CN112778439B - 美白护肤品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种美白护肤品及其制备方法，所述美白护肤品中添加了2,4,6‑三羟基苯甲酸‑透明质酸曲酸酯‑酯这一曲酸衍生物。该曲酸衍生物中，预先将曲酸用透明质酸进行酯化改性，在阳离子交换树脂‑氯化铁络合物的催化作用下，将曲酸分子中的“5‑羟基”酯化，并使得透明质酸分子基团通过酯化反应接枝在曲酸分子上，再将2,4,6‑三羟基苯甲酸与曲酸分子中的“2羟甲基”在诺维信脂肪酶435的催化作用下酯化，以将间苯三酚基团通过酯化接枝的方式接枝到曲酸分子上。由此，所得到的曲酸衍生物具备优异的抗氧化性、络氨酸酶抑制活性，以及良好的保水、抗皱、修复功能，特别适用于美白护肤品。
Description
技术领域
本发明属于护肤品领域，涉及美白护肤品及其制备方法，具体涉及一种含有2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的美白护肤品及其制备方法。
背景技术
由于太阳紫外线和空气污染物外部刺激，使得皮肤易于产生过多的自由基和活性氧，加速人体皮肤的衰老和色素的沉积，使得皮肤变得暗沉，并出现皱纹和各种色素斑。
然爱美之心，人皆有之，因此，皮肤美白和抗衰老成为了护肤品的核心功能。络氨酸酶是黑色素形成过程中的主要限速酶，因此，对于护肤品的美白功能的平均主要在于其对于络氨酸酶的抑制作用。
曲酸，即5-羟基-2羟甲基-1,4-吡喃酮，具有较强的络氨酸酶抑制活性、抗氧化活性等性质，已经被大量的研究结果证实其对人体皮肤黑色素的生成具有较强的抑制作用。然而，曲酸并不是很稳定，对光、热也比较敏感，这使得其络氨酸酶抑制活性、抗氧化活性等性质也稳定，还存在一定的致癌风险，已经被列于世界卫生组织国际癌症研究机构公布的3类致癌物清单中。因此，对曲酸进行改性以制备同样具有络氨酸酶抑制活性的曲酸衍生物不利于直接将其应用于护肤品中。因此，对曲酸进行改性以制备同样具有络氨酸酶抑制活性的曲酸衍生物成为了曲酸衍生品的重点研究方向。虽然目前有一些研究成果指出，一些曲酸衍生物的稳定性、抗氧化性、络氨酸酶抑制活性均比曲酸更为优异。但是，这些研究均没有涉及曲酸衍生物的吸收性、致癌性。
为此，本发明旨在通过对曲酸进行改性，以提供一种特别适用于护肤品的曲酸衍生物和相应的美白护肤品。
发明内容
为了解决现有的美白护肤品中所存在的上述问题，本发明提出了以下两个方面的发明内容。一、一种曲酸衍生物，所述曲酸衍生物为2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯，其制备方法包括以下步骤：
(1)透明质酸曲酸酯的合成
以曲酸、透明质酸为原料，进行酯化反应，得到透明质酸曲酸酯；
将透明质酸溶于水中搅拌，得到质量体积浓度为30-60g/L的透明质酸溶液，将曲酸溶于水中搅拌，得到质量体积浓度为30-60g/L的曲酸溶液；将透明质酸溶液和曲酸溶液按照体积比为1:(1～1.5)的比例混合，并以阳离子交换树脂-氯化铁络合物作为催化剂，在35-45℃的水浴环境中进行酯化反应，得到透明质酸曲酸酯，所述透明质酸曲酸酯的结构式如式(I)所示：
(2)2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的合成
将步骤(1)得到的透明质酸曲酸酯加入到N-甲基吡咯烷酮与水的体积比为1:1的混合溶剂中搅拌，得到质量体积浓度为10-30g/L的透明质酸曲酸酯溶液，再加入2,4,6-三羟基苯甲酸，使得2,4,6-三羟基苯甲酸的质量体积浓度为20-40g/L，将混合溶液水浴升温至50-60℃后，加入诺维信脂肪酶435，使得诺维信脂肪酶435的质量体积浓度为0.2-0.5g/L，在转速为100-300r/min的振荡摇床中反应18-36h，然后冷却至室温，过滤得滤液，滤液经减压蒸发去溶剂，即可得到2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯，所述2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的结构式如式(II)所示：
本发明的曲酸衍生物中，预先将曲酸用透明质酸进行酯化改性，在阳离子交换树脂-氯化铁络合物的催化作用下，将曲酸分子中的“5-羟基”酯化，并使得透明质酸分子基团通过酯化反应接枝在曲酸分子上。虽然曲酸分子中的“5-羟基”基团被酯化，会降低分子的络氨酸酶抑制活性，但是，“5-羟基”和临近位的“C＝O”基团之间因隧道效应导致的H+质子转移被破坏，这可能与曲酸衍生物的致癌性的消失有关。此外，透明质酸分子基团的引入，使得透明质酸的保水、抗皱、修复功能有效转移到曲酸衍生物分子中，丰富了曲酸衍生物的功效，并适当弥补了曲酸在抗氧化性能上的不足。
进一步地，再将2,4,6-三羟基苯甲酸与曲酸分子中的“2羟甲基”在诺维信脂肪酶435的催化作用下酯化，以将间苯三酚基团通过酯化接枝的方式接枝到曲酸分子上，利用间苯三酚基团优异的抗氧化性和络氨酸酶抑制活性，在弥补因“5-羟基”基团被酯化而导致的络氨酸酶抑制活性降低的同时，改善曲酸衍生物的抗氧化性和络氨酸酶抑制活性。
二、一种美白护肤品，所述美白护肤品为面膜或面霜。
一种美白护肤面膜，所述美白护肤面膜包括以下重量百分比的各个组分：
余量水。
一种美白护肤面霜，所述美白护肤面霜包括以下重量百分比的各个组分：
余量水。
本发明中，通过在美白护肤品，如面膜、面霜中添加2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯，可以有效提升美白护肤品的美白效果、修复效果、补水润湿效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的合成。
合成方法具体如下：
(1)透明质酸曲酸酯的合成
以曲酸、透明质酸为原料，进行酯化反应，得到透明质酸曲酸酯；
将透明质酸溶于水中搅拌，得到质量体积浓度为50g/L的透明质酸溶液，将曲酸溶于水中搅拌，得到质量体积浓度为50g/L的曲酸溶液；将透明质酸溶液和曲酸溶液按照体积比为1:1.3的比例混合，并以阳离子交换树脂-氯化铁络合物作为催化剂，在42℃的水浴环境中进行酯化反应，得到透明质酸曲酸酯，所述透明质酸曲酸酯的结构式如式(I)所示：
(2)2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的合成
将步骤(1)得到的透明质酸曲酸酯加入到N-甲基吡咯烷酮与水的体积比为1:1的混合溶剂中搅拌，得到质量体积浓度为22g/L的透明质酸曲酸酯溶液，再加入2,4,6-三羟基苯甲酸，使得2,4,6-三羟基苯甲酸的质量体积浓度为34g/L，将混合溶液水浴升温至55℃后，加入诺维信脂肪酶435，使得诺维信脂肪酶435的质量体积浓度为0.4g/L，在转速为300r/min的振荡摇床中反应24h，然后冷却至室温，过滤得滤液，滤液经减压蒸发去溶剂，即可得到2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯，所述2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的结构式如式(II)所示：
对实施例1所制得的2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯进行相关的性能测试实验，包括该试剂的自由基清除实验，络氨酸酶活性抑制实验。同时，作为对比，对曲酸也做了同样的性能测试实验。
1、自由基清除实验
将待测试剂与浓度为100uM的DPPH混合反应，在30℃下反应1h，待测试剂浓度为10ug/ml，酶标仪测定OD值，用波长为515nm的检测波进行检测，计算得到抗氧化率＝1-检测OD/空白OD。
2、络氨酸酶活性抑制实验
将待测试剂与左旋多巴混合，加入络氨酸酶开始反应，在室温下反应10min，待测试剂浓度为10ug/ml，酶标仪测定OD值，用波长为490nm的检测波进行检测，计算得到络氨酸酶活性抑制率＝1-检测OD/空白OD。
具体的测试结果详见表1。
表1
| 测试试剂 | 浓度 | 抗氧化率％ | 络氨酸酶活性抑制率％ |
| 实施例1制得产品 | 10ug/ml | 89 | 69 |
| 曲酸 | 10ug/ml | 66 | 62 |
实施例2
将实施例1所制得的2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯应用到美白护肤品中，分别制成相应的面膜和面霜产品。面膜和面霜产品的成分和含量详见表2和表3。为了对所制得的美白护肤品的功效进行评估，选择志愿者对产品进行试用，然后再对产品的功效进行评价。其中，志愿者人数为120人，年龄25-30岁，分为4组，连续使用产品一个月后进行评价。评价指标包括：美白效果、修复效果、补水润湿效果。评分为1～10分，1分最差，10分最好，评价结果详见表2和表3。
表2
| 美白护肤面膜 | 对照组1 | |
| 2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯(％) | 0.5 | 0 |
| 甘油(％) | 10 | 10 |
| 聚二甲基硅氧烷(％) | 10 | 10 |
| 辛酸/癸酸甘油三酯(％) | 3 | 3 |
| 1,2戊二醇(％) | 2 | 2 |
| 卵磷脂(％) | 2 | 2 |
| 鲸蜡硬脂醇(％) | 1 | 1 |
| 寡肽-1(％) | 2 | 2 |
| 棕榈酰五肽-4(％) | 2 | 2 |
| β-葡聚糖(％) | 1 | 1 |
| 聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(％) | 1 | 1 |
| 香精(％) | 0.2 | 0.2 |
| 水(％) | 余量 | 余量 |
| 美白效果(分) | 9 | 5 |
| 修复效果(分) | 9 | 7 |
| 补水润湿效果(分) | 9 | 8 |
表3
由上表2和表3可知，添加了本发明的2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯后美白护肤品的客户评价优异，对应的美白护肤面膜和美白护肤面霜的美白效果、修复效果和补水润湿效果优异，可以有效美白皮肤，改善皮肤的润湿度，对皮肤进行深层修复。
Claims (5)
1.一种曲酸衍生物的制备方法，所述曲酸衍生物为2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯，其制备方法包括以下步骤：
(1)透明质酸曲酸酯的合成
以曲酸、透明质酸为原料，进行酯化反应，得到透明质酸曲酸酯；
将透明质酸溶于水中搅拌，得到质量体积浓度为30-60g/L的透明质酸溶液，将曲酸溶于水中搅拌，得到质量体积浓度为30-60g/L的曲酸溶液；将透明质酸溶液和曲酸溶液按照体积比为1:(1～1.5)的比例混合，并以阳离子交换树脂-氯化铁络合物作为催化剂，在35-45℃的水浴环境中进行酯化反应，得到透明质酸曲酸酯，所述透明质酸曲酸酯的结构式如式(I)所示：
(2)2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的合成
将步骤(1)得到的透明质酸曲酸酯加入到N-甲基吡咯烷酮与水的体积比为1:1的混合溶剂中搅拌，得到质量体积浓度为10-30g/L的透明质酸曲酸酯溶液，再加入2,4,6-三羟基苯甲酸，使得2,4,6-三羟基苯甲酸的质量体积浓度为20-40g/L，将混合溶液水浴升温至50-60℃后，加入诺维信脂肪酶435，使得诺维信脂肪酶435的质量体积浓度为0.2-0.5g/L，在转速为100-300r/min的振荡摇床中反应18-36h，然后冷却至室温，过滤得滤液，滤液经减压蒸发去溶剂，即可得到2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯，所述2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的结构式如式(II)所示：
2.一种由权利要求1所述的一种曲酸衍生物的制备方法所制得的曲酸衍生物。
3.一种美白护肤品，包含权利要求2所述的曲酸衍生物，所述美白护肤品为面膜或面霜。
4.一种美白护肤面膜，所述美白护肤面膜包括以下重量百分比的各个组分：
余量为水，所述2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯，其制备方法包括以下步骤：
(1)透明质酸曲酸酯的合成
以曲酸、透明质酸为原料，进行酯化反应，得到透明质酸曲酸酯；
将透明质酸溶于水中搅拌，得到质量体积浓度为30-60g/L的透明质酸溶液，将曲酸溶于水中搅拌，得到质量体积浓度为30-60g/L的曲酸溶液；将透明质酸溶液和曲酸溶液按照体积比为1:(1～1.5)的比例混合，并以阳离子交换树脂-氯化铁络合物作为催化剂，在35-45℃的水浴环境中进行酯化反应，得到透明质酸曲酸酯，所述透明质酸曲酸酯的结构式如式(I)所示：
(2)2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的合成
将步骤(1)得到的透明质酸曲酸酯加入到N-甲基吡咯烷酮与水的体积比为1:1的混合溶剂中搅拌，得到质量体积浓度为10-30g/L的透明质酸曲酸酯溶液，再加入2,4,6-三羟基苯甲酸，使得2,4,6-三羟基苯甲酸的质量体积浓度为20-40g/L，将混合溶液水浴升温至50-60℃后，加入诺维信脂肪酶435，使得诺维信脂肪酶435的质量体积浓度为0.2-0.5g/L，在转速为100-300r/min的振荡摇床中反应18-36h，然后冷却至室温，过滤得滤液，滤液经减压蒸发去溶剂，即可得到2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯，所述2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的结构式如式(II)所示：
5.一种美白护肤面霜，所述美白护肤面霜包括以下重量百分比的各个组分：
余量为水，所述2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯，其制备方法包括以下步骤：
(1)透明质酸曲酸酯的合成
以曲酸、透明质酸为原料，进行酯化反应，得到透明质酸曲酸酯；
将透明质酸溶于水中搅拌，得到质量体积浓度为30-60g/L的透明质酸溶液，将曲酸溶于水中搅拌，得到质量体积浓度为30-60g/L的曲酸溶液；将透明质酸溶液和曲酸溶液按照体积比为1:(1～1.5)的比例混合，并以阳离子交换树脂-氯化铁络合物作为催化剂，在35-45℃的水浴环境中进行酯化反应，得到透明质酸曲酸酯，所述透明质酸曲酸酯的结构式如式(I)所示：
(2)2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的合成
将步骤(1)得到的透明质酸曲酸酯加入到N-甲基吡咯烷酮与水的体积比为1:1的混合溶剂中搅拌，得到质量体积浓度为10-30g/L的透明质酸曲酸酯溶液，再加入2,4,6-三羟基苯甲酸，使得2,4,6-三羟基苯甲酸的质量体积浓度为20-40g/L，将混合溶液水浴升温至50-60℃后，加入诺维信脂肪酶435，使得诺维信脂肪酶435的质量体积浓度为0.2-0.5g/L，在转速为100-300r/min的振荡摇床中反应18-36h，然后冷却至室温，过滤得滤液，滤液经减压蒸发去溶剂，即可得到2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯，所述2,4,6-三羟基苯甲酸-透明质酸曲酸酯-酯的结构式如式(II)所示：
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