CN112812476A - 一种聚四氟乙烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚四氟乙烯复合材料及其制备方法与应用。以聚四氟乙烯分散乳液与有含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物；将无机填料用偶联剂进行预处理得到表面包覆有反应基团的改性无机填料；将混合物与改性无机填料充分混合均匀获得树脂胶液；树脂胶液加入破乳剂进行破乳，将固体物滤出烘干获得聚四氟乙烯复合材料。采用所述聚四氟乙烯复合材料压延制得的片材的上下两面覆盖上铜箔在热压机中热压烧结得到的覆铜板。与现有技术相比，本发明中聚四氟乙烯复合材料及其制备的覆铜板具有介电性能优异，与铜箔粘结力好，产品无裂纹，合格率高等优点。

Description

一种聚四氟乙烯复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其是涉及一种聚四氟乙烯复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着现代信息技术的革命，数字电路逐渐步入信息处理高速化、信号传输高频化阶段，为处理不断增加的数据，电子设备的频率变得越来越高。为此，在满足传统设计及制造需求的基础上，对高频电路基板材料的性能提出了更新的要求，特别是毫米波领域对基材的性能要求日益严苛，因此液晶聚合物、聚苯醚、碳氢树脂以及聚四氟乙烯(PTFE)基材的开发和应用引起市场的高度关注。特别是聚四氟乙烯由于具有优良的介电性能、耐化学腐蚀性能及热性能等成为了毫米波领域线路板基板树脂的首选。

但是PTFE具有固体材料中最小的表面张力，表现出极强的不粘性，PTFE基板很难与铜箔进行压合。且由于PTFE本身“不粘”的特性，很难与陶瓷粉等填料表面形成良好的相容性，传统PTFE复合材料的制备，通常采用粉末冶金加工方式，直接将PTFE粉料与填料进行机械混合，然后压坯烧结。这种加工方式很容易造成PTFE基体与陶瓷粉填料颗粒之间的微空隙过多，直接影响到最终复合材料的介电损耗过大，且材料的力学性能也有一定程度的下降。另一方面，陶瓷粉在混合物中分散不好、团聚、局部堆积，都直接造成混合物的孔隙率增大，同时陶瓷粉的团聚和局部堆积还会增大混合物的吸水性。

目前国内外已有少数厂家开发了PTFE覆铜板制备方法，主要是由玻纤布浸渍PTFE乳液，然后烘干、高温烧结而成，优点是技术工艺相对成熟，缺点是在Z轴方向热膨胀系数偏大，与铜箔粘结力差，并且具有玻纤效应，即信号在玻纤网格中传播时，和刚好在玻纤的纤维上传播时介电性能不一样，导致介电性能不稳定，限制了其在高频电子部件中封装、高多层板的应用。国外已授权专利US4335180是目前另外一种高填充含量的PTFE基材加工技术，在氟树脂乳液内添加陶瓷粉和纤维粉混合均匀后，破乳沉降出来得到面团状物料，然后压延成片材，烘干后贴敷铜箔烧结。高填充量的陶瓷粉和纤维粉在氟树脂相中起到物理交联点作用，有效改善填充后介质材料热膨胀系数，但是在压延加工的过程中，氟树脂分子及纤维粉都会不可避免的在压延方向产生取向排列，从而造成最终产品在Z轴方向的热膨胀系数大于X和Y轴方向。另一方面，该法仍不可避免与铜箔粘结力差的问题。并且PTFE树脂在大量填充陶瓷粉填料后，其可加工性能会降低，尤其是在烧结成型时，很容易产生裂纹缺陷，造成产品合格率很低。

发明内容

鉴于背景技术中提及的关于聚四氟乙烯复合材料存在的缺陷，本发明提供一种聚四氟乙烯复合材料及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明首先提供一种聚四氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以氟化石墨粉为原料，采用改进Hummers法制备带有含氧基团的氟化石墨烯；

2)将聚四氟乙烯分散乳液与有含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物；

3)将无机填料用偶联剂进行预处理得到表面包覆有反应基团的改性无机填料；

4)将步骤2)所述混合物与步骤3)所述改性无机填料充分混合均匀获得树脂胶液；

5)将所述树脂胶液加入破乳剂进行破乳，将固体物滤出烘干获得聚四氟乙烯复合材料。

在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，带有含氧基团的氟化石墨烯制备方法包括如下步骤：

11)将浓硫酸溶液与氟化石墨粉置于冰浴中，并进行超声搅拌，混合均匀后加入氧化剂，继续搅拌反应一段时间，得到混合溶液；

12)将混合溶液在一定温度下恒温水浴一定时间后，得到氧化氟化石墨混合液；

13)向所得氧化氟化石墨混合液中滴加少量去离子水，然后加入双氧水，再加入大量去离子水，静置分层，然后将上层产物离心洗涤，直至溶液pH值为7，即得到带有含氧基团的氟化石墨烯。

在本发明的一个实施方式中，步骤11)中氟化石墨粉的含氟量为5wt％～70wt％；

在本发明的一个实施方式中，步骤11)中浓硫酸与氟化石墨粉的重量比为15～80:1；

在本发明的一个实施方式中，步骤11)中浓硫酸的浓度为90％～98％。

在本发明的一个实施方式中，步骤11)中氧化剂选自高锰酸钾、硝酸钠或重铬酸钾中的一种或几种；

在本发明的一个实施方式中，步骤11)中搅拌反应时间为1～6h；

在本发明的一个实施方式中，步骤11)中氧化剂与氟化石墨粉的重量比为6～12:1。

在本发明的一个实施方式中，步骤12)中水浴温度为30～80℃，水浴时间为1～6h。

在本发明的一个实施方式中，以步骤11)中采用1g氟化石墨粉获得的混合溶液计，步骤13)中，向所得氧化氟化石墨混合液中滴加少量去离子水的量为10～50ml，加入双氧水的量为20～50ml，再加入大量去离子水的量为100～1000ml。

在本发明的一个实施方式中，带有含氧基团的氟化石墨烯的结构如下：

在本发明的一个实施方式中，步骤2)中所述聚四氟乙烯分散乳液的固含量为20～60wt％，更优选为40～50wt％。

在本发明的一个实施方式中，步骤3)中所述无机填料选自硅微粉、氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、复合陶瓷粉或空心石英粉中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，步骤3)中所述偶联剂选自氟基硅烷或苯基硅烷中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，步骤5)中，所述破乳剂选自丙酮、丁酮、乙醇、乙二醇、环己酮、乙醚中的一种或多种。

本发明还提供采用上述制备方法获得的聚四氟乙烯复合材料。

本发明还提供聚四氟乙烯复合材料的应用，所述聚四氟乙烯复合材料可用于制备覆铜板。

所述聚四氟乙烯复合材料制备覆铜板，可以包括以下步骤：

A)将所述聚四氟乙烯复合材料加入润滑剂浸泡至润滑剂完全浸润到聚四氟乙烯复合材料中后，挤出压延制成片材；

B)将所述片材烘干去除润滑剂，然后上下两面覆盖上铜箔在热压机中热压烧结得到覆铜板。

在本发明的一个实施方式中，步骤A)中，所述润滑剂为溶剂油或多元醇，优选地，所述润滑剂为一缩二丙二醇；

在本发明的一个实施方式中，步骤B)中，在真空热压机中，10～20MPa压力下加热烧结，加热烧结温度为200℃-380℃，保温时间40-80min。

本发明还提供一种覆铜板，所述覆铜板为采用所述聚四氟乙烯复合材料压延制得的片材的上下两面覆盖上铜箔在热压机中热压烧结得到。

在本发明的一个实施方式中，所述覆铜板作为用于毫米波领域的覆铜板。

与现有技术相比，本发明技术方案具有以下有益效果：

1)与现有技术相比，本发明将带含氧基团的氟化石墨烯与聚四氟乙烯乳液进行预混，由于氟化石墨烯实际上就是二维结构的聚四氟乙烯，因此与聚四氟乙烯乳液有良好的相容性。当体系中加入带含氧基团的氟化石墨烯后，氟化石墨烯片层上的羟基、羧基等含氧基团与填料表面包覆的偶联剂发生缩合反应，使树脂基体与填料更好地结合，从而有效改善复合材料的力学性能；另一方面，氟化石墨烯成网状结构分布在混合乳液体系中，氟化石墨烯片层上的羟基、羧基等含氧基团在树脂相中起到化学交联点作用，有效改善填充后介质材料热膨胀系数，且使得复合材料与铜箔粘结力更好。因此本发明制备的复合材料产品合格率高，与铜箔粘结力佳。

2)本发明制备的带含氧基团的氟化石墨烯同时具有石墨烯和聚四氟乙烯两种材料的优点，可以看作是石墨烯被部分氟化，石墨中的sp2结构被部分或者全部转变成sp3，但依然保持片状结构，是最薄的绝缘体，可以称为二维聚四氟乙烯，具有极其优异的介电性能。因此本发明制备的聚四氟乙烯复合材料及其制备的覆铜板具有介电性能优异，与铜箔粘结力好，产品无裂纹，合格率高等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

先采用如下步骤制备带含氧基团的氟化石墨烯：

称取80ml浓硫酸，然后加入1g氟化石墨粉(含氟量为25wt％)，冰浴并磁力搅拌3h，然后缓慢加入9g的高锰酸钾，继续磁力搅拌2h，得到混合液；

将上述混合液在38℃下恒温水浴，水浴时间2h，得到氧化氟化石墨混合溶液；

在上述氧化氟化石墨混合液中滴加50ml的去离子水，然后加入30ml质量分数为30％的双氧水以除去多余的高锰酸钾，再加入800ml去离子水，静置分层，然后将上层产物在离心转速为1000～10000r/min下进行洗涤，直至溶液pH值为7，即得到带含氧基团的氟化石墨烯。

然后采用如下步骤制备聚四氟乙烯复合材料：

将10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量40％)与5g上述带含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物；

将6kg复合陶瓷粉与60g三氟丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀，并逐渐加入上述所得混合物，用高速搅拌机进行充分混合均匀获得树脂胶液；

在上述胶液中缓慢加入丙酮直到出现泥状固体沉淀物，离心分离去除上层清液，将剩余浆状混合物100℃烘干得到略微结块的固体；

将所得固体粉末破碎过30目网筛，然后按照质量比15wt％加入260号溶剂油，使其充分混合均匀后挤出压延制成片材；

将所得片材上下两面覆盖上铜箔在真空热压机中，在15MPa压力条件下，以10℃/min的升温至380℃，保温70min，然后以10℃/min速率降温至60℃以下取出，得到覆铜板。

实施例2

先采用如下步骤制备带含氧基团的氟化石墨烯：

称取80ml浓硫酸，然后加入1g氟化石墨粉(含氟量为40wt％)，冰浴并磁力搅拌3h，然后缓慢加入12g的高锰酸钾，继续磁力搅拌2h，得到混合液；

将上述混合液在38℃下恒温水浴，水浴时间2h，得到氧化氟化石墨混合溶液；

在上述氧化氟化石墨混合液中滴加50ml的去离子水，然后加入30ml质量分数为30％的双氧水以除去多余的高锰酸钾，再加入800ml去离子水，静置分层，然后将上层产物在离心转速为1000～10000r/min下进行洗涤，直至溶液pH值为7，即得到带含氧基团的氟化石墨烯。

然后采用如下步骤制备聚四氟乙烯复合材料：

将10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量50％)与5g上述带含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物；

将6kg复合陶瓷粉与60g三氟丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀，并逐渐加入上述所得混合物，用高速搅拌机进行充分混合均匀获得树脂胶液；

在上述胶液中缓慢加入丙酮直到出现泥状固体沉淀物，离心分离去除上层清液，将剩余浆状混合物100℃烘干得到略微结块的固体；

将所得固体粉末破碎过30目网筛，然后按照质量比15wt％加入260号溶剂油，使其充分混合均匀后挤出压延制成片材；

将所得片材上下两面覆盖上铜箔在真空热压机中，在15MPa压力条件下，以10℃/min的升温至380℃，保温70min，然后以10℃/min速率降温至60℃以下取出，得到覆铜板。

空白例

本空白例与制备聚四氟乙烯复合材料的步骤基本相同，唯一区别在于本空白例中直接采用聚四氟乙烯分散乳液为树脂体系，不添加氟化石墨烯。具体步骤如下：

将6kg复合陶瓷粉与60g三氟丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀，并逐渐加入10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量60％)，用高速搅拌机进行充分混合均匀获得树脂胶液；

在上述胶液中缓慢加入丙酮直到出现泥状固体沉淀物，离心分离去除上层清液，将剩余浆状混合物100℃烘干得到略微结块的固体；

将所得固体粉末破碎过30目网筛，然后按照质量比15wt％加入260号溶剂油，使其充分混合均匀后挤出压延制成片材；

将所得片材上下两面覆盖上铜箔在真空热压机中，在15MPa压力条件下，以10℃/min的升温至380℃，保温70min，然后以10℃/min速率降温至60℃以下取出，得到覆铜板。

对比例1：

本对比例与实施例1基本相同，唯一区别在于本对比例中所述的“将10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量40％)与5g上述带含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物”代替了实施例1中“将10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量40％)与10g上述带含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物”。

对比例2：

本对比例与实施例1基本相同，唯一区别在于本对比例中所述的“将10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量40％)与5g上述带含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物”代替了实施例1中“将10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量40％)与15g上述带含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物”。

对比例3：

本对比例与实施例2基本相同，唯一区别在于本对比例中所述的“将10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量50％)与10g上述带含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物”代替了实施例2中“将10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量50％)与5g上述带含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物”。

对比例4：

本对比例与实施例2基本相同，唯一区别在于本对比例中所述的“将10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量50％)与15g上述带含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物”代替了实施例2中“将10kg聚四氟乙烯分散乳液(PTFE固含量50％)与5g上述带含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物”。

性能测试

将双面覆铜板的铜箔蚀刻，用于性能测试。X方向是指压延料的宽度方向，Y方向是指压延方向，Z是指厚度方向。

拉伸强度：按照GB/T 1040-2018标准测试，拉伸速度50mm/min；

介电常数和介电损耗：介电常数和介电损耗：按照内部分离介质谐振器测试(SPDR)方法测试10GHz条件下数据；

热膨胀系数测试(CTE)：参照标准IPC-TM-650 2.4.24.5规范，采用TMA测试；

表1：样品物性表

从表1实施例1～2及对比例1～4可以看出，本发明方法制备的复合材料能够保持优异的介电性能，且具有较好的拉伸强度以及与铜箔接近的热膨胀系数。实施例1与空白例可以看出，当体系中加入带含氧基团的氟化石墨烯后，氟化石墨烯片层上的羟基、羧基等含氧基团与填料表面包覆的偶联剂发生缩合反应，使树脂基体与填料更好地结合，从而有效改善复合材料的力学性能，另一方面，氟化石墨烯成网状结构分布在混合乳液体系中，氟化石墨烯片层上的羟基、羧基等含氧基团在树脂相中起到化学交联点作用，有效改善填充后介质材料热膨胀系数，且使得复合材料与铜箔粘结力更好；实施例1与对比例1以及实施例2与对比例3可以看出，随着氟化石墨烯含量的增加，复合材料的综合性能更加优异；对比例1与对比例2以及对比例3与对比例4可以看出，当氟化石墨烯含量增加到一定程度时，由于团聚作用导致体系中氟化石墨烯片层堆积，造成“中空”效应，使得各项性能反而下降。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以氟化石墨粉为原料，采用改进Hummers法制备带有含氧基团的氟化石墨烯；

2)将聚四氟乙烯分散乳液与有含氧基团的氟化石墨烯混合均匀得到混合物；

3)将无机填料用偶联剂进行预处理得到表面包覆有反应基团的改性无机填料；

4)将步骤2)所述混合物与步骤3)所述改性无机填料充分混合均匀获得树脂胶液；

5)将所述树脂胶液加入破乳剂进行破乳，将固体物滤出烘干获得聚四氟乙烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，带有含氧基团的氟化石墨烯制备方法包括如下步骤：

11)将浓硫酸溶液与氟化石墨粉置于冰浴中，并进行超声搅拌，混合均匀后加入氧化剂，继续搅拌反应一段时间，得到混合溶液；

12)将混合溶液在一定温度下恒温水浴一定时间后，得到氧化氟化石墨混合液；

13)向所得氧化氟化石墨混合液中滴加去离子水，然后加入双氧水，再加入去离子水，静置分层，然后将上层产物离心洗涤，直至溶液pH值为7，即得到带有含氧基团的氟化石墨烯。

3.根据权利要求2所述的一种聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤11)中氟化石墨粉的含氟量为5wt％～70wt％；

步骤11)中浓硫酸与氟化石墨粉的重量比为15～80:1；

步骤12)中水浴温度为30～80℃，水浴时间为1～6h。

4.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，带有含氧基团的氟化石墨烯的结构如下：

5.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述聚四氟乙烯分散乳液的固含量为20～60wt％。

6.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述无机填料选自硅微粉、氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、复合陶瓷粉或空心石英粉中的一种或多种；

步骤3)中所述偶联剂选自氟基硅烷或苯基硅烷中的一种或多种；

步骤5)中，所述破乳剂选自丙酮、丁酮、乙醇、乙二醇、环己酮、乙醚中的一种或多种。

7.采用权利要求1-6中任一项所述制备方法获得的聚四氟乙烯复合材料。

8.权利要求7所述聚四氟乙烯复合材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：

A)将所述聚四氟乙烯复合材料加入润滑剂浸泡至润滑剂完全浸润到聚四氟乙烯复合材料中后，挤出压延制成片材；

B)将所述片材烘干去除润滑剂，然后上下两面覆盖上铜箔在热压机中热压烧结得到覆铜板。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤A)中，所述润滑剂为溶剂油或多元醇；

步骤B)中，在真空热压机中，10～20MPa压力下加热烧结，加热烧结温度为200℃-380℃，保温时间40-80min。

10.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板为采用如权利要求7所述聚四氟乙烯复合材料压延制得的片材的上下两面覆盖上铜箔在热压机中热压烧结得到的覆铜板。