CN112851944A - 三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents
三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物、其制备方法及在催化降解染料污染物中的应用。本发明以八乙烯基倍半氧硅烷(OVS)与溴代苯基或噻吩取代的三嗪单体(TAs)为原料通过Heck反应制备得到具备光催化性能的杂化多孔材料;制备方法简单,反应条件易于实现;所得材料具有良好的化学稳定性、热稳定性以及荧光特性,大大提高了倍半硅氧烷基杂化多孔材料的比表面积和孔体积,并对废水中染料展现出高效的催化降解能力,在污水处理领域具有巨大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物、其制备方法及应用,属于高分子材料制备、催化降解、污水检测及处理技术领域。
背景技术
近年来,越来越多的合成染料被广泛用于纺织和印刷等行业。许多大量使用的染料,由于它们的毒性、难以生物降解以及潜在的致癌性和致突变性等,以至于其释放到环境中会造成严重的生态破坏。这些定制设计合成的染料分子,例如偶氮类染料(刚果红,CR),噻嗪类(亚甲基蓝,MB)和荧光素类染料(若丹明B,RB;臧红T,ST),通常具有高键能的生色团单元,因此非常稳定;同时其离子结构也使其在水中具有很高的溶解度。然而,传统的生物、化学或物理处理方法,例如吸附,超滤和絮凝等,在某些方面仍然存在弊端,包括效率低、成本高、可能存在二次污染,以及使用额外的添加剂或需要调节pH值等。因此,为了满足实际应用的需要,不使用任何添加剂的光催化净化废水成为绿色替代方案。
作为典型的无金属半导体,共价三嗪聚合物(CTF)因其合适的能带结构,可收集可见光的能力以及出色的理化稳定性,因此被认为在光催化降解水中污染物应用领域具有巨大的应用潜力,然而将CTF应用到污水处理中仍处于起步阶段。CTF通常是通过路易斯酸催化含腈基的芳香族结构单元的三聚反应构建的,例如在高温(>400℃)下加入ZnCl2作为催化剂和反应介质制备,或在强腐蚀性酸(例如CF3SO3H)的催化下合成。然而,这些方法的适用单体有限,并且反应条件苛刻。同时,调节CTF的纳米结构也有望提高其光催化性能。因此,如何以简单的方法、易于实现的条件制备纳米结构可控的三嗪聚合物来提高其的抗光老化性能和光催化活性,实现对污染物优异的催化降解能力,值得进一步研究。
笼型倍半硅氧烷(SQ)由于独特的特殊的分子级别的有机-无机杂化结构,较高的化学稳定性和热稳定性以及极易被化学修饰,SQ已成为具有功能性杂化材料的代表性构建单元,已广泛应用于催化、吸附、分离、储气等领域。倍半硅氧烷的结构简式为[RSiO1.5]n(R为有机基团,当n=8时最为典型),其以无机Si-O-Si结构为内核,外围连接改性的有机基团,为制备具有优异性能的新型杂化材料提供了优良的平台;尤其是有机部分使其具有良好的溶解性的同时,还可以产生新的协同性能,这在实际应用中是非常重要的。因此,笼型倍半硅氧烷引入到三嗪聚合物有望获得具有更加优异应用性能的材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物、其制备方法及应用。本发明以八乙烯基倍半氧硅烷(OVS)与溴代苯基或噻吩取代的三嗪单体(TAs)为原料通过Heck反应制备得到具备光催化性能的杂化多孔材料,制备方法简单,反应条件易于实现;所得材料具有良好的化学稳定性、热稳定性以及荧光特性,大大提高了倍半硅氧烷基杂化多孔材料的比表面积和孔体积,并对废水中染料展现出高效的催化降解能力,对在污水处理领域具有巨大的潜在应用价值。
本发明的技术方案如下:
一种三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物,所述杂化多孔聚合物是笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷构筑单元和溴代苯基或噻吩取代的三嗪单体构筑单元通过连接桥键-Si-CH=CH-苯基-或-Si-CH=CH-噻吩基-构建而成;所述溴代苯基取代的三嗪单体为2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA),噻吩取代的三嗪单体为2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(3Th-TA)。
根据本发明优选的,所述杂化多孔聚合物的比表面积为300-600m2 g-1,孔体积为0.3-0.6cm3g-1。
上述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的制备方法,包括步骤:
(1)将笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、溴代苯基或噻吩取代的三嗪单体(TAs)溶解于有机溶剂中,加入催化剂和碱,充分分散混合均匀后,进行加热反应;反应结束后,经冷却至室温、过滤、洗涤、干燥得到固体I;所述溴代苯基取代的三嗪单体为2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA),噻吩取代的三嗪单体为2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(3Th-TA);
(2)将步骤(1)得到的固体I进行索式提取,所得固体经真空干燥即得三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述的溴代苯基或噻吩取代的三嗪单体(TAs)与笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的摩尔比为(2~4):1,优选为(2.5~3.5):1。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环;优选为N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的质量与有机溶剂的体积比为1:(120~170)g/mL。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述的催化剂为四(三苯基膦)钯或醋酸钯-配体三(邻甲基苯基)磷;优选为四(三苯基膦)钯;所述的催化剂与笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的摩尔比为(0.14~0.48):1。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钾或三乙胺;所述碱和笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的质量比为2-3:1。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,加热反应温度为120~140℃;所述的有机溶剂为1,4-二氧六环,加热反应温度为100~120℃。所述的加热反应时间为48~90h;优选72h。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述的洗涤步骤为:将过滤后所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮分别各洗涤3次。
本发明中笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA)、2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(3Th-TA)的结构式如下:
本发明中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)可参照文献“J.Am.Chem.Soc.,1964,86,1120-1125”制备得到;2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA)可参照文献“Polymer,126(2017),283-290”制备得到;2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(3Th-TA)可参照文献“Chem.Commun.,2017,53,4128-4131”制备得到。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述的索氏提取步骤为:将步骤(1)得到的固体I分别在甲醇和二氯甲烷中索氏提取24h。本发明索氏提取的作用是除去固体I中的杂质,主要是剩余的单体和催化剂。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述的真空干燥的温度为60~100℃,优选70~80℃;所述的干燥时间为12~48h,优选20~24h。
上述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的应用,应用于催化降解染料污染物或者硝基芳烃的检测。
本发明的反应路线示意如下:
本发明的技术特点及有益效果如下:
1、本发明杂化多孔聚合物的制备步骤简单,制备工艺条件易于控制,所用原料易于获得。本发明采用特定的原料,即笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)和溴代苯基或噻吩取代的三嗪类单体作为构筑单元,通过Heck反应,OVS中的乙烯基与三嗪类单体上的溴发生反应,制备得到一定交联度和聚合度的新型杂化多孔材料。本发明溴代苯基或噻吩取代的三嗪类单体含有3个溴,理论上可提供3个反应位点;同时八乙烯基倍半硅氧烷每个顶点的乙烯基提供了8个反应位点;虽然由于空间位阻等原因,反应位点不能完全反应,但是众多的反应位点有利于形成高度交联的网状多孔结构。
2、本发明杂化多孔聚合物中倍半硅氧烷单元起到了抗光老化、防止π-π堆积、增强荧光等的作用,其笼型结构带来的笼型效应也有利于增强材料的光电性能;其中的三嗪单元的光电性能使其具有高效的光催化能力,尤其是其含大量N原子,高的含氮量也有利于增强催化能力;并且通过调节网络结构中苯基或噻吩的比例以及所得聚合物的纳米结构,可实现目标材料性能的调控。
3、本发明所得的聚合物是一种有机无机杂化的多孔材料,由于构筑单元结构的特殊性以及形成聚合物后构筑单元之间错综复杂的相互作用和空间关系,使所得多孔材料具有:高的比表面积和大的孔体积,比表面积可达555m2 g-1,孔体积可达0.55cm3 g-1,为光生电荷载流子提供丰富的传输通道,增大材料与反应物的接触面积,从而可进一步提高光催化效率;良好的化学稳定性和热稳定性;可调的荧光特性;出色的抗光老化性能、可见光收集能力和光催化性能,可通过宽广的光学窗口提高光吸收效率,并最终提高光催化效率。另外,本发明构筑单元的种类以及笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)和溴代苯基或噻吩取代的三嗪单体(TAs)的比例关系等均对最终所得聚合物的性能具有重要影响。
4、本发明所得聚合物应用于光催化降解水中的染料污染物(ST,CR,RB和MB)表现出优异的性能。该材料在温和的环境条件下(即在自然阳光下)无需额外的氧化剂或调节pH值即可显示出前所未有的染料降解能力。其在极低浓度下(0.2mg mL-1),在自然光下,可使浓度高达1000mg L-1的染料完全脱色;其在紫外光下仍具有较好的光催化活性,表现出对染料的优异降解能力。考虑到通过光催化能源供应的未来,集多孔结构、荧光性质和光催化性能于一体并作为无金属的环境友好型光催化剂,有望成为最有前途的绿色和可持续的用于污染物降解的材料之一。
5、本发明所得聚合物具有荧光性能,其对于硝基芳烃的检测表现出优异的性能。将硝基芳烃溶于DMF中,加入实施例1制备的聚合物得到悬浮液;测试悬浮液的荧光响应。在10种选定的硝基芳香族化合物(2,4-二硝基苯酚,2-硝基苯酚,4-硝基苯酚,1-氟-2,4-二硝基苯,1,2,4-三氟-5-硝基苯,4-硝基苯胺,1-甲基-2,4-二硝基苯,硝基苯,1,3-二硝基苯和1-氯-4-硝基苯)中,2,4-二硝基苯酚,2-硝基苯酚,4-硝基苯酚的荧光猝灭效率最高,分别为96%,78%和77%,展现出较高的选择性和灵敏性。
附图说明
图1是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP的红外光谱图。
图2是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP的固体碳谱图。
图3是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP的固体硅谱图。
图4是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP的X射线衍射光谱图。
图5是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP的热重分析曲线图。
图6是实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP的N2吸附-脱附曲线图,其中右下角图为其孔径分布图。
图7是实施例1制备的3Ph-TSHPP在不同放大倍数下的扫描电镜图。
图8是实施例2制备的3Th-TSHPP在不同放大倍数下的扫描电镜图。
图9是试验例1中实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP在紫外灯照射下,催化降解刚果红(CR,20mg L-1),罗丹明B(RB,20mg L-1),臧红T(ST,20mg L-1)和亚甲基蓝(MB,10mg L-1)染料,其浓度随时间变化的关系。
图10是试验例2中实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP在自然光下,搅拌的条件下催化降解不同浓度的染料(ST,RB,MB,CR)溶液的降解效率图。
图11是试验例3中实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP在自然光下,静置的情况下催化降解不同浓度的染料(CR)溶液随时间变化图。
图12是试验例3中实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP在自然光下,静置的情况下催化降解不同浓度的染料(MB)溶液随时间变化图。
图13是试验例3中实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP在自然光下,静置的情况下催化降解不同浓度的染料(RB)溶液随时间变化图。
图14是试验例3中实施例1制备的3Ph-TSHPP和实施例2制备的3Th-TSHPP在自然光下,静置的情况下催化降解不同浓度的染料(ST)溶液随时间变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不受限于此。实施例中所用原料如无特殊说明,均可从商业途径获得或按现有技术制备得到;所用方法如无特殊说明均为常规方法,所用设备如无特殊说明均为常规设备。
2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA)可参照文献“Polymer,126(2017),283-290”制备得到;2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(3Th-TA)可参照文献“Chem.Commun.,2017,53,4128-4131”制备得到。
实施例中所用笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)可参照文献“J.Am.Chem.Soc.,1964,86,1120-1125”制备得到,具体制备步骤如下:
(1)在500mL单口烧瓶中加入300mL丙酮、60mL乙烯基三甲氧基硅烷、60mL水,搅拌均匀后,在0℃缓慢加入80mL质量浓度为36%~38%的盐酸,滴加完毕后,搅拌2~3min,待体系稳定后升至室温,室温搅拌5天。
(2)反应完成后,抽滤,所得固体用丙酮洗至无黄色物质,真空干燥得白色粉末固体。
合成路线如下:
实施例中所用2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA)可参照文献“Polymer,126(2017),283-290”制备得到,具体步骤如下:
在0℃、氮气保护下,将CF3SO3H(4.50g,30mmol)在搅拌下加入到4-溴苯腈(1.82g,10mmol)的CHCl3(20mL)溶液中。将反应混合物在0℃下搅拌1h,然后在室温下再搅拌36h。反应结束后,加入50mL水后,形成白色沉淀。将混合物过滤,依次用水(50mL),乙醇(50mL)和乙醚(50mL)洗涤纯化产物。所得产物3Ph-TA为白色粉末,并在75℃下真空干燥过夜(产率:1.11g,61%)。
实施例中所用2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(3Th-TA)可参照文献“Chem.Commun.,2017,53,4128-4131”制备得到,具体步骤如下:
在0℃、氮气保护下,将CF3SO3H(4.50g,30mmol)在搅拌下加入到5-溴噻吩-2-甲腈(1.88g,10mmol)的CHCl3(20mL)溶液中。将反应混合物在0℃下搅拌1h,然后在室温下再搅拌36h。反应结束后,加入50mL水后,形成白色沉淀。将混合物过滤,依次用水(50mL),乙醇(50mL)和乙醚(50mL)洗涤纯化产物。所得产物3Th-TA为灰色粉末,并在75℃下真空干燥过夜(产率:0.88g,47%)。
实施例1
一种苯基取代的三嗪功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物(3Ph-TSHPP)的制备方法,包括步骤:
(1)向烘干的,带有磁力搅拌、冷凝管的100mL的三口瓶中,加入0.189g笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS),0.524g 2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA),30mLN,N-二甲基甲酰胺,0.138g四(三苯基膦)钯,0.50g碳酸氢钠,室温下搅拌30分钟,然后加热至120℃,反应72h;反应结束后,将反应体系自然冷却至室温,抽滤,将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别各洗涤3次,真空条件80℃下干燥10小时,得淡黄色粉末固体I(0.40g,质量收率93%)。
(2)将得到的固体I分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h,所得固体在80℃下真空干燥24h,即得3Ph-TSHPP。
本实施例所得3Ph-TSHPP的比表面积为555m2 g-1,孔体积为0.55cm3 g-1。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)和所制备的杂化多孔聚合物(3Ph-TSHPP)的红外光谱图如图1所示,TSHPP中Si-O-Si特征峰(1135cm-1)以及三嗪环(1510和1365cm-1)的特征峰表明Heck反应的成功发生。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及制备的杂化多孔聚合物(3Ph-TSHPP)的固体碳谱图如图2所示,120~145mg L-1的共振峰归属于TSHPP中苯环和双键。在三嗪环的特征峰,sp2杂化的碳原子的峰位移为167mg L-1,表明了所有TSHPP中都存在三嗪单元。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及所制备的杂化多孔聚合物(3Ph-TSHPP)的固体硅谱图如图3所示,从图中可以看出,δ=-80.2mg L-1的信号峰归属于TSHPP中T3(Tn:CSi(OSi)n(OH)3-n)类型的硅原子。在-102和-109mg L-1处观察到的信号归因于Q3(Si(OSi)3OH)和Q4(Si(OSi)4)类型的硅原子,表明在聚合过程中一些倍半硅氧烷笼型骨架发生了裂解。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)及所制备的杂化多孔聚合物(3Ph-TSHPP)的X射线衍射光谱图如图4所示,从图中可以看出,TSHPP是无序结构。
本实施例所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、三嗪功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物(3Ph-TSHPP)的热重分析曲线图如图5所示,从图中可以看出,TSHPP失重5%在300℃以上,表明TSHPP具有良好的耐热性。
本实施例所制备的三嗪功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物(3Ph-TSHPP)的N2吸附-脱附曲线图如图6所示,从图中可以看出,TSHPP是一种介孔和微孔共存,具有连续多峰分布的多孔材料;其中微孔的平均直径为1.54nm左右。
本实施例所制备的杂化多孔聚合物(3Ph-TSHPP)在不同放大倍数下的扫描电镜图如图7所示,由图可知所得杂化多孔聚合物(TSHPP)的形貌由团聚的颗粒组成,其结构呈现疏松多孔的特征,但没有长期有序的结构。
实施例2
一种噻吩取代的三嗪功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的制备方法(3Th-TSHPP)的制备方法,包括步骤:
(1)向烘干的,带有磁力搅拌、冷凝管的100mL的三口瓶中,加入0.189g笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS),0.542g 2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(3Th-TA),30mL N,N二甲基甲酰胺,0.138g四(三苯基膦)钯,0.50g碳酸氢钠,室温下搅拌30分钟,然后加热至120℃,反应72h;反应结束后,将反应体系自然冷却至室温,抽滤,将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别各洗涤3次,真空条件80℃下干燥10小时,得棕黄色粉末固体II(产率:0.37g,质量收率82%)。
(2)将得到的固体II分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h,所得固体在80℃下真空干燥24h,即得3Th-TSHPP。
本实施例所得3Th-TSHPP产物的比表面积为364m2 g-1,孔体积为0.40cm3 g-1。
本实施例所制备的杂化多孔聚合物(3Th-TSHPP)的红外光谱图如图1所示,TSHPP中Si-O-Si特征峰(1135cm-1)以及三嗪环(1510和1365cm-1)的特征峰表明Heck反应的成功发生。
本实施例所制备的杂化多孔聚合物(3Th-TSHPP)的固体碳谱图如图2所示,120~145mg L-1的共振峰归属于TSHPP中苯环和双键。在三嗪环的特征峰,sp2杂化的碳原子的峰位移为167mg L-1,表明了所有TSHPP中都存在三嗪单元。
本实施例所制备的杂化多孔聚合物(3Th-TSHPP)的固体硅谱图如图3所示,从图中可以看出,δ=-80.2mg L-1的信号峰归属于TSHPP中T3(Tn:CSi(OSi)n(OH)3-n)类型的硅原子。在-102和-109mg L-1处观察到的信号归因于Q3(Si(OSi)3OH)和Q4(Si(OSi)4)类型的硅原子,表明在聚合过程中一些倍半硅氧烷笼型骨架发生了裂解。
本实施例所制备的杂化多孔聚合物(3Th-TSHPP)的X射线衍射光谱图如图4所示,从图中可以看出,TSHPP是无序结构。
本实施例三嗪功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物(3Th-TSHPP)的热重分析曲线图如图5所示,从图中可以看出,TSHPP失重5%在300℃以上,表明TSHPP具有良好的耐热性。
本实施例所制备的三嗪功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物(3Th-TSHPP)的N2吸附-脱附曲线图如图6所示,从图中可以看出,TSHPP是一种介孔和微孔共存,具有连续多峰分布的多孔材料;其中微孔的平均直径为1.54nm左右。
本实施例所制备的杂化多孔聚合物(3Th-TSHPP)在不同放大倍数下的扫描电镜图如图8所示,由图可知所得杂化多孔聚合物(TSHPP)的形貌由团聚的颗粒组成,其结构呈现疏松多孔的特征,但没有长期有序的结构。
实施例3
一种苯基取代的三嗪功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物(3Ph-TSHPP)的制备方法,包括步骤:
(1)向烘干的,带有磁力搅拌、冷凝管的100mL的三口瓶中,加入0.189g笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS),0.437g 2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA),30mL N,N-二甲基甲酰胺,0.055g四(三苯基膦)钯,0.50g碳酸氢钠,室温下搅拌30分钟,然后加热至120℃,反应72h;反应结束后,将反应体系自然冷却至室温,抽滤,将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别各洗涤3次,真空条件80℃下干燥10小时,得淡黄色粉末固体III。
(2)将得到的固体III分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h,所得固体在80℃下真空干燥24h,即得3Ph-TSHPP。
本实施例所得3Ph-TSHPP产物的比表面积为366m2 g-1,孔体积为0.44cm3 g-1。
实施例4
一种苯基取代的三嗪功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物(3Ph-TSHPP)的制备方法,包括步骤:
(1)向烘干的,带有磁力搅拌、冷凝管的100mL的三口瓶中,加入0.189g笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS),0.480g 2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA),30mL N,N-二甲基甲酰胺,0.083g四(三苯基膦)钯,0.50g碳酸氢钠,室温下搅拌30分钟,然后加热至120℃,反应72h;反应结束后,将反应体系自然冷却至室温,抽滤,将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别各洗涤3次,真空条件80℃下干燥10小时,得淡黄色粉末固体IV。
(2)将得到的固体IV分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h,所得固体在80℃下真空干燥24h,即得3Ph-TSHPP。
本实施例所得3Ph-TSHPP产物的比表面积为390m2 g-1,孔体积为0.44cm3 g-1。
实施例5
一种噻吩取代的三嗪功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的制备方法(3Th-TSHPP)的制备方法,包括步骤:
(1)向烘干的,带有磁力搅拌、冷凝管的100mL的三口瓶中,加入0.189g笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS),0.496g 2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(3Th-TA),30mL N,N-二甲基甲酰胺,0.083g四(三苯基膦)钯,0.50g碳酸氢钠,室温下搅拌30分钟,然后加热至120℃,反应72h;反应结束后,将反应体系自然冷却至室温,抽滤,将所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷、丙酮分别各洗涤3次,真空条件80℃下干燥10小时,得棕黄色粉末固体V(产率:0.37g,质量收率82%)。
(2)将得到的固体V分别用甲醇和二氯甲烷索氏提取24h,所得固体在80℃下真空干燥24h,即得3Th-TSHPP。
本实施例所得3Th-TSHPP产物的比表面积为337m2 g-1,孔体积为0.32cm3 g-1。
试验例1
在紫外灯下染料降解试验:
将实施例1(3Ph-TSHPP)和实施例2(3Th-TSHPP)所得杂化多孔聚合物(TSHPP)进行刚果红(CR),罗丹明B(RB)、亚甲基蓝(MB)和臧红T(ST)的催化降解探究。
试验样品:实施例1和实施例2所得杂化多孔聚合物(TSHPP)。
染料溶液的配制:分别配制浓度为20mg L-1的刚果红(CR),罗丹明B(RB)、亚甲基蓝(MB)和臧红T(ST)的染料溶液。
试验方法:向样品瓶中加入试验样品3mg,加入配制好的染料溶液15mL,在搅拌下、紫外灯下进行光催化降解实验;催化降解一定时间后,利用紫外可见分光光度计测量染料溶液的浓度,根据不同时间溶液中残留染料的浓度可得本发明所得杂化多孔聚合物(TSHPP)在紫外光下催化降解染料的能力。
图9是试验例1中实施例1和实施例2所得杂化多孔聚合物(TSHPPs)在紫外灯照射下,催化降解刚果红(CR,20mg L-1),罗丹明B(RB,20mg L-1),臧红T(ST,20mg L-1)和亚甲基蓝(MB,10mg L-1)染料,其浓度随时间变化的关系曲线。由图可知,本发明所得杂化多孔聚合物(TSHPP)可在较短时间内使染料降解完全。
分析:由于本发明所得杂化多孔聚合物所含的三嗪单元具有良好的光电性能,同时,多孔聚合物中的倍半硅氧烷组分起到了防止π-π堆积、抗光老化的作用,其笼型结构带来的笼型效应也有利于增强材料的光电性能,因此,所得多孔聚合物具有出色的光催化能力。
试验例2
在阳光下、搅拌的条件下染料降解试验:
将实施例1(3Ph-TSHPP)和实施例2(3Th-TSHPP)所得杂化多孔聚合物(TSHPP)进行刚果红(CR),罗丹明B(RB)、亚甲基蓝(MB)和臧红T(ST)的催化降解探究。
试验样品:实施例1和实施例2所得杂化多孔聚合物(TSHPP)。
染料溶液的配制:分别配制不同起始浓度(C0)(100~1000mg L-1)的刚果红(CR),罗丹明B(RB)、亚甲基蓝(MB)和臧红T(ST)的染料溶液。
试验方法:向样品瓶中加入试验样品3mg,加入配制好的染料溶液15mL,放置在室外自然光下搅拌48h进行光催化降解实验。结束后,利用紫外可见分光光度计测量吸附前后染料溶液的浓度,计算每组实验的降解效率η(η=(1-C/C0)*100)可得本发明所得杂化多孔聚合物(TSHPP)在自然光下催化降解染料的能力。
图10是试验例1中实施例1和实施例2所得杂化多孔聚合物(TSHPP)在自然光照射下搅拌48h后,催化降解不同浓度的刚果红(CR),罗丹明B(RB),臧红T(ST)和亚甲基蓝(MB)染料的降解效率曲线。本发明所得杂化多孔聚合物(TSHPP)在较宽的浓度范围内对四种染料展现出高效的降解效率。
分析:由于本发明所得杂化多孔聚合物具有良好的光电性能,较宽的光吸收,其多孔结构有利于提高光吸收效率,增强太阳能到化学能的转变,因此,在自然光下同样表现出高效的降解能力。
试验例3
在阳光下静置的条件下染料降解试验:
将实施例1(3Ph-TSHPP)和实施例2(3Th-TSHPP)所得杂化多孔聚合物(TSHPP)进行刚果红(CR),罗丹明B(RB)、亚甲基蓝(MB)和臧红T(ST)的催化降解探究。
试验样品:实施例1和实施例2所得杂化多孔聚合物(TSHPP)。
染料溶液的配制:分别配制不同起始浓度(C0)(100~1000mg L-1)的刚果红(CR),罗丹明B(RB)、亚甲基蓝(MB)和臧红T(ST)的染料溶液。
试验方法:向样品瓶中加入试验样品3mg,加入配制好的染料溶液15mL,静置在室外自然光下;定期拍照记录被所得多孔聚合物催化降解后的染料变化情况,并观察染料脱色情况。可得本发明所得杂化多孔聚合物(TSHPP)在自然光下模拟自然环境催化降解染料的能力。
图11-14是试验例1中实施例1和实施例2所得杂化多孔聚合物(TSHPP)在自然光照射下,静置的条件下,催化降解不同浓度的刚果红(CR),罗丹明B(RB),臧红T(ST)和亚甲基蓝(MB)染料的变化情况。其中,每张小图的三个样品瓶从左至右分别是一定浓度的染料溶液空白对照组(不加入本发明杂化多孔聚合物)、上述浓度的染料溶液中加入样品3Ph-TSHPP静置一定时间后得到的染料溶液、上述浓度的染料溶液中加入样品3Th-TSHPP静置一定时间后得到的染料溶液。
由图可知,本发明所得杂化多孔聚合物(TSHPP)只需在阳光照射下即可使浓度高达1000ppm染料完全脱色。
分析:由于本发明所得杂化多孔聚合物具有良好的光吸收能力,对自然阳光的较宽的波段都有较高的收集能力,同时倍半硅氧烷组分起到了抗光老化的作用,大大延长其催化寿命,因此,在自然光下同样表现出高效的降解能力,可使浓度极高的染料溶液完全脱色。
Claims (10)
1.一种三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物,其特征在于,所述杂化多孔聚合物是笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷构筑单元和溴代苯基或噻吩取代的三嗪单体构筑单元通过连接桥键-Si-CH=CH-苯基-或-Si-CH=CH-噻吩基-构建而成;所述溴代苯基取代的三嗪单体为2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA),噻吩取代的三嗪单体为2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(3Th-TA)。
2.根据权利要求1所述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物,其特征在于,所述杂化多孔聚合物的比表面积为300-600m2 g-1,孔体积为0.3-0.6cm3 g-1。
3.如权利要求1或2任意一项所述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的制备方法,包括步骤:
(1)将笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、溴代苯基或噻吩取代的三嗪单体(TAs)溶解于有机溶剂中,加入催化剂和碱,充分分散混合均匀后,进行加热反应;反应结束后,经冷却至室温、过滤、洗涤、干燥得到固体I;所述溴代苯基取代的三嗪单体为2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3Ph-TA),噻吩取代的三嗪单体为2,4,6-三(5-溴噻吩-2-基)-1,3,5-三嗪(3Th-TA);
(2)将步骤(1)得到的固体I进行索式提取,所得固体经真空干燥即得三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物。
4.根据权利要求3所述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的溴代苯基或噻吩取代的三嗪单体(TAs)与笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的摩尔比为(2~4):1,优选为(2.5~3.5):1。
5.根据权利要求3所述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环;优选为N,N-二甲基甲酰胺;所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的质量与有机溶剂的体积比为1:(120~170)g/mL。
6.根据权利要求3所述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的催化剂为四(三苯基膦)钯或醋酸钯-配体三(邻甲基苯基)磷;优选为四(三苯基膦)钯;所述的催化剂与笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的摩尔比为(0.14~0.48):1。
7.根据权利要求3所述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钾或三乙胺;所述碱和笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的质量比为2-3:1。
8.根据权利要求3所述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,加热反应温度为120~140℃;所述的有机溶剂为1,4-二氧六环,加热反应温度为100~120℃;优选的,所述的加热反应时间为48~90h;优选72h;
优选的,步骤(1)中所述的洗涤步骤为:将过滤后所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮分别各洗涤3次。
9.根据权利要求3所述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的索氏提取步骤为:将步骤(1)得到的固体I分别在甲醇和二氯甲烷中索氏提取24h;
优选的,步骤(2)中所述的真空干燥的温度为60~100℃,优选70~80℃;所述的干燥时间为12~48h,优选20~24h。
10.如权利要求1或2任意一项所述三嗪功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物的应用,应用于催化降解染料污染物或者硝基芳烃的检测。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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