CN112777619B - 一种纳米水滑石与纳米碳酸钙的联合制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米水滑石与纳米碳酸钙的联合制备方法，该方法以MgCl2、Ca(OH)2、AlOOH、ZnO和功能客体为原料，采用胶体磨制备纳米Mg(OH)2和纳米碳酸钙，并借助其高剪切力强制Mg(OH)2、AlOOH及Ca源和Zn源纳米颗粒的微观混合，极大地提高了混合效率，增大了有效接触面积，促进纳米颗粒的溶解并缩短扩散距离，避免了由团聚引起的扩散慢问题。纳米Mg(OH)2、AlOOH、Ca源和Zn源颗粒尺寸小，比表面积大，反应活性高，在常压下加热即可快速反应生成纳米水滑石，避免了高温高压反应。功能客体全部插层至水滑石层间，避免了功能客体的损失，实现了温和条件下水滑石和纳米碳酸钙的联合绿色制备。

Description

一种纳米水滑石与纳米碳酸钙的联合制备方法
所属领域
本发明涉及无机非金属功能材料制备领域，具体涉及一种表面活性剂改性的镁铝基层状复合氢氧化物与纳米碳酸钙的联合制备方法。
背景技术
层状复合氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简称LDHs，俗称水滑石)是一类阴离子型层状粘土，其化学式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n).mH2O，其中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子，x代表金属元素含量的变化，An-代表层间阴离子。LDHs具有独特的二维层状结构和层间阴离子的可交换性，近年来受到人们的广泛关注。LDHs独特的性质使其广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子材料添加剂(阻燃剂、热稳定剂等功能助剂)等领域。
工业上通常采用共沉淀法、成核/晶化隔离法、高温高压水热法制备LDHs，文献Abello S,Bolshak E,Montane D,Appl.Catal.A,2013,450,261-274以NaOH为沉淀剂，采用共沉淀法制备了纳米尺寸的NiFe-LDHs；Bai ZM,Wang ZY,Zhang TG,Fu F,Yang N,Appl.Clay.Sci.,2012,59–60,36-41同样采用共沉淀法，以NaOH为碱源制备了纳米量级的CoAl-LDHs。共沉淀法和成核/晶化隔离法均采用NaOH作为碱源，生产1吨LDHs约需使用0.8吨NaOH，并产生大量的Na盐废水。水热法虽然可以通过原子经济反应制备LDHs，不产生废水，但该方法需要高温高压，能耗高且只能制备片层厚度较厚，难以合成片层厚度薄的纳米级LDHs。如专利200710062650.9采用氢氧化物和酸性客体为原料，通过水热反应制备水滑石，但所采用的氢氧化物颗粒尺寸大，活性低，反应温度高，反应时间长，只能获得微米级的产品。专利200910084976.0以纳米氢氧化物和酸性客体为原料，通过水热反应制备水滑石，虽然反应物的活性得到了提高，但纳米氢氧化物原料价格昂贵，且存在严重的硬团聚，因此该方法的生产成本很高。专利200910084975.6以水镁石、拟薄水铝石和酸性客体为原料制备了微米级水滑石，但该方法需高温高压反应，反应时间长。专利201610182389.5以氢氧化镁、镁盐、拟薄水铝石溶胶和酸性客体为原料，拟薄水铝石溶胶需要逐滴滴加，滴加过程繁琐，反应过程中拟薄水铝石溶胶易团聚，所得的水滑石需多次洗涤且存在严重的团聚现象。此外，上述专利所用的镁源和铝源均为干燥后的粉末，干燥过程中需要消耗大量的能量，且存在严重的硬团聚现象，反应活性很低；当酸性客体溶解度很低时，用这些方法制备水滑石则需要延长反应时间，增加了能耗。因而开展温和条件下的尺寸均一的纳米水滑石的低成本、绿色制备具有重要的意义。
本发明基于专利200710062650.9、专利200910084976.0、专利200910084975.6、专利201610182389.5、专利201610182401.2等几个专利的基础上，进行工艺优化和改善后，提出了更加优化的水滑石绿色制备工艺，对水滑石的绿色制备工艺有了更深入的研究和认识；以价格低廉的MgCl2和Ca(OH)2为原料，制备初生态纳米Mg(OH)2，再与拟薄水铝石湿滤饼、Ca和Zn的氧化物或氢氧化物以及功能客体在胶体磨中混合，使原料充分接触；反应过程中再次用胶体磨强制反应体系微观混合，避免颗粒团聚，添加适量氨水促进酸性客体与Zn氧化物和氢氧化物的溶解，加速水滑石的结晶，缩短反应时间并使反应进行得更彻底，以期实现常压下尺寸均一的纳米水滑石的绿色制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面活性剂改性纳米水滑石与纳米碳酸钙的联合制备方法，获得的表面活性剂改性层状复合氢氧化物和纳米碳酸钙可用于高分子材料等领域。
本发明首先以MgCl2和Ca(OH)2为原料，通过胶体磨制备纳米Mg(OH)2，再以纳米Mg(OH)2、AlOOH、Ca和Zn的氧化物或氢氧化物以及功能客体为原料，采用胶体磨强制这些反应物微观混合，在常压下加热使反应物快速反应生成纳米水滑石；以NH4HCO3、Ca(OH)2和副产物CaCl2为原料，通过胶体磨强制原料混合和反应制备纳米碳酸钙，副产物蒸发干燥得到NH4Cl肥料。
本发明制备的纳米水滑石的化学通式为：
[Mg2+ 1-a-bM2+ bAl3+ a(OH)2](An–)a/n·cH2O
其中0.2≤a≤0.33，0≤b≤a，0≤c≤1；M2+为二价金属离子Ca2+、Zn2+中的任意一种；An–为层间阴离子。
所述的表面活性剂改性纳米LDHs和CaCO3的制备方法，具体步骤如下：
步骤A：将MgCl2、Ca(OH)2与去离子水混合，其中MgCl2与Ca(OH)2的摩尔比为1:1，去离子水与MgCl2和Ca(OH)2的质量比为1～20:1；加入到胶体磨中研磨反应5～30分钟，得到的沉淀静置陈化30～90分钟，洗涤得到初生态纳米Mg(OH)2湿滤饼；过滤出的CaCl2母液直接用于制备CaCO3，洗液可重复使用直至CaCl2浓度达到1mol/L，然后用于制备CaCO3。
步骤B：称取从厂家订购的纳米拟薄水铝石(AlOOH)湿滤饼原料、M的氧化物或氢氧化物、功能客体、氨水和步骤A得到的纳米Mg(OH)2湿滤饼加入到去离子水中并用胶体磨研磨5～40分钟形成固含量为3～10％的浆液B；其中AlOOH与Mg(OH)2的摩尔比值为0.2～1:1，M与AlOOH的摩尔比值为0～1:1，客体与AlOOH摩尔比值为1:n，氨水与AlOOH摩尔比值为0～1:1。本发明避免使用发生了硬团聚的纳米Mg(OH)2和纳米AlOOH干粉，初生态纳米Mg(OH)2和纳米AlOOH未经过干燥步骤，没有硬团聚，具有颗粒尺寸小、比表面积大、反应活性高、反应速度快的优点，采用胶体磨研磨可使这些纳米颗粒混合得更为均匀，缩短反应过程的扩散距离；添加适量氨水可促进酸性客体与Zn氧化物和氢氧化物的溶解，加速水滑石的结晶，缩短反应时间并使反应进行得更彻底。
所述的M为Zn和Ca中的一种；
所述的功能客体分子式为HnA，客体阴离子An–用于平衡水滑石层板正电荷，并根据应用需要赋予水滑石特定的功能，如离子交换、红外吸收、阻燃抑烟、吸附等功能。
其中离子交换功能客体An–为NO3 –；
红外吸收功能客体An–为CO3 2–、SO4 2–、SO3 2–、S2O3 2–、B4O7 2–、水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙酸根、丙酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、马来酸根中的任意一种；
阻燃抑烟功能客体An–为氨基磺酸根、2-羧乙基磷酸根、2-羧乙基苯磷酸根、2-羧乙基苯基次磷酸根、苯基膦酸根、10-羧乙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物酸根、10-丁二酸基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物酸根、N,N-双(膦羟甲基)甘氨酸根、氨基三亚甲基膦酸根、乙二胺四亚甲基膦酸根阴离子中的任意一种；
吸附功能客体An–为十二烷基磺酸根、十二烷基硫酸根、十二烷基苯磺酸根、硬脂酸根、木质素磺酸根中的任意一种。
较常用的是NO3 –、CO3 2-、B4O7 2–、十二烷基磺酸根和十二烷基苯磺酸根中的任意一种。
步骤C：将上述浆液B加热至80～105℃，在剧烈搅拌下反应2～12小时，反应过程中，每隔半小时用胶体磨研磨反应浆液3～15分钟，总共研磨1～3次；按照表面改性剂与AlOOH摩尔比为0～0.2:1的比例加入表面改性剂，继续搅拌反应0.5～3小时，过滤，将滤饼直接干燥即得到分散性好的表面改性纳米水滑石，滤液可用于配制浆液B；
所述的表面改性剂为硬脂酸、月桂酸、松香酸、烷基苯磺酸铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的任意一种。
步骤D：称取Ca(OH)2加入到步骤A获得的CaCl2母液中并用胶体磨研磨5～20分钟，得到Ca(OH)2浆液；称取NH4HCO3加入到去离子水中配制成浓度为1～3mol/L的溶液，将NH4HCO3溶液与Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应5～30分钟，得到碳酸钙浆液；称取表面活性剂加入到碳酸钙浆液中并在0～100℃下搅拌晶化0～3小时，过滤、用去离子水洗涤滤饼5～8遍并在90～150℃干燥2～12小时即得到纳米CaCO3，洗液可重复使用直至NH4Cl达到1mol/L，然后与过滤出的NH4Cl母液一起蒸发、浓缩、干燥得到NH4Cl肥料。其中Ca(OH)2、NH4HCO3、CaCl2之间的摩尔比值为1:1:1，表面活性剂与Ca(OH)2摩尔比为0～0.2:1。
所述的表面改性剂为十二烷基磺酸铵、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸铵、月桂酸铵、硬脂酸铵、聚丙烯酸铵、烯丙基磺酸铵、聚丙烯酰胺、十二烷基氨基丙酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、烷基苯磺酸、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的任意一种或多种。
其中步骤B和步骤C借助胶体磨的高剪切力强制Mg(OH)2、M的氧化物或氢氧化物、客体和AlOOH纳米颗粒微观混合，极大地提高了混合效率，增大了有效接触面积，促进纳米颗粒的溶解并缩短扩散距离，避免了由颗粒团聚引起的离子无法扩散到团聚体内部而导致反应不完全的问题。步骤D借助胶体磨的高剪切力强制NH4HCO3、Ca(OH)2和CaCl2的混合和反应，短时间内形成大量的晶核并防止晶核的团聚，从而制备得到尺寸均一的纳米级碳酸钙。
图1-5为得到的水滑石及碳酸钙的表征：图1和图2表明所制备的水滑石为碳酸根插层结构水滑石，图3表明所制备的水滑石呈纳米薄片结构，从图4和图5可以看出，采用本发明所述的方法成功地制备了纳米碳酸钙。
本发明的有益效果：本发明以Ca(OH)2为碱源代替价格昂贵的NaOH碱源，所采用的全部原料均转化为产品，无废弃物排放。纳米Mg(OH)2和纳米AlOOH湿滤饼未发生硬团聚，颗粒尺寸小，比表面积大，反应活性高，在常压下加热即可快速反应生成纳米水滑石，避免了高温高压反应。功能客体全部插层至水滑石层间，避免了功能客体的损失，实现了表面活性剂改性水滑石的温和绿色制备。纳米碳酸钙制备方便，所需反应时间短，颗粒尺寸均匀。本发明所创造的方法具有原料来源丰富、价格低廉、制备过程简单、反应条件温和、能耗低、易于工业化生产等优点。
附图说明:
图1为实施例1制备的碳酸钙的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的碳酸钙的XRD谱图。
图3为实施例1制备的水滑石的XRD谱图。
图4为实施例1制备的水滑石的FT-IR谱图。
图5为实施例1制备的水滑石的扫描电镜照片。
具体实施方式：
实施例1：
步骤A：称取40.66g(0.2mol)MgCl2·6H2O和14.8g(0.2mol)Ca(OH)2分别加入到100g去离子水中配制成MgCl2溶液和Ca(OH)2浆液，将MgCl2溶液和Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应5分钟，得到的沉淀静置陈化30分钟，然后将沉淀过滤、洗涤5个循环得到初生态纳米Mg(OH)2湿滤饼，过滤后的CaCl2母液保留备用。
步骤B：将6g(0.1mol)AlOOH、4.8g(0.1mol)(NH4)2CO3和步骤A得到的纳米Mg(OH)2湿滤饼加入到200ml去离子水中并用胶体磨研磨5分钟得到浆液B。
步骤C：将浆液B加热至90℃，在剧烈搅拌下反应4小时，反应半小时后反应浆液用胶体磨研磨5分钟，总共研磨1次；称取2.84g硬脂酸加入到浆液中，继续搅拌反应1小时，然后将沉淀过滤、干燥即得到硬脂酸改性的纳米水滑石[Mg0.67Al0.33(OH)2](CO3 2–)0.165·0.45H2O。
步骤D：称取14.8g(0.2mol)Ca(OH)2加入到步骤A得到的CaCl2母液中并用胶体磨研磨5分钟，得到Ca(OH)2浆液；称取8.0g(0.2mol)NH4HCO3加入到100ml去离子水中配制成溶液，将Ca(OH)2浆液和NH4HCO3溶液同时加入到胶体磨中研磨反应5分钟，得到浆液D，称取1g十二烷基磺酸铵加入到浆液D中并在40℃下搅拌晶化1小时，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥即得到纳米CaCO3。过滤后的NH4Cl母液经蒸发、浓缩、干燥得到NH4Cl肥料。
实施例2：
步骤A、B同实施例1，不同之处是步骤B中不添加(NH4)2CO3，改加13.8g(0.1mol)水杨酸(C7H6O3)。
步骤C：将浆液B加热至95℃，在剧烈搅拌下反应3小时，称取2g月桂酸加入到浆液中，继续搅拌反应0.5小时，然后将沉淀过滤、干燥即得到月桂酸改性的纳米水滑石[Mg0.67Al0.33(OH)2](C7H5O3 –)0.33·0.57H2O。
步骤D同实施例1。
实施例3：
步骤A同实施例1。
步骤B：将6g(0.1mol)AlOOH、8.14g(0.1mol)ZnO、4.8g(0.1mol)(NH4)2CO3和步骤A得到的纳米Mg(OH)2湿滤饼加入到150ml去离子水中并用胶体磨研磨10分钟得到浆液B。
步骤C：将浆液B加热至95℃，在剧烈搅拌下反应4小时，称取3g硬脂酸加入到浆液中，继续搅拌反应1.5小时，然后将沉淀过滤、干燥即得到硬脂酸改性的纳米水滑石[Mg0.5Zn0.25Al0.25(OH)2](CO3 2–)0.125·0.52H2O。
步骤D同实施例1。
实施例4：
步骤A同实施例1。
步骤B：将6g(0.1mol)AlOOH、7.4g(0.1mol)Ca(OH)2、8g(0.1mol)NH4NO3和步骤A得到的纳米Mg(OH)2湿滤饼加入到240ml去离子水中并用胶体磨研磨12分钟得到浆液B。
步骤C：将浆液B加热至100℃，在剧烈搅拌下反应3小时，称取3g硅烷偶联剂加入到浆液中，继续搅拌反应1小时，然后将沉淀过滤、干燥即得到硅烷偶联剂改性的纳米水滑石[Mg0.5Ca0.25Al0.25(OH)2](NO3 –)0.25·0.59H2O。
步骤D同实施例1。
实施例5：
步骤A：称取61g(0.3mol)MgCl2·6H2O和22.2g(0.3mol)Ca(OH)2分别加入到200g去离子水中配制成MgCl2溶液和Ca(OH)2浆液，将MgCl2溶液和Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应8分钟，得到的沉淀静置陈化45分钟，然后将沉淀过滤、洗涤6个循环得到初生态纳米Mg(OH)2湿滤饼，过滤后的CaCl2母液保留备用。
步骤B：将6g(0.1mol)AlOOH、4.8g(0.1mol)苯基膦酸(C6H6O3P)和步骤A得到的纳米Mg(OH)2湿滤饼加入到240ml去离子水中并用胶体磨研磨15分钟得到浆液B。
步骤C：将浆液B加热至85℃，在剧烈搅拌下反应6小时，称取3g松香酸加入到浆液中，继续搅拌反应2小时，然后将沉淀过滤、干燥即得到松香酸改性的纳米水滑石[Mg0.75Al0.25(OH)2](C6H5O3P–)0.25·0.65H2O。
步骤D：称取22.2g(0.3mol)Ca(OH)2加入到步骤A得到的CaCl2母液中并用胶体磨研磨7分钟，得到Ca(OH)2浆液；称取12g(0.3mol)NH4HCO3加入到200ml去离子水中配制成溶液，将Ca(OH)2浆液和NH4HCO3溶液同时加入到胶体磨中研磨反应10分钟，得到浆液D，称取1.2g聚丙烯酰胺加入到浆液B中并在50℃下搅拌晶化0.5小时，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥即得到纳米CaCO3。过滤后的NH4Cl母液经蒸发、浓缩、干燥得到NH4Cl肥料。
实施例6：
步骤A同实施例5。
步骤B：将6g(0.1mol)AlOOH、5.8g(0.05mol)马来酸(C4H4O4)、8.14g(0.1mol)ZnO和步骤A得到的纳米Mg(OH)2湿滤饼加入到200ml去离子水中并用胶体磨研磨10分钟得到浆液B。
步骤C：将浆液B加热至100℃，在剧烈搅拌下反应5小时，称取3g十二烷基苯磺酸加入到浆液中，继续搅拌反应1小时，然后将沉淀过滤、干燥即得到十二烷基苯磺酸改性的纳米水滑石[Mg0.6Zn0.2Al0.2(OH)2](C4H2O4 2–)0.25·0.56H2O。
步骤D同实施例5。
实施例7：
步骤A同实施例5。
步骤B：将9g(0.15mol)AlOOH、20.55g(0.15mol)对氨基苯甲酸(C7H7NO2)和步骤A得到的纳米Mg(OH)2湿滤饼加入到300ml去离子水中并用胶体磨研磨15分钟得到浆液B。
步骤C：将浆液B加热至100℃，在剧烈搅拌下反应4小时，称取3g硅烷偶联剂加入到浆液中，继续搅拌反应1小时，然后将沉淀过滤、干燥即得到硅烷偶联剂改性的纳米水滑石[Mg0.67Al0.33(OH)2](C7H6NO2 –)0.33·0.5H2O。
步骤D同实施例5。
实施例8：
步骤A、B同实施例7，不同之处是步骤B中不添加对氨基苯甲酸，改加11.55g(0.075mol)2-羧乙基磷酸(C3H7O5P)。
步骤C：将浆液B加热至90℃，在剧烈搅拌下反应5小时，称取2g硬脂酸加入到浆液中，继续搅拌反应1.5小时，然后将沉淀过滤、干燥即得到硬脂酸改性的纳米水滑石[Mg0.67Al0.33(OH)2](C3H5O5P2–)0.165·0.58H2O。
步骤D同实施例5。

Claims (2)

1.一种纳米水滑石与纳米碳酸钙的联合制备方法，具体步骤如下：
步骤A：按照摩尔比Mg:Ca＝1:1的比例称取MgCl2和Ca(OH)2分别加入到1～20倍质量的去离子水中配制成MgCl2溶液和Ca(OH)2浆液，将MgCl2溶液和Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应5～30分钟，得到的沉淀静置陈化30～90分钟后过滤、洗涤得到初生态纳米Mg(OH)2湿滤饼，CaCl2母液直接用于制备CaCO3，洗液重复使用直至CaCl2浓度达到1mol/L后用于制备CaCO3；
步骤B：按照使AlOOH与步骤A中MgCl2的摩尔比值为0.2～1:1的比例称取从厂家订购的纳米AlOOH湿滤饼，按照Zn:Al或Ca:Al摩尔比为0～1:1的比例称取ZnO或Ca(OH)2，按照HnA与AlOOH摩尔比值为1:n的比例称取HnA，按照氨水与AlOOH摩尔比值为0～1:1的比例称取氨水，将称取的AlOOH湿滤饼、ZnO、Ca(OH)2、HnA和步骤A得到的纳米Mg(OH)2湿滤饼加入到一定量的去离子水中并用胶体磨研磨5～40分钟形成质量百分含量为3～10％的浆液B；
所述的HnA包括但不限于HCl、HNO3、H2CO3、H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H3PO4、H2B4O7、水杨酸、对氨基苯甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、马来酸、对苯二甲酸、十二烷基磺酸、十二烷基硫酸、十二烷基苯磺酸、硬脂酸、氨基磺酸、2-羧乙基磷酸、2-羧乙基苯磷酸、2-羧乙基苯基次磷酸、苯基膦酸、10-羧乙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物酸、10-丁二酸基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物酸、N,N-双(膦羟甲基)甘氨酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的任意一种；
步骤C：将浆液B加热至80～105℃，在剧烈搅拌下反应2～12小时，反应过程中，每隔半小时用胶体磨研磨反应浆液3～15分钟，总共研磨1～3次；按照表面改性剂与AlOOH摩尔比值为0～0.2:1的比例称取表面改性剂加入到浆液中，继续搅拌反应0.5～3小时，结束后将沉淀过滤、干燥即得到表面改性的纳米水滑石；
步骤D：按照Ca(OH)2:NH4HCO3:CaCl2摩尔比值为1:1:1比例称取Ca(OH)2，NH4HCO3和步骤A获得的CaCl2母液，将Ca(OH)2加入到CaCl2溶液中并用胶体磨研磨5～20分钟，得到Ca(OH)2浆液；将NH4HCO3加入到去离子水中配制成浓度为1～3mol/L的溶液并与Ca(OH)2浆液同时加入到胶体磨中研磨反应5～30分钟，得到碳酸钙浆液，按照与Ca(OH)2摩尔比为0～0.2:1的比例称取表面活性剂加入到碳酸钙浆液中并在0～100℃下搅拌晶化0～3小时，然后将沉淀过滤、用去离子水洗涤5～8遍并在90～150℃下干燥2～12小时即得到纳米CaCO3，洗液重复使用直至NH4Cl达到1mol/L后与NH4Cl母液一起蒸发、浓缩、干燥得到NH4Cl肥料；
所述的表面改性剂为十二烷基磺酸铵、十二烷基苯磺酸铵、十二烷基硫酸铵、月桂酸铵、硬脂酸铵、聚丙烯酸铵、烯丙基磺酸铵、聚丙烯酰胺、十二烷基氨基丙酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、烷基苯磺酸、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的纳米水滑石与纳米碳酸钙的联合制备方法，其特征是：
步骤B所述的HnA是H2CO3、H2SO4、H2B4O7、十二烷基磺酸和十二烷基苯磺酸中的任意一种；
步骤D所述的表面改性剂是十二烷基磺酸铵、聚丙烯酸铵、羟乙基纤维素和硅烷偶联剂中的任意一种。
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CN105836769B (zh) * 2016-03-28 2017-06-23 北京化工大学 一种镁铝基层状复合氢氧化物的清洁制备方法
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CN108706620B (zh) * 2018-05-29 2020-06-16 西北工业大学 纳米氢氧化钙/镁铝碳酸根型纳米水滑石纳米复合材料及制备方法
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