CN115322500A - 聚四氟乙烯半固化片及其制备方法、覆铜板 - Google Patents

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CN115322500A CN202211047924.8A CN202211047924A CN115322500A CN 115322500 A CN115322500 A CN 115322500A CN 202211047924 A CN202211047924 A CN 202211047924A CN 115322500 A CN115322500 A CN 115322500A
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Abstract

本申请涉及半固化片材料工艺技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯半固化片及其制备方法、覆铜板。聚四氟乙烯半固化片的制备方法，包括如下步骤：将无机填料用表面改性剂进行表面处理得到表面修饰的无机填料；将表面修饰的无机填料与聚四氟乙烯乳液混合分散得到分散液；将分散液进行破乳形成破乳团，然后将破乳团压成复合膜材；将复合膜材进行至少一次预热处理和折叠压膜的循环过程，然后热处理得到聚四氟乙烯半固化片。本申请的制备方法得到的聚四氟乙烯半固化片具有高力学性能、低吸水率、低介电常数、低介电损耗以及介电性能均匀稳定的优点，在覆铜板中具有很好的应用前景。

Description

聚四氟乙烯半固化片及其制备方法、覆铜板
技术领域
本申请属于半固化片材料工艺技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯半固化片及其制备方法、覆铜板。
背景技术
覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料，简称为覆铜板。覆铜板经历了半个多世纪的发展，逐渐成为电子信息产品中最重要的基础材料之一。覆铜板主要通过半固化片与铜箔压合的方式得到，半固化片决定了覆铜板的主要性能；其中，半固化片又称“PP片”，主要由树脂和增强材料组成，增强材料又分为玻纤布、纸基、复合材料等几种类型。
常见的半固化片树脂有环氧树脂、碳氢树脂、聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)等。其中，PTFE具有优异化学稳定性、极强的耐高低温性、不粘性、耐老化性、绝缘性、阻燃性以及优异的介电性能，其各项性能优异，可实现高频高速信号传输。聚四氟乙烯半固化片一般是通过玻纤布浸渍聚四氟乙烯乳液制备得到，这种方式制备得到的半固化片用于覆铜板中容易导致内部介电性能分布不均，影响后端高频应用场景。
目前，不含玻纤布的聚四氟乙烯半固化片在行业内处于空白，而常规制备不含玻纤布的热塑性树脂基复合材料的思路大都通过造粒后流延挤出片材，热固性树脂及复合材料通过模压得到，然而针对聚四氟乙烯材料来说，其制备工艺无法匹配。
发明内容
本申请的目的在于提供一种聚四氟乙烯半固化片及其制备方法、覆铜板，旨在解决如何得到不含玻纤布、同时力学强度高和介电性能稳定的聚四氟乙烯半固化片的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种聚四氟乙烯半固化片的制备方法，包括如下步骤：
将无机填料用表面改性剂进行表面处理得到表面修饰的无机填料；
将表面修饰的无机填料与聚四氟乙烯乳液混合分散得到分散液；
将分散液进行破乳形成破乳团，然后将破乳团压成复合膜材；
将复合膜材进行至少一次预热处理和折叠压膜的循环过程，然后热处理得到聚四氟乙烯半固化片。
第二方面，本申请提供一种聚四氟乙烯半固化片，聚四氟乙烯半固化片由本申请的制备方法制备得到。
第三方面，本申请提供一种覆铜板，覆铜板包括本申请的聚四氟乙烯半固化片以及结合聚四氟乙烯半固化片表面的铜箔。
本申请第一方面提供的聚四氟乙烯半固化片的制备方法，先用表面改性剂对无机填料进行修饰，然后与聚四氟乙烯乳液混合分散经破乳形成破乳团，破乳团压成复合膜材后再经预热、折叠压膜的循环过程，最后热处理得到自支撑的聚四氟乙烯半固化片。该制备方法中无机填料和聚四氟乙烯乳液可以分散均匀，因无机填料在聚四氟乙烯中均匀分布，从而可以得到较好尺寸稳定性、介电性能均匀稳定的聚四氟乙烯半固化片，同时结合破乳、压膜并延展的工艺路线，使得聚四氟乙烯半固化片具有很好的力学性能，而且水吸收率低，因此，相较于传统玻纤布上胶工艺，本申请的制备方法得到的聚四氟乙烯半固化片具有高力学性能、低吸水率、低介电常数、低介电损耗以及介电性能均匀稳定的优点；另外，本申请的制备方法过程简单，因而有利于工业化大批量生产。
本申请第二方面提供的聚四氟乙烯半固化片由本申请特有的制备方法制备得到，基于本申请聚四氟乙烯半固化片的制备工艺特点，由该制备方法得到的聚四氟乙烯半固化片具有高力学性能、低吸水率、低介电常数、低介电损耗以及介电性能均匀稳定的优点，在覆铜板中具有很好的应用前景。
本申请第三方面提供的覆铜板中使用了本申请特有的制备方法制备制得的聚四氟乙烯半固化片，基于该聚四氟乙烯半固化片具有高力学性能、低吸水率、低介电常数、低介电损耗以及介电性能均匀稳定的优点，因此本申请的覆铜板兼具力学性能高和介电性能均匀稳定的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的聚四氟乙烯半固化片的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种聚四氟乙烯半固化片的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S01：将无机填料用表面改性剂进行表面处理得到表面修饰的无机填料；
S02：将表面修饰的无机填料与聚四氟乙烯乳液混合分散得到分散液；
S03：将分散液进行破乳形成破乳团，然后将破乳团压成复合膜材；
S04：将复合膜材进行至少一次预热处理和折叠压膜的循环过程，然后热处理得到聚四氟乙烯半固化片。
本申请实施例提供的聚四氟乙烯半固化片的制备方法，先用表面改性剂对无机填料进行修饰，然后与聚四氟乙烯乳液混合分散经破乳形成破乳团，破乳团压成复合膜材后再经预热、折叠压膜的循环过程，最后热处理得到自支撑的聚四氟乙烯半固化片。该制备方法中无机填料和聚四氟乙烯乳液可以分散均匀，因无机填料在聚四氟乙烯中均匀分布，从而可以得到较好尺寸稳定性、介电性能均匀稳定的聚四氟乙烯半固化片，同时结合破乳、压膜并延展的工艺路线，使得聚四氟乙烯半固化片具有很好的力学性能，而且水吸收率低，因此，相较于传统玻纤布上胶工艺，本申请的制备方法得到的聚四氟乙烯半固化片具有高力学性能、低吸水率、低介电常数、低介电损耗以及介电性能均匀稳定的优点；另外，本申请的制备方法过程简单，因而有利于工业化大批量生产。
上述步骤S01为无机填料表面改性步骤。
在一实施例中，将无机填料用表面改性剂进行表面处理得到表面修饰的无机填料的步骤包括：将无机填料和表面改性剂按照质量比为1：90～110混合，然后离心分离，对离心沉淀物清洗，80～100℃烘干得到表面修饰的无机填料。这样过量的表面改性剂对无机填料表面进行充分接触，离心将修饰过的无机填料和剩余表面改性剂分离，使无机填料表面得到充分修饰。
进一步地，离心分离的条件包括：转速9000～11000rpm，时间5～30min；该条件下可以使未结合改性无机填料的剩余表面改性剂分离。
在一实施例中，上述无机填料可以选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、六方氮化硼、钛酸镁锂、双层钙钛矿材料中的至少一种；具体地，无机填料的粒径可以是1～3μm。表面改性剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、聚多巴胺、异氰酸酯中的至少一种。这些表面改性剂可以对无机填料进行修饰，增强其在聚四氟乙烯乳液中的分散性，改善其与聚四氟乙烯乳液的相容性。
上述步骤S02为表面修饰的无机填料与聚四氟乙烯乳液混合步骤。
在一实施例中，混合后的分散液中，表面修饰的无机填料的质量分数为20～40％。即以分散液的总重量为100％计，表面修饰的无机填料和聚四氟乙烯乳液按照质量比(20：80)～(40：60)混合，然后用超声波仪器进行超声分散。这样可以使无机填料在聚四氟乙烯乳液中均匀分散分布。
上述步骤S03为破乳并压膜的过程。
在一实施例中，将分散液进行破乳形成破乳团的步骤包括：将分散液中加入占分散液30～50wt％的乙醇进行破乳得到破乳团。该重量比的乙醇加入，可以使表面修饰的无机填料和聚四氟乙烯组成的分散液更好地破乳形成破乳团。
在一实施例中，将破乳团压成复合膜材的步骤包括：先将破乳团辊压多次得到块状材料，然后将块状材料置于压片机中压成复合膜材。具体地，可以通过辊压数次，直到破乳团形成有一定弹性的块状材料。然后用压片机将块状材料压成PTFE/填料的复合膜材料，重复数次，直到复合膜材上没有缺口。
上述步骤S04为聚四氟乙烯半固化片最终成型步骤。
在一实施例中，将复合膜材进行至少一次预热处理和折叠压膜的循环过程的步骤中，循环过程包括：将复合膜材在60～80℃的条件下预热0.5～1.5h，然后沿对称线折叠再压膜。即本申请的上述循环过程中，预热处理是将复合膜材在60～80℃的条件下预热0.5～1.5h，折叠处理是将预热处理后的复膜材料沿对称线折叠再压膜。通过上述循环进一步提高聚四氟乙烯半固化片的力学性能。具体地，循环次数可以是一次上述循环过程，也可以是两次循环过程，也可以是三次循环过程，具体实施例中的循环过程次数可以根据聚四氟乙烯半固化片的厚度以及需要的力学性能进行选择。
在一实施例中，热处理的条件包括：温度250～330℃，时间0.5～1.5h。该条件下聚四氟乙烯部分纤维化，均匀分散的无机填料固定，从而得到高力学性能、低吸水率、低介电常数以及介电性能均匀稳定的聚四氟乙烯半固化片。
在一实施例中，聚四氟乙烯半固化片的制备方法包括如下步骤：
S1、无机填料修饰：将准备好的无机填料装在玻璃瓶中，以无机填料/表面改性剂＝1/90～110的重量比加入表面改性剂并搅拌0.5～1.5h。然后将无机填料/表面改性剂的混合液放入离心仪器中离心(转速：9000～11000rpm，时间：5～30min)，将修饰过的填料和剩余表面改性剂分离。然后加入水进行清洗后再次离心，此过程进行2～3次，最后用酒精清洗后离心，放入80～100℃烘箱里进行烘干30～60min，最终得到表面修饰的无机填料。
S2、分散液的制备：将表面修饰的无机填料和PTFE乳液混合，其中无机填料质量分数20～40％，用超声波仪器进行分散，得到PTFE/无机填料分散液。
S3、破乳和压膜：在分散好的PTFE/无机填料分散液中，加入占PTFE/无机填料分散液30～50wt％的无水乙醇进行破乳，得到破乳团。破乳团在破乳状态下辊压数次，得到有一定弹性的块状材料，将PTFE/无机填料的块状材料压成PTFE/无机填料的复合膜材，重复数次，直到膜上没有缺口。
S4、固化成型：将PTFE/无机填料的复合膜材在温度60～80℃的条件处理0.5～1.5h，然后折叠再次压成膜(重复1～3次)，最后在温度250～330℃条件下高温热处理0.5～1.5h，取出即得聚四氟乙烯半固化片。
本申请实施例提供的上述聚四氟乙烯半固化片生产方式，通过循环压延的方式，得到了一种不含玻纤布、具有较高的力学强度、介电性能更加稳定均匀的聚四氟乙烯半固化片。
本申请实施例第二方面提供一种聚四氟乙烯半固化片，聚四氟乙烯半固化片由本申请实施例的上述制备方法制备得到。
本申请实施例提供的聚四氟乙烯半固化片由本申请特有的制备方法制备得到，基于本申请聚四氟乙烯半固化片的制备工艺特点，由该制备方法得到的聚四氟乙烯半固化片具有高力学性能、低吸水率、低介电常数、低介电损耗以及介电性能均匀稳定的优点，在覆铜板中具有很好的应用前景。
本申请实施例第三方面提供一种覆铜板，覆铜板包括本申请实施例上述特制的聚四氟乙烯半固化片以及结合聚四氟乙烯半固化片表面的铜箔。
本申请实施例提供的覆铜板中使用了本申请特有的制备方法制备制得的聚四氟乙烯半固化片，基于该聚四氟乙烯半固化片具有高力学性能、低吸水率、低介电常数、低介电损耗以及介电性能均匀稳定的优点，因此本申请的覆铜板兼具力学性能高和介电性能均匀稳定。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种聚四氟乙烯半固化片的制备方法，包括如下步骤：
S11、无机填料修饰：将准备好的100g无机填料二氧化硅装在玻璃瓶中，以二氧化硅/硅烷偶联剂＝1/100的重量比加入三乙氧基甲基硅烷偶联剂，450rpm搅拌1h。然后将二氧化硅/硅烷偶联剂形成的混合液放入离心仪器中离心(转速：10000rpm，时间：5min)将修饰过的二氧化硅和多余硅烷偶联剂分离。加入水进行清洗后再次离心，重复两次，最后用酒精清洗后离心，最后放入80℃烘箱里烘干30min，最终得到表面修饰的二氧化硅。
S12、分散液的制备：将表面修饰的二氧化硅和PTFE乳液混合，其中表面修饰的二氧化硅质量分数为20％，用超声波仪器进行分散，得到分散液。
S13、破乳和压膜：在分散好的PTFE/二氧化硅的分散液中，加入占分散液30wt％的无水乙醇进行破乳，得到破乳团。破乳团在破乳状态下辊压数次，得到有一定弹性的块状材料，将PTFE/二氧化硅的块状材料压成PTFE/二氧化硅的复合膜材，重复数次，直到膜上没有缺口。
S14、固化成型：将PTFE/二氧化硅的复合膜材在温度60℃的条件处理1h，然后折叠再次压成膜，最后在温度270℃条件下高温热处理1h，取出即得聚四氟乙烯半固化片。
实施例2
一种聚四氟乙烯半固化片的制备方法，包括如下步骤：
S21、无机填料修饰：将准备好的100g无机填料二氧化硅装在玻璃瓶中，以二氧化硅/硅烷偶联剂＝1/100的重量比加入全氟癸基三乙氧基硅烷偶联剂，450rpm搅拌1h。然后将二氧化硅/硅烷偶联剂形成的混合液放入离心仪器中离心(转速：10000rpm，时间：20min)，将修饰过的二氧化硅和多余硅烷偶联剂分离。加入水进行清洗后再次离心，重复两次，最后用酒精清洗后离心，放入100℃烘箱里烘干30min，最终得到表面修饰的二氧化硅。
S22、分散液的制备：将表面修饰的二氧化硅和PTFE乳液混合，其中表面修饰的二氧化硅质量分数为30％，用超声波仪器进行分散，得到分散液。
S23、破乳和压膜：在分散好的PTFE/二氧化硅的分散液中，加入占分散液50wt％的无水乙醇进行破乳，得到破乳团。破乳团在破乳状态下辊压数次，得到有一定弹性的块状材料，将PTFE/二氧化硅的块状材料压成PTFE/二氧化硅的复合膜材，重复数次，直到膜上没有缺口。
S24、固化成型：将PTFE/二氧化硅的复合膜材在温度60℃的条件处理1h，然后折叠再次压成膜，最后在温度280℃条件下高温热处理1h，取出即得聚四氟乙烯半固化片。
实施例3
一种聚四氟乙烯半固化片的制备方法，包括如下步骤：
S31、无机填料修饰：将准备好的100g无机填料二氧化钛装在玻璃瓶中，以二氧化钛/硅烷偶联剂＝1/100的重量比加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，450rpm搅拌1h。然后将二氧化钛/硅烷偶联剂形成的混合液放入离心仪器中离心(转速：10000rpm，时间：30min)，将修饰过的二氧化钛和多余硅烷偶联剂分离。加入水进行清洗后再次离心，重复两次，最后用酒精清洗后离心，放入80℃烘箱里烘干30min，最终得到表面修饰的二氧化钛。
S32、分散液的制备：将表面修饰的二氧化钛和PTFE乳液混合，其中表面修饰的二氧化钛质量分数为30％，用超声波仪器进行分散，得到分散液。
S33、破乳和压膜：在分散好的PTFE/二氧化钛的分散液中，加入占分散液40wt％的无水乙醇进行破乳，得到破乳团。破乳团在破乳状态下辊压数次，得到有一定弹性的块状材料，将PTFE/二氧化钛的块状材料压成PTFE/二氧化钛的复合膜材，重复数次，直到膜上没有缺口。
S34、固化成型：将PTFE/二氧化钛的复合膜材在温度60℃的条件处理1h，然后折叠再次压成膜，最后在温度280℃条件下高温热处理1h，取出即得聚四氟乙烯半固化片。
实施例4
一种聚四氟乙烯半固化片的制备方法，包括如下步骤：
S41、无机填料修饰：将准备好的100g无机填料二氧化钛装在玻璃瓶中，以二氧化钛/聚多巴胺＝1/100的重量比加入聚多巴胺，450rpm搅拌1h。然后将二氧化钛/聚多巴胺形成的混合液放入离心仪器中离心(转速：10000rpm，时间：5min)，将修饰过的二氧化钛和多余聚多巴胺分离。加入水进行清洗后再次离心，重复两次，最后用酒精清洗后离心，放入80℃烘箱里烘干30min，最终得到表面修饰的二氧化钛。
S42、分散液的制备：将表面修饰的二氧化钛和PTFE乳液混合，其中表面修饰的二氧化钛质量分数为40％，用超声波仪器进行分散，得到分散液。
S43、破乳和压膜：在分散好的PTFE/二氧化钛的分散液中，加入占分散液40wt％的无水乙醇进行破乳，得到破乳团。破乳团在破乳状态下辊压数次，得到有一定弹性的块状材料，将PTFE/二氧化钛的块状材料压成PTFE/二氧化钛的复合膜材，重复数次，直到膜上没有缺口。
S44、固化成型：将PTFE/二氧化钛的复合膜材在温度60℃的条件处理1h，然后折叠再次压成膜，最后在温度300℃条件下高温热处理1h，取出即得聚四氟乙烯半固化片。
对比例1
一种聚四氟乙烯半固化片的制备方法，包括如下步骤：
S51、无机填料修饰：将准备好的100g无机填料二氧化钛装在玻璃瓶中，以二氧化钛/聚多巴胺＝1/100的重量比加入聚多巴胺，450rpm搅拌1h。然后将二氧化钛/聚多巴胺形成的混合液放入离心仪器中离心(转速：10000rpm，时间：5min)，将修饰过的二氧化钛和多余聚多巴胺分离。加入水进行清洗后再次离心，重复两次，最后用酒精清洗后离心，放入80℃烘箱里烘干30min，最终得到表面修饰的二氧化钛。
S52、分散液的制备：将表面修饰的二氧化钛和PTFE乳液混合，其中表面修饰的二氧化钛质量分数为15％，用超声波仪器进行分散，得到分散液。
S53、浸渍和压膜：将准备好的玻纤布浸渍在PTFE/二氧化钛的分散液中浸渍，得到PTFE/二氧化钛/玻纤布的复合膜材。
S54、固化成型：将PTFE/二氧化钛/玻纤布的复合膜材在温度60℃的条件处理1h，然后在温度300℃条件下高温热处理1h，取出得聚四氟乙烯半固化片。
性能测试
对上述实施例制备得到的聚四氟乙烯半固化片进行性能测试。
1、测试方法：
1)力学性能测试：采用ASTM D638的标准，利用万能试验机测试，裁取70mm×5mm聚四氟乙烯半固化片样品，拉伸速率100mm/min，测试聚四氟乙烯半固化片的应力应变曲线，得到最大力和拉伸强度。
2)介电性能测试：采用平板电容法，利用阻抗分析仪测试1GHz下的介电常数，根据电容值计算出半固化片的介电常数。
2、测试结果：
力学性能测试结果如表1所示，介电性能测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0003822738020000111
表2
Figure BDA0003822738020000112
Figure BDA0003822738020000121
决定聚四氟乙烯半固化片力学性能的关键因素有三个：一、表面处理，二、无机填料的量，三、破乳程度。表面处理会影响无机填料的分散，表1数据说明，本申请实施例中所选取的表面改性剂改性效果均较好，能使无机填料和聚四氟乙烯基体相容性好，无机填料在聚四氟乙烯中均匀分散，保持一定的力学性能。在一定的无机填料添加范围内，随着填料的增多，填料起到传递应力的作用，可避免基体出现应力集中，PTFE-填料复合材料整体的力学强度得以提升。采用乙醇破乳时，随着乙醇含量的增加，破乳程度逐渐提高，当乙醇含量超过所需破乳剂量时，乙醇在复合材料体系中残留，影响后端的辊压纤维化过程，进而不利于强度的进一步提升。因此，通过适当地添加无机填料和乙醇，使得实施例1-4的力学性能逐步提升。虽然，含玻纤布的对比例1力学性能更好，但本申请实施例1-4的力学性能仍能满足半固化片的要求，而且表2数据说明，本申请实施例制备得到的聚四氟乙烯半固化片相对对比例1具有介电性能更均匀稳定的特点。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯半固化片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将无机填料用表面改性剂进行表面处理得到表面修饰的无机填料；
将所述表面修饰的无机填料与聚四氟乙烯乳液混合分散得到分散液；
将所述分散液进行破乳形成破乳团，然后将所述破乳团压成复合膜材；
将所述复合膜材进行至少一次预热处理和折叠压膜的循环过程，然后热处理得到聚四氟乙烯半固化片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将无机填料用表面改性剂进行表面处理得到表面修饰的无机填料的步骤包括：将所述无机填料和所述表面改性剂按照质量比为1：90～110混合搅拌，然后离心分离，对离心沉淀物清洗，80～100℃烘干得到所述表面修饰的无机填料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中，表面修饰的无机填料的质量分数为20～40％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述分散液进行破乳形成破乳团的步骤包括：在所述分散液中加入占所述分散液30～50wt％的乙醇进行破乳得到所述破乳团。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述破乳团压成复合膜材的步骤包括：先将所述破乳团辊压多次得到块状材料，然后将所述块状材料置于压片机中压成所述复合膜材。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述复合膜材进行至少一次预热处理和折叠压膜的循环过程的步骤中，所述循环过程包括：
将所述复合膜材在60～80℃的条件下预热0.5～1.5h，然后沿对称线折叠再压膜。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理得到聚四氟乙烯半固化片的步骤中，所述热处理的条件包括：温度250～330℃，时间0.5～1.5h。
8.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、六方氮化硼、钛酸镁锂、双层钙钛矿材料中的至少一种；
所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、聚多巴胺、异氰酸酯中的至少一种。
9.一种聚四氟乙烯半固化片，其特征在于，所述聚四氟乙烯半固化片由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括权利要求9所述的聚四氟乙烯半固化片以及结合在所述聚四氟乙烯半固化片表面的铜箔。
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