CN112811474B - 一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料、锂离子电池等领域，具体涉及一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法。该方法包括步骤：A、将每0.5～0.8摩尔锰化合物、0.15～0.35摩尔镍化合物、0.05～0.15摩尔钴化合物、0.55～0.6摩尔锂化合物及0.95～1.2摩尔氧化剂混合研磨或球磨成反应混合物，将得到的反应混合物转移到反应釜中；B、将12～20g表面活性剂、180～250mL水、50～100mL表面活性剂助剂和100～150mL烷烃混合制成微乳液；C、将微乳液加入到反应釜中，混合，密封，然后反应，自然冷却；D、将混合物取出过滤，再洗涤、干燥，即得。本发明采用微乳热液液‑固混合相合成技术，在合成材料的组成、粒径和形貌得以较好的控制的同时，显著提高了材料的合成效率。

Description

一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料、锂离子电池等领域，具体涉及一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是现代人类生活中应用最为广泛的电池之一。锂离子电池的制造原材料主要有正极活性物质(正极材料)、负极活性物质(负极材料)、电解液及正负极集流体、正负极粘接剂、导电剂等。在锂离子电池的制造成本中，正极活性物质所占的比重最高，通常占电池的制造成本30～40％。可见正极材料对锂离子电池制造的重要性。
除了上述锂离子电池正极材料的制造成本因素外，锂离子电池的综合电化学性能也主要受到正极材料的限制。如锂离子电池容量、循环性能、倍率性能及安全性能等核心指标。可见，锂离子电池正极材料对于锂离子电池生产、应用的重要性。因此，锂离子电池正极材料的合成技术、材料的开发等成为相关技术研发的重点内容之一。
锂离子电池正极材料的种类繁多、合成方法及技术也较为丰富。见报道的正极材料主要包括三大类。第一类：Co、Ni、Mn基化合物及其掺杂改性型化合物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoxNiyMn1-x-yO2、Li2Mn2O4、LiCoxNiyMn2-x-yO4，其中最典型、研究最多、最为成熟和应用最为广泛的是三元正极材料LiCoxNiyMn2-x-yO4。第二类：磷酸、钒酸基化合物及其掺杂改性型化合物，如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMnxFe1-xPO4、LiV3O8、Li3V2(PO4)3。其中最具代表性、应用最广、技术最为成熟的是LiFePO4正极材料。第三类：其它元素基型化合物及其掺杂改性型化合物，如LiMnBO3、LiFeBO3、LiNiBO3、LiCoBO3、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4、Li2MnTiO4、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNixMnyZr1-x-yO2。
锂离子电池正极材料合成技术主要分为固相合成技术和液相合成技术两大类。固相合成技术主要采用高温固相反应，使用相应金属氧化、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐及金属有机化合物等为原料，经高温反应合成相应的正极材料。如三元化合物的LiCoxNiyMn2-x-yO4合成，通常以LiOH、CoCO3、MnO2、Ni(OH)2等为原料，球磨混合、压制成型后，在650～950℃温度条件下反应合成。LiFePO4正极材料通常利用Li2CO3、FeSO4·7H2O、NH4H2PO4等为原料，球磨混合、压制成型，先低温350～450℃焙烧、再在Ar气气氛、650～950℃条件下固相反应合成。液相合成通常以金属盐为原料、以氢氧化钠及氨水为沉淀剂及配合试剂，先沉淀法制备氢氧化物前驱物，再经过高温固相反应合成相应的正极材料。液相法还包括微乳液法、水热法等技术。“固液混合“合成技术的代表是“流变相”合成法。微乳液(共沉淀)法技术流程较为复杂，目的在于控制合成正极材料的形貌、粒径等。微乳液法通常先合成特定形貌的碳酸盐或氢氧化物前驱体，再高温分解前驱体得到金属氧化物化物，最后用特定形貌的金属氧化物与氢氧化锂或氧化锂经固相反应，最终合成正极材料；而且微乳液法一般采用的都是水溶性反应物，浓度较低，合成产率较低，合成效率不高。水热法(其它溶剂则称为“溶剂热”合成技术)合成通常用相应水溶性反应物原料，在水热条件下反应制备锂离子电池正极材料，或水热制备前驱物，再用前驱物经固相反应合成正极材料。实际上，报道的很多液相合成技术是液相合成技术、固相合成技术的综合。“流变相合成技术”通常采用的是至少有一种不溶性的反应物与溶剂(一般为水)调制成“流变相”，转移到反应釜后，在一定温度(与溶剂热合成技术类似)下反应，因为反应物通常为不溶性的，反应合成效率较低。
现有锂离子电池正极材料及现有合成技术都有各自的优点和不足。现有正极材料最主要的不足是实际比容量不够高、倍率性能，循环性能较差。现有合成技术最主要的不足是生产成本高，生产效率较低、合成材料的一致性较差等。如高温固相反应能耗高、反应时间较长，合成正极材料的一致性较差。水热反应产率较低，生产效率低等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，旨在提供一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，包括如下步骤：
A、将每0.5～0.8摩尔锰化合物、0.15～0.3尔镍化合物、0.05～0.2摩尔钴化合物、含锂摩尔量为1.02～1.05摩尔的锂化合物及0.25～0.55摩尔氧化剂混合充分研磨或球磨成反应混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
B、用12～20g表面活性剂、180～250mL水、50～100mL表面活性剂助剂、100～150mL烷烃混合制成微乳液；
C、将B步骤的微乳液加入到A步骤的反应釜混合物中，混合均匀，密封，置于55～85℃的烘箱中反应12～36小时，冷却；
D、将C步反应后的混合物取出，用0.5L～1L酒精充分混合、洗涤，过滤，过滤固体物用蒸馏水洗涤至无硫酸根检出后，65～105℃干燥，即得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下更进一步的具体选择。
具体的，A步骤优选的锰化合物为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的任一种或多种的混合。
具体的，A步骤优选的镍化合物为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的任一种或多种的混合。
具体的，A步骤优选的钴化合物为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的任一种或多种的混合。
具体的，A步骤优选的锂化合物为LiOH、Li2O、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂中的任一种或多种的混合。
具体的，A步骤优选的氧化剂为过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵中的任一种。
具体的，B步骤优选的表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)、SDS(十二烷基磺酸)、ABS(十二烷基苯磺酸)中的任一种。
具体的，B步骤优选的烷烃为环己烷、正庚烷、辛烷中的任一种。
具体的，B步骤优选的表面活性剂助剂为正丁醇、戊醇或异戊醇中的任一种。
具体的，B步骤优选的水为蒸馏水、二次蒸馏水和去离子水中的任一种。
具体的，D步骤优选的酒精为95wt％的酒精或无水酒精。
具体的，D步骤的无硫酸根离子检出是指洗出液中硫酸根的浓度低于0.1mg/L。检测所用的方法是氯化钡饱和溶液快速检验。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，其通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用本发明技术具有较好的合成效率。因为本发明采用全新的合成技术，介于固相反应、液相(水热、溶剂热)反应之间的一种合成技术，本发明称之为“微乳热液液-固混合相合成技术”。本发明技术有别于现有常见的固相、液相、水热(溶剂热)合成技术，并具有较好的合成效率及对合成材料的化学组成、粒径、形貌等的较准确的控制(详见本说明书后续说明)。与固相合成技术不同，本发明技术采用了反应物的饱和溶液(微乳液的水相)相及固相反应技术，反应物之间的接触更加紧密，对反应物与溶剂的(微乳液)比例、反应温度、反应时间较准确的控制，能有效的控制合成材料产物的组成、粒径和形貌，且合成效率高。因为本发明技术的微乳液可能提供了与“模板技术“类似的反应模板环境(微乳液纳米级颗粒状“水相反应器”模板，详见本发明说明书示意图)，同时又具有水热(溶剂热)合成技术的晶体生长体系特点，也具有固相反应的反应物快速补充特征，在合成材料的组成、粒径和形貌得以较好的控制的同时，显著提高了材料的合成效率。
2、利用本发明合成的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料粒径分布均一，其颗粒粒径分布范围为0.3～2.0μm之间，平均粒径约为1.5μm,原始结晶颗粒粒径大小约为50～500nm，晶体结构都为层状晶体(详见本发明各具体实施例及说明书附图1～附图8、附图9)；
3、利用本发明技术制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的颗粒粒径、镍、钴的掺杂量等易于控制，可以根据不同电化学性能要求、不同用途的锂离子电池适时变更生产工艺参数，制备镍、钴掺杂量不同、颗粒粒径不同及电化学性能的正极材料；镍掺杂量(Ni:Mn摩尔比)约为(18.75～60):100，钴的杂量(Co:Mn摩尔比)约为(6.25～40.0):100；锂含量(Li:Mn摩尔比)约为(40～125):100(详见表1)。
4、利用本发技术明制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，具有较高的放电比容量，首次放电比容量最高为181.3mAh/g，最高放电比容量为196.5mAh/g(详见实施例7、实施例8、说明书表1)；
5、利用本发明技术制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，具有良好的高倍率充放电性能，5C倍率、第500周充放电循环的充放容量保持率均超过78％，最高达86.6％，中间值为81.9％(详见实施例4、实施例5、实施例6、说明书附图10)；
6、利用本发明技术制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，具有良好的高倍率充放电循环性能，10C倍率第300周充放电容量保持高达82.6％(详见实施例5，附图11)。
7、利用本发明技术制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，具有良好的高倍率充放比容量，1C倍率放电比容量均超过150mAh/g/，最高182mAh/g；2C倍率放电比容量最低为150mAh/g，最高为170mAh/g；5C倍率放电比容量最低为135mAh/g，最高为153mAh/g；10C倍率放电比容量最低为114mAh/g，最高为130mAh/g(详见各实施例、附图12)。
8、利用本发明技术合成制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的合成技术工艺灵活、步骤简洁、生产效率高，设备简单、原料便宜易得、原材料的综合生产成本低，易于实现规模工业化生产；
9、利用本发明制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，能广泛地应用于各种类型的锂离子电池制造等领域，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为实施例1制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的SEM照片。
图2为实施例2制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的SEM照片。
图3为实施例3制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的SEM照片。
图4为实施例4制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的SEM照片。
图5为实施例5制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的SEM照片。
图6为实施例6制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的SEM照片。
图7为实施例7制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的SEM照片。
图8为实施例8制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的SEM照片。
图9为典型实施例制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的XRD衍射图谱。
图10为实施例4、5、6的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料制造的700mAh锂离子电池5C充放电曲线、容量及保持率。
图11为实施例5制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料制造的700mAh锂离子电池的10C倍率充放电循环性能。
图12为典型实施例制备的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料制造的1C～10C倍率放电比容量。
图13本发明合成方法微乳热液固液膜相合成法的反应原理示意图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所用的方法若无特别说明则为本领域的常规方法，所用的原材料、试剂等若无特别说明则为市售产品。
实施例1:
一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，其制备的具体步骤是：
A、将0.8摩尔硫酸锰、0.15摩尔硝酸镍、0.05摩尔醋酸钴、1.02摩尔LiOH、0.25摩尔过过二硫酸钾混合、研磨或球磨均匀成反应混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
B、搅拌，向20g表面活性剂CTAB中，依次加入250mL蒸馏水、100mL表面活性剂助剂异戊醇、150mL环己烷，制成透明或半透明微乳液；
C、将B步骤的微乳液加入到A步骤的反应釜中，混合均匀，密封，置于55℃的烘箱中反应12小时，冷却；
D、将C步反应后的混合物取出，抽滤，过滤固体用500mL 95wt％的酒精洗涤一遍、接着用蒸馏水洗涤至无硫酸根检出后，65℃干燥，即得到镍钴掺杂锰酸锂正极材料粉末。
用扫描电镜SEM、EDS及XRD分析测试合成材料的粒径及镍、钴掺杂量、晶体结构，用原子吸收光谱测定锂含量。所得镍钴掺杂锰酸锂正极材料的颗粒粒径范围为0.3～1.25μm，平均粒径约为0.8μm，原始结晶颗粒粒径约为50～100nm；镍掺杂量(Ni:Mn摩尔比)约为19:100，钴掺杂量(Co:Mn原子比)约为6:100，晶体为层状结构晶体；用原子吸收光谱测定的锂含量(Li:Mn摩尔比)约为125:100。用本实施例制备正极材料制造锂离子电池测定电池电化学性能，其1C倍率首次放电比容量为160.2mAh/g，最高放电比容量为181.8mAh/g。(详见表1、附图1、附图9)。
实施例2:
一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，其制备的具体步骤是：
A、将0.4摩尔硝酸锰、0.4醋酸锰、0.075摩尔硫酸镍、0.075摩尔醋酸镍、0.025摩尔硝酸钴、0.025摩尔醋酸钴、0.255摩尔Li2O、0.52摩尔醋酸锂及0.35摩尔过二硫酸钠混合，充分研磨或球磨成反应混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
B、搅拌，向18g表面活性剂SDS中，依次加入220mL去离子水、80mL表面活性剂助剂正丁醇、130mL正庚烷，制成微乳液透明或半透明；
C、将B步骤的微乳液加入到A步骤的反应釜中，混合均匀，密封，置于60℃的烘箱中反应16小时，冷却；
D、将C步反应后的混合物取出，过滤，过滤固体用600mL无水酒精淋洗一遍，接着用蒸馏水洗涤至无硫酸根检出后，75℃干燥，即得到镍钴掺杂锰酸锂正极材料粉末。
用扫描电镜SEM、EDS及XRD分析测试合成材料的粒径及镍、钴掺杂量、晶体结构，用原子吸收光谱测定锂含量。所得镍钴掺杂锰酸锂正极材料的颗粒粒径范围为0.5～1.5μm，平均粒径约为1.0μm、原始结晶颗粒粒径大小约为50～100nm；镍掺杂量(Ni:Mn摩尔比)约为18.5:100，钴掺杂量(Co:Mn原子比)约为6.5:100，晶体为层状结构晶体；用原子吸收光谱测定的锂含量(Li:Mn摩尔比)约为125:100(详见表1、附图2、附图9)。用本实施例制备正极材料制造锂离子电池测定电池电化学性能，其1C倍率首次放电比容量为157.9mAh/g，最高放电比容量为174.5mAh/g。具有良好的高倍率性能，10C倍率200次循环放电比容量为114mAh/g，容量保持率(与1C倍率首次放电比容量之比)72.2％(详见附图12)。
实施例3:
一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，其制备的具体步骤是：
A、将0.35摩尔硫酸锰、0.35醋酸锰、0.2摩尔硝酸镍、0.1摩尔醋酸钴、0.25摩尔硫酸锂、0.54摩尔硝酸锂及0.45摩尔过二硫酸铵混合充分研磨或球磨成反应混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
B、搅拌，将16g表面活性剂ABS，依次与200mL蒸馏水、60mL表面活性剂助剂戊醇、120mL辛烷混合，制成透明或半透明微乳液；
C、将B步骤的微乳液加入到A步骤的反应釜中，混合均匀，密封，置于65℃的烘箱中反应20小时，冷却；
D、将C步反应后的混合物取出，过滤，过滤固体用800mL、95％酒精淋洗一遍，接着用蒸馏水洗涤至无硫酸根检出后，85℃干燥，即得到镍钴掺杂锰酸锂正极材料粉末。
用扫描电镜SEM、EDS及XRD分析测试合成材料的粒径及镍、钴掺杂量、晶体结构，用原子吸收光谱测定锂含量。所得镍钴掺杂锰酸锂正极材料的颗粒粒径范围为0.5～1.5μm，平均粒径约为1.0μm、原始结晶颗粒粒径大小约为50～200nm；镍掺杂量(Ni:Mn摩尔比)约为29:100，钴掺杂量(Co:Mn原子比)约为15:100，晶体为层状结构晶体；用原子吸收光谱测定的锂含量(Li:Mn摩尔比)约为145:100。用本实施例制备正极材料制造锂离子电池测定电池电化学性能，其1C倍率首次放电比容量为166.1mAh/g，最高放电比容量为175.6mAh/g(详见表1、附图3、附图9)。
实施例4:
一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，其制备的具体步骤是：
A、将0.3摩尔硫酸锰、0.2摩尔硝酸锰、0.2摩尔醋酸锰、0.1摩尔硝酸镍、0.1摩尔醋酸镍、0.05摩尔硫酸钴、0.05醋酸钴、1.05硝酸锂及0.55摩尔氧化剂过二硫酸铵混合充分研磨或球磨成反应混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
B、搅拌，将12g表面活性剂DTAB依次与180mL蒸馏水、50mL表面活性剂助剂正丁醇100mL环己烷混合，制成透明或半透明微乳液；
C、将B步骤的微乳液加入到A步骤的反应釜中，混合均匀，密封，置于70℃的烘箱中反应24小时，冷却；
D、将C步反应后的混合物取出，过滤，过滤固体用800mL、95％酒精淋洗一遍，接着用蒸馏水洗涤至无硫酸根检出后，105℃干燥，即得到镍钴掺杂锰酸锂正极材料粉末。
用扫描电镜SEM、EDS及XRD分析测试合成材料的粒径及镍、钴掺杂量、晶体结构，用原子吸收光谱测定锂含量。所得镍钴掺杂锰酸锂正极材料的颗粒粒径范围为0.8～1.5μm，平均粒径约为1.0μm、原始结晶颗粒大小约为100～300nm；镍掺杂量(Ni:Mn摩尔比)约为28:100，钴掺杂量(Co:Mn原子比)约为15:100，晶体为层状结构晶体；用原子吸收光谱测定的锂含量(Li:Mn摩尔比)约为145:100(详见表1、附图4、附图9)。用本实施例制备正极材料制造锂离子电池测定电池电化学性能，其1C倍率首次放电比容量为153.2mAh/g，最高放电比容量为169.4mAh/g。具有良好的高倍率性能，容量为800mAh电池、5C倍率、500周循环放电容量容量698mAh，容量保持率87.3％(详见附图10曲线A)。10C倍率200次循环放电比容量为117mAh/g，容量保持率(与1C倍率首次放电比容量之比)76.4％(详见附图12)。
实施例5:
一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，其制备的具体步骤是：
A、将0.6摩尔硫酸锰、0.25摩尔硫酸镍、0.15摩尔硫酸钴、0.55硝酸锂及0.55摩尔过二硫酸钾混合，充分研磨或球磨成反应混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
B、搅拌，将20g表面活性剂CTAB，依次与200mL蒸馏水、100mL正丁醇、150mL正庚烷混合，制成透明或半透明微乳液；
C、将B步骤的微乳液加入到A步骤的反应釜中，混合均匀，密封，置于75℃的烘箱中反应28小时，冷却；
D、将C步反应后的混合物取出，过滤，过滤固体用1L、95wt％的酒精洗涤一遍，接着用蒸馏水洗涤至无硫酸根检出后，75℃干燥，即得到镍钴掺杂锰酸锂正极材料粉末。
用扫描电镜SEM、EDS及XRD分析测试合成材料的粒径及镍、钴掺杂量、晶体结构，用原子吸收光谱测定锂、锰含量。所得镍钴掺杂锰酸锂正极材料的颗粒粒径范围为0.8～1.8μm，平均粒径约为1.5μm、原始结晶颗粒大小约为100～200nm；；镍掺杂量(Ni:Mn摩尔比)约为45:100，钴掺杂量(Co:Mn原子比)约为25:100，晶体为层状结构晶体；用原子吸收光谱测定的锂含量(Li:Mn摩尔比)约为170:100用本实施例制备正极材料制造锂离子电池测定电池电化学性能，其1C倍率首次放电比容量为160.7mAh/g，最高放电比容量为175.9mAh/g。容量为800mAh电池、5C倍率、500周循环放电容量665mAh，容量保持率83.1％(详见附图10曲线B)。10C倍率第300周循环放电容量保持率为82.6％(详见表1、附图5、附图9、附图11)。
实施例6:
一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，其制备的具体步骤是：
A、将0.6摩尔硝酸锰、0.25摩尔硫酸镍、0.15摩尔硫酸钴、0.25摩尔硫酸锂、0.55摩尔硝酸锂及0.55摩尔氧化剂过二硫酸铵混合充分研磨或球磨成反应混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
B、搅拌，将20g表面活性剂CTAB，依次与200mL蒸馏水、80mL正丁醇、150mL环己烷混合，制成透明或半透明微乳液；
C、将B步骤的微乳液加入到A步骤的反应釜中，混合均匀，密封，置于85℃的烘箱中反应32小时，冷却；
D、将C步反应后的混合物取出，过滤，用500mL 95wt％的酒精洗涤一次，接着用蒸馏水洗涤至无硫酸根检出后，80℃干燥，即得到镍钴掺杂锰酸锂正极材料粉末。
用扫描电镜SEM、EDS及XRD分析测试合成材料的粒径及镍、钴掺杂量、晶体结构，用原子吸收光谱测定锂、锰含量。所得镍钴掺杂锰酸锂正极材料的颗粒粒径范围约为1.0～2.2μm，平均粒径约为1.1μm、原始结晶颗粒粒径约为100～300nm；镍掺杂量(Ni:Mn摩尔比)约为41.5:100，钴掺杂量(Co:Mn原子比)约为25:100，晶体为层状结构晶体；用原子吸收光谱测定的锂含量(Li:Mn摩尔比)约为168:100。用本实施例制备正极材料制造锂离子电池测定电池电化学性能，其1C倍率首次放电比容量为159.2mAh/g，最高放电比容量为182.2mAh/g。具有良好的高倍率性能，容量为800mAh电池、5C倍率、500周循环放电容量641mAh，容量保持率80.1％(详见附图10曲线C)。10C倍率200次循环放电比容量为120mAh/g，容量保持率(与1C倍率首次放电比容量之比)75.5％(详见表1、附图6、附图9、附图12)。
实施例7
一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，其制备的具体步骤是：
A、将0.3摩尔硫酸锰、0.1摩尔硝酸锰、0.1摩尔醋酸锰、0.1摩尔硫酸镍、0.1摩尔硝酸镍、0.1摩尔醋酸镍、0.2摩尔硫酸钴、1.05摩尔LiOH、及0.2摩尔过二硫酸钾、0.1摩尔过二硫酸钠、0.2摩尔过二硫酸铵混合充分研磨或球磨成反应混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
B、搅拌，将20g表面活性剂CTAB，依次与200mL蒸馏水、100mL正丁醇、150mL环己烷混合，制成透明或半透明微乳液；
C、将B步骤的微乳液加入到A步骤的反应釜中，混合均匀，密封，置于85℃的烘箱中反应36小时，冷却；
D、将C步反应后的混合物取出，过滤，用800mL、95wt％的酒精洗涤一次，接着用蒸馏水洗涤至无硫酸根检出后，85℃干燥，即得到镍钴掺杂锰酸锂正极材料粉末。
用扫描电镜SEM、EDS及XRD分析测试合成材料的粒径及镍、钴掺杂量、晶体结构，用原子吸收光谱测定锂、锰含量。所得镍钴掺杂锰酸锂正极材料的颗粒粒径范围约为1.2～2.0μm，平均粒径约为1.5μm，原始结晶颗粒大小约为100～400nm；镍掺杂量(Ni:Mn摩尔比)约为60:100，钴掺杂量(Co:Mn原子比)约为40:100，晶体为层状结构晶体；用原子吸收光谱测定的锂含量(Li:Mn摩尔比)约为205:100。用本实施例制备正极材料制造锂离子电池测定电池电化学性能，其1C倍率首次放电比容量为181.3mAh/g，最高放电比容量为189.2mAh/g。(详见表1、附图7、附图9、以及附图12)。
实施例8
一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料，其制备的具体步骤是：
A、将0.5摩尔硫酸锰、0.3摩尔醋酸镍、0.2摩尔硫酸钴、1.05摩尔硝酸锂及0.5摩尔氧化剂过二硫酸铵混合充分研磨或球磨成反应混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
B、搅拌，将20g表面活性剂CTAB，依次与200mL蒸馏水、80mL正丁醇、150mL环己烷混合，制成透明或半透明微乳液；
C、将B步骤的微乳液加入到A步骤的反应釜中，混合均匀，密封，置于85℃的烘箱中反应36小时，冷却；
D、将C步反应后的混合物取出，过滤，用1L、95wt％的酒精搅洗涤一次，接着用蒸馏水洗涤至无硫酸根检出后，85℃干燥，即得到镍钴掺杂锰酸锂正极材料粉末。
用扫描电镜SEM、EDS及XRD分析测试合成材料的粒径及镍、钴掺杂量、晶体结构，用原子吸收光谱测定锂、锰含量。所得镍钴掺杂锰酸锂正极材料的颗粒粒径范围约为1.5-2.0μm，平均粒径约为1.8μm，原始结晶颗粒大小约为100～500nm；镍掺杂量(Ni:Mn摩尔比)约为18.75:100，钴掺杂量(Co:Mn原子比)约为6.25:100，晶体为层状结构晶体；用原子吸收光谱测定的锂含量(Li:Mn摩尔比)约为1:1～1.6。用本实施例制备正极材料制造锂离子电池测定电池电化学性能，其1C倍率首次放电比容量为173.9mAh/g，最高放电比容量为184.3mAh/g。具有良好的高倍率性能，10C倍率200次循环放电比容量为130mAh/g，容量保持率(与1C倍率首次放电比容量之比)74.8％(详见表1、附图8、附图9、附图12)。
表1本发明各实施例制备的锂离子电池正极材料的化学组成及性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
A、将每0.5～0.8摩尔锰化合物、0.15～0.35摩尔镍化合物、0.05～0.15摩尔钴化合物、0.55～0.6摩尔锂化合物及0.95～1.2摩尔氧化剂混合研磨成反应混合物，将得到的反应混合物转移到反应釜中；
B、将12～20g表面活性剂、180～250mL水、50～100mL表面活性剂助剂和100～150mL烷烃混合制成微乳液；
C、将B步骤得到的微乳液加入到A步骤的反应釜中，混合，密封，然后置于55～85℃的条件下反应12～36小时，自然冷却；
D、将经过C步骤反应后得到的混合物取出过滤，过滤得到的固体用0.5L～1L酒精淋洗，接着用蒸馏水洗涤至无硫酸根检出，然后65～105℃干燥，即得；
B步骤所述的表面活性剂是CTAB、DTAB、SDS、ABS中的任一种；
B步骤的所述的表面活性剂助剂是正丁醇、正戊醇、异戊醇中的任一种或多种的混合物；
B步骤的烷烃是环己烷、正庚烷、正辛烷中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，A步骤的所述的锰化合物是硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的任一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，A步骤的所述的镍化合物是硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍中的任一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，A步骤的所述的钴化合物是硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴中的任一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，A步骤的所述的锂化合物是LiOH、Li2O、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂中的任一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，A步骤的所述的氧化剂是过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵中的任一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1至6任一所述的一种锂离子电池镍钴掺杂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，D步骤的无硫酸根离子检出是指洗出液中硫酸根的浓度低于0.1mg/L。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103274454A (zh) * 2013-05-19 2013-09-04 吉林大学 一种纳米钛酸锂的微乳液-水热合成方法
CN105118983A (zh) * 2015-09-16 2015-12-02 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种镍锰酸锂正极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103274454A (zh) * 2013-05-19 2013-09-04 吉林大学 一种纳米钛酸锂的微乳液-水热合成方法
CN105118983A (zh) * 2015-09-16 2015-12-02 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种镍锰酸锂正极材料的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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金谷.表面活性剂化学.《表面活性剂化学》.中国科学技术大学出版社,2013,(第2版),第177页. *

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