CN112827507B - 铜锌离子交换分子筛scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜锌离子交换分子筛SCR催化剂及其制备方法和应用。该铜锌离子交换分子筛SCR催化剂包括作为骨架基体的SAPO‑34分子筛，以及掺杂于SAPO‑34分子筛中作为活性中心的Zn离子和Cu离子；其中，Zn离子和Cu离子通过离子交换与SAPO‑34分子筛结合。本发明还公开了一种铜锌离子交换分子筛SCR催化剂及其在焦炉烟气脱除氮氧化物中的应用。该催化剂具有良好的低温活性，在200～420℃具有90vol％以上的NOx去除效率；温度窗口更广，在一定程度上缓解了分子筛催化剂抗水性差的问题，具有一定指导作用。
Description
技术领域
本发明涉及中低温脱硝催化材料技术领域。更具体地，涉及一种铜锌离子交换分子筛SCR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
煤焦化是煤化工的重要部分，是连接上游煤炭和下游煤化工产品的关键，其主要产品为焦炭，副产品包括焦油、粗苯、焦炉煤气等。全世界有90％的焦炭被用于高炉炼铁。我国是钢铁生产大国，因此焦化烟气的污染防治对我国钢铁行业减排有着重要的意义。
焦炉烟囱排放的废气，主要污染物有烟尘、SO2、NOx等；推焦，装煤时污染物有烟尘、SO2、BaP、氨、H2S、苯等；炉体漏气，主要含有颗粒物、Bap、NH3、H2S等。针对烟气中NOx，当期主流工业脱硝技术为SCR工艺，一种通过催化剂催化烟气中NOx、O2与外加NH3反应生成无害的H2O和N2的技术。焦化烟气温度较低，往往低于200℃，这就要求SCR催化剂在低温下具有更高的活性，相比于最广泛应用的钒钛基商业催化剂，分子筛SCR催化剂由于温度窗口更广、低温活性更优而成为了研究的热点。
分子筛载体表面具有丰富的酸位点和Lewis酸位点，对NH3-SCR反应的进行具有直接的影响，因此分子筛载体SCR催化剂低温活性优异。水对分子筛催化剂活性具有比较明显的抑制作用，因此在保证催化剂性能的基础上提高其抗水能力是技术的关键。
因此，本发明提供了一种铜锌离子交换分子筛SCR催化剂及其制备方法和应用，解决了上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜锌离子交换分子筛SCR催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的铜锌离子交换分子筛SCR催化剂能在中低温条件下实现90vol％以上的NOx去除效率同时能比较稳定在10vol％H2O条件下运行，抗水能力较好
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种铜锌离子交换分子筛SCR催化剂，包括作为骨架基体的SAPO-34分子筛，以及掺杂于SAPO-34分子筛中作为活性中心的Zn离子和Cu离子；其中，Zn离子和Cu离子通过离子交换与SAPO-34分子筛结合。
优选地，所述铜锌离子交换分子筛SCR催化剂的尺寸为40～60目；该尺寸能比较好反应粉态催化剂成型后的催化能力，使实施例实验数据对工业应用更具指导作用。
优选地，所述作为骨架基体的SAPO-34分子筛采用溶胶凝胶法制得，制备的分子筛具有良好的微孔结构性能，具体步骤包括：
将铝源、水、模板剂、磷源和硅源混合，搅拌条件下加热制得凝胶；
对凝胶进行赶醇处理，对赶醇处理后的凝胶进行晶化处理，晶化产物经烘干、焙烧后得到SAPO-34分子筛。
优选地，所述铝源、水、模板剂、磷源和硅源的摩尔比为Al2O3:H2O:TEAOH:P2O5:SiO2＝5:250～400:13:4:2～3，该配比有利于形成分子筛的孔结构的形成。
优选地，所述搅拌条件下加热制得凝胶过程中的温度为25～50℃，时间为12～24h，该温度条件下更有利于凝胶的形成而且不会过快凝聚。
优选地，所述赶醇处理过程中的温度为45～80℃，时间为3～5h，该温度条件下能避免凝胶同时去除溶液中挥发性醇。
优选地，所述晶化处理过程中的温度为160～200℃，时间为36～72h，该温度条件下有利于磷硅酸盐结晶形成。
优选地，所述晶化产物经烘干、焙烧过程中的烘干温度为75-90℃，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为2～5h，在除有利于成晶外，此焙烧温度下模板剂还能得到充分去除。
优选地，所述铝源为拟薄水铝石。
优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化氨模板剂。
优选地，所述磷源为磷酸。
优选地，所述硅源为四乙氧基硅烷；上述前驱体，例如拟薄水铝石、四乙基氢氧化氨模板剂、磷酸和四乙氧基硅烷均为以溶胶凝胶法制备催化剂时的良好原料。
本发明还提供了一种上述铜锌离子交换分子筛SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将SAPO-34分子筛加入到醋酸铜溶液和硝酸锌溶液的混合溶液中，调整pH值，搅拌条件下加热，经抽滤、洗涤后得到样品滤饼；
2)将样品滤饼经烘干、焙烧后得到铜锌离子交换分子筛SCR催化剂。
优选地，步骤1)中所述SAPO-34分子筛采用溶胶凝胶法制得，具体步骤见前文。
优选地，步骤1)中所述搅拌条件下加热过程中的温度为75～90℃，时间为3～6h，此温度下布朗运动活跃，有利于离子交换。
优选地，步骤1)中所述醋酸铜溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，此浓度离子交换量适合，催化剂效率较高。
优选地，步骤1)中所述硝酸锌溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，此浓度离子交换量适合，催化剂效率较高。
优选地，步骤1)中所述调整pH值为将pH值调整为7，此pH值有利于成晶过程。
优选地，步骤1)中所述醋酸铜溶液和硝酸锌溶液的混合溶液中金属铜离子和金属锌离子的摩尔比为1：1～3，更优选为1:1。
优选地，步骤2)中烘干温度为75～90℃，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～5.5h，焙烧过程中的升温速率为4～5℃/min，此温度和升温速度有利于分子筛结晶过程，能比较明显影响催化剂效率。
本发明还提供了一种上述铜锌离子交换分子筛SCR催化剂在焦炉烟气脱除氮氧化物中的应用。该催化剂具有低温脱硝性能良好，抗水能力较优的特点，能有效适应焦炉烟气烟温较低、水分含量较高的特点；通过优选催化剂组分含量，其脱硝能力可以在一定条件下200～420℃达到90％以上的NOx去除效率，温度窗口广，适合在焦炉烟气等低温SCR脱硝中使用。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的铜锌离子交换分子筛SCR催化剂(即Cu-Zn-SAPO-34分子筛NH3-SCR催化剂)通过溶胶凝胶法制备分子筛载体，通过离子交换法制备铜锌离子交换分子筛SCR催化剂；该催化剂具有良好的低温活性，在200～420℃具有90vol％以上的NOx去除效率；该催化剂温度窗口更广，应用范围对比钒钛商业催化剂具有较大优势；在一定程度上缓解了分子筛催化剂抗水性差的问题，具有一定指导作用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1～实施例3制得的铜锌离子交换分子筛SCR催化剂的脱硝活性曲线对比图。
图2示出本发明实施例1制得的铜锌离子交换分子筛SCR催化剂和Cu-ZSM-17催化剂的抗水能力曲线对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。
实施例1
本实施例提供了一种铜锌离子交换分子筛SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取用适量拟薄水铝石加入到去250ml离子水中，依次加入103g四乙基氢氧化氨模板剂、46.3g四乙氧基硅烷和16.3g磷酸，其中拟薄水铝石的用量满足Al2O3:H2O:TEAOH:P2O5:SiO2＝5:250:13:4:3；在25℃水浴下搅拌24h，获得凝胶，将凝胶在烘箱中60℃处理3.5h，将处理后的样品研磨至粉末状，置于反应釜中，在釜中下层放入少量去离子水，在180℃晶化48h，之后在90℃烘箱中烘干，然后在550℃焙烧3.5h，制得SAPO-34分子筛；
将制得的SAPO-34分子筛投入0.1mol/L醋酸铜溶液和0.1mol/L硝酸锌溶液中，用氨水将溶液pH值调整为7，在75℃水浴中超声搅拌3h，之后真空抽滤、洗涤，获得样品滤饼；
2)将上述样品滤饼放在90℃烘箱中干燥，然后在以4℃/min升至550℃保持焙烧4.5h，制得样品筛分至40-60目，得到铜锌离子交换分子筛SCR催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种铜锌离子交换分子筛SCR催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中硝酸锌溶液的浓度为0.2mol/L。制得铜锌离子交换分子筛SCR催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种铜锌离子交换分子筛SCR催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中硝酸锌溶液的浓度为0.3mol/L。制得铜锌离子交换分子筛SCR催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种Cu-SAPO-34分子筛NH3-SCR催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中硝酸锌溶液的浓度为0mol/L。制得Cu-SAPO-34分子筛NH3-SCR催化剂。
测试例1
本测试例提供了一种催化剂NOx去除率检测的方法，包括如下步骤：
分别使用实施例1～实施例3以及对比例1制得的催化剂在30000h-1，120～500℃，700ppm NO，NO:NH3＝1:1，5vol％O2，催化剂层厚度为3cm的条件下进行NOx去除；结果如图1所示，本实验在Φ18mm的石英反应管中进行，用石英棉做固定床层负载催化剂颗粒，在装置出气口接氨气洗气瓶避免氨逃逸，并用Themal 42i氮氧化物分析仪检测脱硝实验装置入口和出口处的氮氧化物浓度，以此计算催化剂的NOx去除效率。结果表明本申请制得的铜锌离子交换分子筛SCR催化剂在200～420℃均有90vol％以上NOx去除效率，其中，少量Zn的引入能将催化剂的性能进一步提升，而Zn高多则会对催化剂具有副作用。
测试例2
本测试例提供了一种催化剂抗水性能检验的方法，包括如下步骤：
分别使用实施例1制得的催化剂以及商业Cu-ZSM-17催化剂(购自大连海鑫化工有限公司)在250℃、30000h-1、700ppm NO、NO:NH3＝1:1、5vol％O2、10vol％H2O且催化剂层厚度为3cm的条件下对催化剂进行抗水性能实验；结果如图2所示，本实验在Φ18mm的石英反应管中进行，用石英棉做固定床层负载催化剂颗粒，在装置出气口连接一段干燥管，减少水蒸气对结果的影响，之后接一个磷酸洗气瓶避免氨逃逸，通过洗气瓶的气体进入Themal 42i氮氧化物分析仪检测氮氧化物浓度，计算催化剂的NOx去除效率并制图。结果表明本申请制得的铜锌离子交换分子筛SCR催化剂抗水能力有一定程度的提升。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (3)
1.一种铜锌离子交换分子筛SCR催化剂，其特征在于，所述铜锌离子交换分子筛SCR催化剂包括作为骨架基体的SAPO-34分子筛，以及掺杂于SAPO-34分子筛中作为活性中心的Zn离子和Cu离子；其中，Zn离子和Cu离子通过离子交换与SAPO-34分子筛结合；
其中，所述铜锌离子交换分子筛SCR催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）将SAPO-34分子筛加入到醋酸铜溶液和硝酸锌溶液的混合溶液中，调整pH值，搅拌条件下加热，经抽滤、洗涤后得到样品滤饼；所述醋酸铜溶液的浓度为0.1~0.3mol/L；所述硝酸锌溶液的浓度为0.1~0.3mol/L，所述醋酸铜溶液和硝酸锌溶液的混合溶液中金属铜离子和金属锌离子的摩尔比为1:1；所述搅拌条件下加热过程中的温度为75~90℃，时间为3~6h；
2）将样品滤饼经烘干、焙烧后得到铜锌离子交换分子筛SCR催化剂；所述烘干温度为75~90℃，焙烧温度为450~550℃，焙烧时间为3~5.5h，焙烧过程中的升温速率为4~5℃/min；
其中，所述SAPO-34分子筛是按照以下步骤制备的：
取用适量拟薄水铝石加入到250ml去离子水中，依次加入103g四乙基氢氧化氨模板剂、46.3g四乙氧基硅烷和16.3g磷酸，其中拟薄水铝石的用量满足Al2O3:H2O:TEAOH:P2O5:SiO2=5:250:13:4:3；在25℃水浴下搅拌24h，获得凝胶，将凝胶在烘箱中60℃处理3.5h，将处理后的样品研磨至粉末状，置于反应釜中，在釜中下层放入少量去离子水，在180℃晶化48h，之后在90℃烘箱中烘干，然后在550℃焙烧3.5h，制得SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的铜锌离子交换分子筛SCR催化剂，其特征在于，所述铜锌离子交换分子筛SCR催化剂的尺寸为40~60目。
3.一种如权利要求1或2所述的铜锌离子交换分子筛SCR催化剂在焦炉烟气脱除氮氧化物中的应用。
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