烷、炔二醇乙氧基化合物、多磷酸盐、萘磺酸、聚丙烯酸铵盐和聚丙烯酸钠盐，最优选下列的一种或多种：聚醚改性硅氧烷和炔二醇乙氧基化合物。
其他添加剂
所述粘合剂可以进一步添加其他添加剂，例如可加入光稳定剂、填料、紫外光吸收剂和抗氧剂。
所述填料优选下列的一种或多种：石英粉、石英砂、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石和滑石。
所述光稳定剂、紫外光吸收剂和抗氧剂的量各自独立地优选0.01重量％-5重量％，最优选0.05重量％-3重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
覆膜制品
所述刚性基材优选金属基材或金属复合物基材。
所述金属基材优选镀锌铁板、镀锌钢板、冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、锌铁合金板或铝合金板。
所述塑料膜优选PVC膜、ASA膜、PET膜、PETG膜、ASA和PVC的复合膜、PMMA和PVC的复合膜、PVDF和PVC的复合膜、PET和PVC的复合膜或PETG和PVC的复合膜。
所述覆膜制品优选建筑内外装饰板、屋顶彩瓦或家用电器外壳。
优选将所述粘合剂涂布到刚性基材的表面上。
制造覆膜制品的方法
所述刚性基材在步骤i之前，可以用溶剂清洗，再烘干。
所述加热优选烘道干燥。
所述加热优选使所述刚性基材表面温度达到100℃-180℃，最优选达到140℃-170℃。
优选在所述步骤ii完成后立即进行步骤iii。
所述覆合优选在涂布有所述粘合剂的刚性基材表面温度100℃-180℃下进行的，最优选在涂布有所述粘合剂的刚性基材表面温度3140℃-170℃下进行的。
所述塑料膜和涂布有所述粘合剂的刚性基材表面覆合后，优选对塑料膜和刚性基材施压，然后得到所述覆膜制品。
所述涂布可以是将所述粘合剂施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。
所述施压可以是用橡胶滚轮施压或金属滚轮施压。
所述刚性基材优选金属基材或金属复合物基材。
所述金属基材优选镀锌铁板、镀锌钢板、冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、锌铁合金板或铝合金板。
所述塑料膜优选PVC膜、ASA膜、PET膜、PETG膜、ASA和PVC的复合膜、PMMA和PVC的复合膜、PVDF和PVC的复合膜、PET和PVC的复合膜或PETG和PVC的复合膜。
所述覆膜制品优选建筑内外装饰板、屋顶彩瓦或家用电器外壳。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909按体积测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的NCO含量。
异氰酸酯官能度根据GPC测定。
粘度根据DIN EN ISO 3219：1994-10在23℃，剪切速率为10s-1下测定，选择MV-DIN转子。
原料和试剂
Dispercoll U 42：水性聚氨酯分散体，固体含量50±2重量％，最低胶层热化温度80℃-100℃，无定型水性聚氨酯分散体，可由科思创聚合物有限公司购得。
Dispercoll U 54：水性聚氨酯分散体，固体含量50±1重量％，最低胶层热化温度60℃-70℃，包含在水性聚氨酯分散体中的聚氨酯的熔融焓51.01J/g，可由科思创聚合物有限公司购得。
Dispercoll U 62：水性聚氨酯分散体，固体含量50±1重量％，最低胶层热化温度50℃-70℃，包含在水性聚氨酯分散体中的聚氨酯的熔融焓41.00J/g，可由科思创聚合物有限公司购得。
Dispercoll U 58：水性聚氨酯分散体，固体含量50±1重量％，最低胶层热化温度50℃-70℃，包含在水性聚氨酯分散体中的聚氨酯的熔融焓46.09J/g，可由科思创聚合物有限公司购得。
Dispercoll U 58/1：水性聚氨酯分散体，固体含量50±1重量％，最低胶层热化温度50℃-70℃，包含在水性聚氨酯分散体中的聚氨酯的熔融焓50.19J/g，可由科思创聚合物有限公司购得。
Dispercoll U XP 2612：水性聚氨酯分散体，固体含量50±1重量％，最低胶层热化温度65℃-75℃，包含在水性聚氨酯分散体中的聚氨酯的熔融焓51.58J/g，可由科思创聚合物有限公司购得。
Desmodur DN：水可分散的改性聚异氰酸酯，聚醚改性的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脂肪族三聚体，固体含量100重量％，异氰酸酯基团含量为21.8±0.5重量％，粘度约1250mPa·s(23℃)，异氰酸酯官能度3.4，可由科思创聚合物有限公司购得。
Bayhydur 3100：水可分散的改性聚异氰酸酯，聚醚改性的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脂肪族三聚体，固体含量100重量％，异氰酸酯基团含量为17.4±0.5重量％，粘度约2800mPa·s(23℃)，异氰酸酯官能度3.1，可由科思创聚合物有限公司购得。
Dispercoll BL XP 2514：基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的二聚体，固体含量40重量％，异氰酸酯基团含量7.5重量％-10重量％，异氰酸酯官能度2，可由科思创聚合物有限公司购得。
BYK 349：润湿剂，购自毕克公司。
Borchigel L75N：聚氨酯缔合型增稠剂，购自OMG公司。
市售溶剂型聚氨酯胶：固体含量为20±10重量％，粘度约300±50mPa·s(23℃)。
覆膜制品样品的制备方法
1.用乙醇将镀锌铁板表面进行简单擦拭，晾干备用；
2.将粘合剂涂布在镀锌铁板上，实施例和对比例的粘合剂的组成列于表2中；
3.将涂布好的镀锌铁板在100℃下干燥1分钟；
4.将ASA/PVC复合膜置于涂布有粘合剂的镀锌铁板表面，通过覆膜机进行覆合，覆膜机设置温度为150℃，即制得覆膜制品样品。
5.将制得的覆膜制品样品室温下放置7天后，测试其性能。
测试方法
粘接强度：使用Zwick拉力机进行180°剥离强度测试，测试速度为50mm/min，检查PVC膜或PVC复合膜是否材破。
90°折弯测试：将样品的中央部分纵向、横向试片，面层朝外，在专用折弯机上折弯90°，折弯半径为试片厚度，检查横向纵向折弯裂痕、裂纹和剥离情况。
100℃高温测试：将样品在100℃的烘箱里烘1小时，检查样品面层边缘的裂痕、裂纹和剥离情况。
耐冲击性：使用BYK冲击测试设备，将1kg直径为20mm的落球，从1m高度向下正冲和反冲样品，检查样品面层边缘的裂痕、裂纹和剥离情况。
盐雾测试：60℃下盐雾(由浓度为5％的NaCl溶液、5％的KCl溶液和5％的MgCl2溶液混合得到)实验400小时，检查样品表面有无异常。
高低温循环测试：每一个循环48小时，要求重复四个循环后检查样品表面有无异常。每一个循环包括：-40℃下8小时、室温下4小时、80℃下24小时、室温下4小时和-40℃下8小时。
测试结果标准
表1列出了各项测试结果的合格与不合格标准。
表1测试结果标准
测试项目 合格(√) 不合格(×)
粘接强度 样品材破 未达材破
90°折弯 横向纵向折弯无裂痕、裂纹和剥离 横向纵向折弯出现剥离
100℃高温 样品面层边缘无裂痕、裂纹和剥离 样品面层边缘起翘分离
耐冲击性 样品面层边缘无裂痕、裂纹和剥离 样品面层边缘出现裂痕、裂纹或剥离
盐雾实验 样品表面未见异常 样品表面出现鼓泡、分离等现象
高低温循环测试 样品表面未见异常 样品表面出现鼓泡、分离等现象
实施例1-10和对比例1-6
表2列出了实施例1-10和对比例1-6的粘合剂的组成和样品测试结果。
由表2可见，由本发明提供的水性双组分粘合剂在150℃覆合温度下覆合的刚性基材与塑料膜的覆膜制品样品各项测试都过关，说明本发明的粘合剂性能优异。比较对比例1和实施例1-10，由市面上的溶剂型聚氨酯胶在150℃覆合温度下覆合得到的样品各项指标都不合格，只有在180℃覆合温度下覆合得到的样品才能达到与由本发明的粘合剂覆合得到的样品相当的性能。从对比例2和对比例3可知，当粘合剂的水性聚氨酯分散体中的聚氨酯的熔融焓小于3J/g，由粘合剂覆合得到的样品的粘接强度和100℃高温性能都不合格。从对比例4可知，当粘合剂的固化剂是基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的二聚体，由粘合剂覆合得到的样品的粘接强度、90°折弯和100℃高温性能都不合格。从对比例5和对比例6可知，当水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯的含量大于16重量％时，由其覆合得到的样品的粘接强度、90°折弯和100℃高温性能都不合格。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。
Figure BDA0002293595590000191

Claims (22)

1.一种水性双组分粘合剂，包含A组分和B组分，所述A组分包含大于50重量％且不超过99重量％的水性聚氨酯分散体；所述B组分包含1重量％-16重量％的水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯，上述重量百分比基于所述粘合剂的量为100重量％计；
其中所述水性聚氨酯分散体包含分散在其中的聚氨酯，所述聚氨酯的根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃的熔融焓为3J/g-100J/g。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述聚氨酯是由包含脂肪族多异氰酸酯和聚己二酸丁二醇酯多元醇的体系反应得到的。
3.如权利要求2所述的粘合剂，其特征在于，所述脂肪族多异氰酸酯是下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
4.如权利要求1-3任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述聚氨酯的根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20℃-100℃的熔融焓为20J/g-100J/g。
5.如权利要求1-4任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯的量为2重量％-15重量％，优选3重量％-12重量％，最优选3重量％-6重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
6.如权利要求1-5任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述水可分散的基于六亚甲基二异氰酸酯的改性聚异氰酸酯是下列的一种或多种：聚醚改性的基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯和离子改性的基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯。
7.如权利要求1-6任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述A组分进一步包含一不同于水性聚氨酯分散体的水性聚合物分散体，所述水性聚合物分散体的量不超过48重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
8.如权利要求1-7任一项所述的粘合剂，其特征在于，进一步包含一聚氨酯缔合型增稠剂，所述增稠剂的量为0.1重量％-3.0重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
9.如权利要求1-8任一项所述的粘合剂，其特征在于，进一步包含一润湿剂，所述润湿剂的量为0.1重量％-1.0重量％，以所述粘合剂的量为100重量％计。
10.一种覆膜制品，包含：
一刚性基材；
一塑料膜；和
将根据权利要求1-9任一项所述的粘合剂涂布到刚性基材和塑料膜中的至少一个的表面上固化形成的涂层；
其中刚性基材和塑料膜通过所述粘合剂覆合。
11.如权利要求10所述的覆膜制品，其特征在于，所述刚性基材是金属基材或金属复合物基材。
12.如权利要求11所述的覆膜制品，其特征在于，所述金属基材是镀锌铁板、镀锌钢板、冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、锌铁合金板或铝合金板。
13.如权利要求10-12任一项所述的覆膜制品，其特征在于，所述塑料膜是PVC膜、ASA膜、PET膜、PETG膜、ASA和PVC的复合膜、PMMA和PVC的复合膜、PVDF和PVC的复合膜、PET和PVC的复合膜或PETG和PVC的复合膜。
14.如权利要求10-13任一项所述的覆膜制品，其特征在于，所述覆膜制品是建筑内外装饰板、屋顶彩瓦或家用电器外壳。
15.制造覆膜制品的方法，包含以下步骤：
i.将根据权利要求1-9任一项所述的粘合剂涂布到刚性基材的至少一个表面；
ii加热涂布有所述粘合剂的刚性基材表面；和
iii.使塑料膜和涂布有所述粘合剂的刚性基材表面覆合、固化得到所述覆膜制品。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述覆合是在涂布有所述粘合剂的刚性基材表面温度100℃-180℃下进行的，最优选在涂布有所述粘合剂的刚性基材表面温度140℃-170℃下进行的。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述刚性基材是金属基材或金属复合物基材。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述金属基材是镀锌铁板、镀锌钢板、冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、锌铁合金板或铝合金板。
19.如权利要求15-18任一项所述的方法，其特征在于，所述塑料膜是PVC膜、ASA膜、PET膜、PETG膜、ASA和PVC的复合膜、PMMA和PVC的复合膜、PVDF和PVC的复合膜、PET和PVC的复合膜或PETG和PVC的复合膜。
20.如权利要求15-19任一项所述的方法，其特征在于，所述覆膜制品是建筑内外装饰板、屋顶彩瓦或家用电器外壳。
21.根据权利要求1-9任一项所述的粘合剂用于制备覆膜制品的用途。
22.根据权利要求1-9任一项所述的粘合剂用于覆合刚性基材和塑料膜的用途。
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