CN116237027A - 一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将2,4,6‑三氯‑1,3,5‑三嗪与含氨基的单体加入到装有有机溶剂的反应容器中，再加入催化剂与缚酸剂，在100～150℃下冷凝回流3～6h得到粗产物；(2)将粗产物用溶剂洗涤过滤得到纯净产物；(3)将纯净产物在真空条件下干燥处理得到富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料。该方法可简化操作，缩短反应时间，降低反应温度和能耗，从而可避免多孔材料高温碳化；该制备方法得到的多孔吸附材料能够大大提高对阳离子染料的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于多孔吸附材料制备技术领域，具体涉及一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法。
背景技术
随着印染工业迅速发展，产生的危害性废水也随之增多。染料废水量大、组成复杂、在自然环境中极难降解，如果不经处理会导致水域生态平衡遭到破坏，对人类及其他生物的健康造成极大的威胁。因此，对染料废水进行经济、高效的治理是保证印染工业持续发展的重要一环。处理印染废水的方法有混凝沉降法、生物处理法、吸附法、离子交换法等，其中，吸附法由于去除效率高、成本低、操作简单的优势被广泛关注。研发制备简单、成本低、吸附容量高、稳定性高的多孔吸附剂是解决染料废水污染的重要研究方向之一(Schwarzenbach R.P.,Escher B.I.,Fenner K.,Hofstetter T.B.,Johnson C.A.,GuntenU.V.,Wehrli B.The challenge of micropollutants in aquatic systems,Science,2006,313,1072)。
近年来，有机多孔聚合物材料逐渐成为多孔材料研究的热点。与传统的多孔材料(如无机分子筛和无机-有机杂化骨架材料)相比，有机多孔聚合物一般由碳、氢、氧、氮和硼等轻质元素组成，具有较轻的骨架密度、大的比表面积和高的物理化学稳定性等优点。同时，有机多孔聚合物的结构、性质和功能可以通过选择合适的结构单元、不同类型的功能基团和合成途径等进行调节。基于上述优点，有机多孔聚合物材料已在催化、气体存储、分离、环境、能源等领域表现出应用前景(任浩,朱广山.有机多孔材料:合成策略与性质研究,化学学报,2015,73,587；Wang H.,Jiang D.,Huang D.,Zeng G.,Xu P.,Lai C.,Chen M.,Cheng M.,Zhang C.,Wang Z.Covalent triazine frameworks for carbon dioxidecapture,Journal of Materials Chemistry A,2019,7,22848)。
在众多种类的有机多孔聚合物中，共价三嗪骨架(CTFs)在结构中含有芳香族1,3,5-三嗪环，一方面三嗪环使CTFs具有丰富的氮位点，另一方面三嗪环与芳环的共轭作用导致CTFs整体结构的能量降低，使CTFs的化学稳定性提高。目前研究人员已经开发了多种可用于制备CTFs的方法，如ZnCl2离子热法、Friedel-Crafts反应法、亲核取代反应法等(Krishnaraj C.,Jena H.S.,Leus K.,Van der Voort P.Covalent triazineframeworks-asustainable perspective,Green Chemistry,2020,22,1038)。其中，离子热法操作繁琐，反应温度高，反应时间长，使得多孔材料存在碳化现象；Friedel-Crafts反应法中富电子芳族单体位点的取代选择性不是唯一的，因此不能精确确定材料的结构；亲核取代反应法操作简便，且原料廉价，引起研究人员的关注。然而，目前亲核取代反应法制备CTFs的反应时间普遍在24h左右，反应时间长，能耗高，经济性差。因此，对于亲核取代反应法，开发一种操作简单、耗时短的反应路径用于合成CTFs具有重要意义(Wang T.,KailasamK.,Xiao P.,Chen G.,Chen L.,Wang L.,Li J.,Zhu J.Adsorption removal of organicdyes on covalent triazine framework(CTF),Microporous and MesoporousMaterials,2014,187,63)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，该方法可简化操作，缩短反应时间，降低反应温度和能耗，从而可避免多孔材料高温碳化；该制备方法得到的多孔吸附材料能够大大提高对阳离子染料的吸附性能。
为实现上述目的，本发明公开了一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与含氨基的单体加入到装有有机溶剂的反应容器中，再加入催化剂与缚酸剂，在100～150℃下冷凝回流3-6h得到粗产物；
(2)将粗产物用溶剂洗涤过滤得到纯净产物；
(3)将纯净产物在真空条件下干燥处理得到富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料。
优选的，步骤(1)中，氨基单体与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为(1.32-1.67)：1；所述催化剂与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为(0.03-0.15)：1；所述缚酸剂与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为(3.3-8)：1。
优选的，步骤(1)中，氨基单体与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为1.5：1；所述催化剂与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为0.09：1；所述缚酸剂与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为6：1。
优选的，步骤(1)中，所述氨基单体为1,3-二氨基脲、对苯二胺、1,3-二氨基丙酮、乙二胺中的一种。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂为碘化钾或碘化钠；所述缚酸剂为碳酸钾或碳酸钠。
优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶中的一种。
优选的，步骤(1)中，当有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、吡啶中的一种时，反应温度为100℃；当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺时，反应温度为150℃。
优选的，步骤(1)中，所述2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪在有机溶剂中的浓度为0.06mol/L。
优选的，步骤(2)中，将粗产物依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中的三种或四种各洗涤三次后过滤得到纯净产物。
优选的，步骤(3)中，将纯净产物在真空条件下加热至100℃干燥处理10h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明反应在常压下进行，操作简单，反应时间短，且反应温度低，能耗低，整体反应条件温和，从而避免了多孔材料出现高温碳化；
(2)本发明制备的富氮共价三嗪骨架多孔材料对阳离子染料的吸附性能优异。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,557.3mg,3.0mmol)和1,3-二氨基脲(CHZ,406.4mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂1,4-二氧六环(50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂KI(15.4mg，0.09mmol)和缚酸剂碳酸钾(2484.9mg,18mmol)，在100℃下冷凝回流4h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到土黄色粉末CTF，产率46％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式如下：
实施例二
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,557.1mg,3.0mmol)和1,3-二氨基脲(CHZ,406.2mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂1,4-二氧六环(50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂KI(46.7mg，0.27mmol)和缚酸剂碳酸钾(2483.0mg,18mmol)，在100℃下冷凝回流4h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到土黄色粉末CTF，产率50％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式同实施例一。
实施例三
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,555.8mg,3.0mmol)和1,3-二氨基脲(CHZ,406.3mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂1,4-二氧六环(50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂KI(76.9mg，0.45mmol)和缚酸剂碳酸钾(2485.5mg,18mmol)，在100℃下冷凝回流4h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到土黄色粉末CTF，产率33％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式同实施例一。
实施例四
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,553.2mg,3.0mmol)和1,3-二氨基脲(CHZ,405.4mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂1,4-二氧六环(50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂KI(46.7mg，0.27mmol)和缚酸剂碳酸钾(2484.9mg,18mmol)，在100℃下冷凝回流3h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到土黄色粉末CTF，产率37％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式同实施例一。
实施例五
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,557.3mg,3.0mmol)和1,3-二氨基脲(CHZ,406.4mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂1,4-二氧六环(50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂KI(46.7mg，0.27mmol)和缚酸剂碳酸钠(1090mg,10.3mmol)，在100℃下冷凝回流4h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到土黄色粉末CTF，产率80％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式同实施例一。
实施例六
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,557.2mg,3.0mmol)和1,3-二氨基脲(CHZ,405.4mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF,50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂KI(46.7mg，0.27mmol)和缚酸剂碳酸钾(2484.9mg,18mmol)，在150℃下冷凝回流4h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到土黄色粉末CTF，产率40％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式同实施例一。
实施例七
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,553.2mg,3.0mmol)和1,3-二氨基脲(CHZ,405.4mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂吡啶(50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂KI(46.7mg，0.27mmol)和缚酸剂碳酸钾(2484.9mg,18mmol)，在100℃下冷凝回流4h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用超纯水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到土黄色粉末CTF，产率45％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式同实施例一。
实施例八
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,557.3mg,3.0mmol)和1,3-二氨基脲(CHZ,406.4mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂四氢呋喃(THF，50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂NaI(40.5mg，0.27mmol)和缚酸剂碳酸钠(1907.8mg,18mmol)，在100℃下冷凝回流6h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到土黄色粉末CTF，产率44％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式如下：
实施例九
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,557.3mg,3.0mmol)和对苯二胺(PD,486.63mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂1,4-二氧六环(50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂KI(44.8mg，0.27mmol)和缚酸剂碳酸钾(2484.9mg,18mmol)，在100℃下冷凝回流4h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到粉末状CTF，产率56％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式如下：
实施例十
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,557.3mg,3.0mmol)和1,3-二氨基丙酮(DAP,378.25mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂1,4-二氧六环(50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂KI(45.4mg，0.27mmol)和缚酸剂碳酸钾(2484.9mg,18mmol)，在100℃下冷凝回流6h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到粉末状CTF，产率58％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式如下：
实施例十一
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(TCT,557.3mg,3.0mmol)和乙二胺(en,90.34mg,4.5mmol)加入到盛有溶剂1,4-二氧六环(50mL)的圆底烧瓶中，再加入催化剂KI(44.3mg，0.27mmol)和缚酸剂碳酸钾(2484.9mg,18mmol)，在100℃下冷凝回流4h得到粗产物；将所得混合物过滤，滤饼依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、丙酮各洗涤三次，过滤产品；将所得滤饼在真空条件下加热至100℃干燥处理10h，得到粉末状CTF，产率48％。经红外光谱图分析可知：在大约850cm-1处C-Cl键消失，说明多孔材料的成功合成。反应式如下：
将实施例一至实施例十一制备的富氮CTFs样品5mg分别加入到10mL不同浓度的亚甲基蓝(MB)溶液中，在303K下进行24h恒温震荡吸附。吸附结束后，通过紫外分光光度计测定MB的残留浓度，然后分析确定对MB的吸附容量，结果如表1所示。
表1富氮CTFs样品对MB的吸附容量
如表1所示，上述实施例所制备得到的富氮CTFs样品，MB吸附容量受CTFs制备过程中反应单体结构、反应溶剂、反应温度、反应时间、催化剂和缚酸剂的种类以及催化剂当量比的影响。富氮CTFs对MB的吸附量最高达到570mg/g，表现出较高的染料去除作用。
Claims (10)
1.一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与含氨基的单体加入到装有有机溶剂的反应容器中，再加入催化剂与缚酸剂，在100～150℃下冷凝回流3～6h得到粗产物；
(2)将粗产物用溶剂洗涤过滤得到纯净产物；
(3)将纯净产物在真空条件下干燥处理得到富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氨基单体与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为(1.32-1.67)：1；所述催化剂与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为(0.03-0.15)：1；所述缚酸剂与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为(3.3-8)：1。
3.根据权利要求2所述的一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氨基单体与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为1.5：1；所述催化剂与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为0.09：1；所述缚酸剂与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之间的摩尔比为6：1。
4.根据权利要求1或2所述的一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨基单体为1,3-二氨基脲、对苯二胺、1,3-二氨基丙酮、乙二胺中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为碘化钾或碘化钠；所述缚酸剂为碳酸钾或碳酸钠。
6.根据权利要求1或2所述的一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，当有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、吡啶中的一种时，反应温度为100℃；当有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺时，反应温度为150℃。
8.根据权利要求1或2所述的一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪在有机溶剂中的浓度为0.06mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将粗产物依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中的三种或四种各洗涤三次后过滤得到纯净产物。
10.根据权利要求1或2所述的一种富氮共价三嗪骨架多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将纯净产物在真空条件下加热至100℃干燥处理10h。
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