CN112771413A - 双面带粘合剂层的光学层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在保持低折射率层的优异特性的同时抑制了真空层压中的低折射率层的破损的双面带粘合剂层的光学层叠体。本发明的双面带粘合剂层的光学层叠体具有：基材、形成于基材的低折射率层、与低折射率层相邻地配置的第1粘合剂层、以及作为一侧最外层的第2粘合剂层。低折射率层的空隙率为50％以上，第1粘合剂层的储能模量为1.3×105Pa～1.0×107Pa，第2粘合剂层的储能模量为1.0×105Pa以下。

Description

双面带粘合剂层的光学层叠体
技术领域
本发明涉及一种双面带粘合剂层的光学层叠体。
背景技术
在使用导光板将光导出的光学装置(例如，图像显示装置、照明装置)中，已知有将导光板与周边光学构件(例如，反射板、扩散板、棱镜片、光导出膜)层叠时隔着低折射率层而层叠的技术。根据这样的技术，已报道了：通过隔着低折射率层，与单纯地仅利用粘合剂进行层叠的情况相比，光的利用效率更高。另外，根据导光板和/或周边光学构件的构成，有时会采用在真空中进行它们的层叠的真空层压。然而，在真空层压中，有时会发生低折射率层的破损。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-62626号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为了解决上述现有的问题而完成，其主要目的在于提供一种在保持低折射率层的优异特性的同时抑制了真空层压中低折射率层的破损的双面带粘合剂层的光学层叠体。
解决问题的方法
本发明的实施方式的双面带粘合剂层的光学层叠体具有：基材、形成于该基材的低折射率层、与该低折射率层相邻地配置的第1粘合剂层、以及作为一侧最外层的第2粘合剂层。该低折射率层的空隙率为50％以上，该第1粘合剂层的储能模量为1.3×105Pa～1.0×107Pa，该第2粘合剂层的储能模量为1.0×105Pa以下。
在一个实施方式中，上述第2粘合剂层配置于上述基材的与上述低折射率层的相反侧，上述第1粘合剂层及该第2粘合剂层被设为最外层。
在另一实施方式中，上述第2粘合剂层配置于上述第1粘合剂层的外侧，在上述基材的与上述低折射率层的相反侧还配置有第3粘合剂层，该第2粘合剂层及该第3粘合剂层被设为最外层。在该情况下，上述第3粘合剂层的储能模量可以为1.0×105Pa以下、也可以为1.3×105Pa以上。
在一个实施方式中，上述低折射率层的折射率为1.01～1.30。
发明的效果
根据本发明，通过在具有空隙率高的低折射率层的双面带粘合剂层的光学层叠中，使与低折射率层相邻的粘合剂层的储能模量为给定值以上、并使至少一侧的最外层的粘合剂层的储能模量为给定值以下，从而可以在保持低折射率层的优异特性的同时抑制真空层压中低折射率层的破损。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的双面带粘合剂层的光学层叠体的剖面示意图。
图2是本发明的另一实施方式的双面带粘合剂层的光学层叠体的剖面示意图。
符号说明
10 基材
20 低折射率层
31 第1粘合剂层
32 第2粘合剂层
33 第3粘合剂层
40 保护层
100 双面带粘合剂层的光学层叠体
101 双面带粘合剂层的光学层叠体
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
A.双面带粘合剂层的光学层叠体的整体构成
图1是本发明的一个实施方式的双面带粘合剂层的光学层叠体的剖面示意图。本实施方式的双面带粘合剂层的光学层叠体100具有：基材10、形成于基材10的低折射率层20、与低折射率层20相邻地配置的第1粘合剂层31、以及第2粘合剂层32。在本发明的实施方式中，第2粘合剂层32被设为一侧的最外层。在图示例中，第2粘合剂层32配置于基材10的与低折射率层20的相反侧，第1粘合剂层31及第2粘合剂层32被设为最外层。在本发明的实施方式中，低折射率层10的空隙率为50％以上。像这样地，空隙率高的低折射率层在真空层压中容易破损，而根据本发明的实施方式，即使是这样的低折射率层，也可以抑制真空层压中的破损。此外，在本发明的实施方式中，第1粘合剂层的储能模量为1.3×105Pa～1.0×107Pa，第2粘合剂层的储能模量为1.0×105Pa以下。通过这样地降低成为一侧最外层的第2粘合剂层的储能模量，可以抑制真空层压中低折射率层的破损。此外，通过如上所述地提高与低折射率层相邻的第1粘合剂层的储能模量，可以防止粘合剂进入低折射率层的空隙，因此，可以将低折射率层的折射率保持于低水平，从而保持其效果。即，根据本发明的实施方式，通过使具有给定值以上的高储能模量的(即，坚硬的)第1粘合剂层与低折射率层相邻，并将具有给定值以下的低储能模量的(即，柔软的)第2粘合剂层作为最外层，可以在保持低折射率层的优异特性的同时抑制真空层压中的低折射率层的破损。
图2是本发明的另一实施方式的双面带粘合剂层的光学层叠体的剖面示意图。本实施方式的双面带粘合剂层的光学层叠体101具有第2粘合剂层作为低折射率层20侧的最外层。即，根据图示例，第2粘合剂层32配置于第1粘合剂层31的外侧，在基材10的与低折射率层20的相反侧进一步配置有第3粘合剂层33，第2粘合剂层32及第3粘合剂层33被设为最外层。在该情况下，优选如图示例那样，可以在第1粘合剂层31与第2粘合剂层32之间设置保护层40。通过设置保护层，可以进一步赋予保护层本身的应变缓和性，因此，可以更良好地抑制真空层压中的低折射率层的破损。在图示例中，第3粘合剂层33的储能模量可以为1.0×105Pa以下(可以是柔软的)，也可以为1.3×105Pa以上(也可以是坚硬的)。
在实际使用时，可以在两侧的最外层的粘合剂层的表面以可剥离的方式临时附着隔膜(未图示)、保护粘合剂层直到使用为止，并且可以形成卷。
代表性地，本发明的实施方式的双面带粘合剂层的光学层叠体被用于导光板与周边构件的层叠，特别是可以用于需要真空层压的层叠。双面带粘合剂层的光学层叠体中，柔软的第2粘合剂层32可以配置于导光板侧，也可以配置于与导光板的相反侧(周边构件侧)。
作为本发明可适宜采用的导光板，代表性地，可列举刚性的导光板(例如，厚实的导光板、玻璃制导光板)。另外，与导光板层叠的周边构件也优选为刚性。作为周边构件的具体例，可列举反射板、扩散板、棱镜片、图像显示单元或图像显示面板。
以下，对双面带粘合剂层的光学层叠体的构成要素具体地进行说明。
B.基材
代表性地，基材10可以由树脂(优选为透明树脂)的膜或板状物构成。作为这样的树脂的代表例，可列举热塑性树脂、反应性树脂(例如，电离放射线固化性树脂)。作为热塑性树脂的具体例，可列举：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、PET等聚酯树脂、三乙酸纤维素(TAC)等纤维素类树脂、环状聚烯烃类树脂、苯乙烯类树脂。作为电离放射线固化性树脂的具体例，可列举环氧丙烯酸酯类树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯类树脂。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
基材的厚度例如为10μm～100μm，优选为10μm～50μm。
基材的折射率优选为1.47以上，更优选为1.47～1.60，进一步优选为1.47～1.55。如果为这样的范围，则可以在不会对从导光板导出的光造成不良影响的情况下导入图像显示单元。
C.低折射率层
代表性地，低折射率层在内部具有空隙。低折射率层的空隙率如上所述，为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上。另一方面，空隙率例如为90％以下，优选为85％以下。通过使空隙率在上述范围内，可以使低折射率层的折射率达到适当的范围。
低折射率层的折射率优选为1.30以下，更优选为1.20以下，进一步优选为1.15以下。折射率的下限例如可以为1.01。如果为这样的范围，则可以在经由双面带粘合剂层的光学层叠体而得到的导光板与周边构件的层叠结构中实现非常优异的光的利用效率。
低折射率层只要具有上述期望的空隙率及折射率，就可以采用任意适当的构成。低折射率层可优选通过涂敷或印刷等形成。作为构成低折射率层的材料，可采用例如：国际公开第2004/113966号小册子、日本特开2013-254183号公报、及日本特开2012-189802号公报中记载的材料。具体而言，可列举例如：二氧化硅类化合物；水解性硅烷类、及其部分水解物及脱水缩合物；有机聚合物；含有硅烷醇基的硅化合物；通过使硅酸盐与酸、离子交换树脂接触而得到的活性二氧化硅；聚合性单体(例如，(甲基)丙烯酸类单体、及苯乙烯类单体)；固化性树脂(例如，(甲基)丙烯酸类树脂、含氟树脂、及氨基甲酸酯树脂)；及它们的组合。
低折射率层中的空隙(孔)的尺寸是指空隙(孔)的长轴的直径及短轴的直径中长轴的直径。空隙(孔)的尺寸例如为2nm～500nm。空隙(孔)的尺寸例如为2nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。另一方面，空隙(孔)的尺寸例如为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为100nm以下。空隙(孔)的尺寸的范围例如为2nm～500nm，优选为5nm～500nm，更优选为10nm～200nm，进一步优选为20nm～100nm。空隙(孔)的尺寸可以根据目的及用途等调整为期望的尺寸。
空隙(孔)的尺寸可以通过BET试验法而定量化。具体而言，在比表面积测定装置(麦克默瑞提克公司制：ASAP2020)的毛细管中投入样品(所形成的空隙层)0.1g后，在室温下进行24小时减压干燥而将空隙结构内的气体脱气。然后，通过使氮气吸附于上述样品而描绘吸附等温线，求出细孔分布。由此，可以评价空隙尺寸。
低折射率层的雾度例如小于5％，优选小于3％。另一方面，雾度例如为0.1％以上，优选为0.2％以上。雾度的范围例如为0.1％以上且小于5％，优选为0.2％以上且小于3％。雾度例如可以通过如下所述的方法来测定。需要说明的是，雾度是低折射率层的透明性的指标。
将空隙层(低折射率层)切割成50mm×50mm的尺寸，设置于雾度计(村上色彩技术研究所株式会社制：HM-150)，测定雾度。关于雾度值，通过下式进行计算。
雾度(％)＝[漫透射率(％)/全光线透过率(％)]×100(％)
作为上述在内部具有空隙的低折射率层，可列举例如在至少一部分具有多孔层和/或空气层的低折射率层。多孔层代表性地包含气凝胶、和/或粒子(例如，中空微粒和/或多孔粒子)。低折射率层可以优选为纳米孔层(具体而言，90％以上的微孔的直径在10-1nm～103nm的范围内的多孔层)。
作为上述粒子，可采用任意适当的粒子。粒子代表性地由二氧化硅类化合物形成。作为粒子的形状，可列举例如：球状、板状、针状、绳状、及葡萄串状。作为绳状的粒子，可列举例如：具有球状、板状、或针状的形状的多个粒子连成念珠状的粒子；短纤维状的粒子(例如，日本特开2001-188104号公报中记载的短纤维状的粒子)、及它们的组合。绳状的粒子可以为直链状，也可以为分支状。作为葡萄串状的粒子，可列举例如：多个球状、板状、及针状的粒子凝聚而成为了葡萄串状的粒子。粒子的形状可以通过利用例如透射电子显微镜进行观察而确认。粒子的平均粒径例如为5nm～200nm，优选为10nm～200nm。通过具有上述构成，可以得到折射率充分低的低折射率层，并且可以保持低折射率层的透明性。需要说明的是，在本说明书中，平均粒径是指，根据通过氮吸附法(BET法)测定的比表面积(m2/g)、通过平均粒径＝(2720/比表面积)的式子而求出的值(参照日本特开平1-317115号公报)。
低折射率层的厚度优选为0.2μm～5μm，更优选为0.3μm～3μm。如果低折射率层的厚度为这样的范围，则本发明的防破损效果变得显著。
低折射率层如上所述，代表性地，可以通过涂敷或印刷而形成。如果为这样的构成，则可以通过卷对卷连续地设置低折射率层。低折射率层可以形成于基材整面，也可以以给定的图案形成。在低折射率层以给定的图案形成的情况下，涂敷借助例如具有给定图案的掩模进行。印刷可采用任意适当的方式。印刷方法具体而言可以是凹版印刷、胶版印刷、苯胺印刷等有版式的印刷方法，也可以是喷墨印刷、激光印刷、静电印刷等无版式的印刷方法。
以下，对低折射率层的具体构成的一例进行说明。本实施方式的低折射率层包含会形成微细的空隙结构的一种或多种结构单元，该结构单元彼此通过催化作用而以化学方式结合在一起。作为结构单元的形状，可列举例如：粒子状、纤维状、棒状、平板状。结构单元可以仅具有一种形状，也可以组合具有两种以上形状。以下，主要针对低折射率层为上述微孔粒子彼此以化学方式结合在一起的多孔体的空隙层的情况进行说明。
这样的空隙层可以通过在空隙层形成工序中例如使微孔粒子彼此发生化学键合而形成。需要说明的是，在本发明的实施方式中，“粒子”(例如，上述微孔粒子)的形状没有特别限定，例如可以为球状，也可以为其它形状。另外，在本发明的实施方式中，上述微孔粒子可以是例如溶胶凝胶念珠状粒子、纳米粒子(中空纳米二氧化硅/纳米中空球粒子)、纳米纤维等。微孔粒子代表性地包含无机物。作为无机物的具体例，可列举：硅(Si)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在一个实施方式中，上述微孔粒子例如为硅化合物的微孔粒子，上述多孔体例如为有机硅多孔体。上述硅化合物的微孔粒子例如包含凝胶状二氧化硅化合物的粉碎体。另外，作为在至少一部分具有多孔层和/或空气层的低折射率层的其它形式，包括例如：由纳米纤维等纤维状物质形成、该纤维状物质相互缠结形成空隙并形成了层的空隙层。这样的空隙层的制造方法没有特别限定，例如与上述微孔粒子彼此以化学方式结合在一起的多孔体的空隙层的情况同样。此外，作为其它形式，可列举使用了中空纳米粒子、纳米粘土的空隙层、使用中空纳米中空球、氟化镁而形成的空隙层。空隙层可以是由单一构成物质形成的空隙层，也可以是由多种构成物质形成的空隙层。空隙层可以由单一的上述形式构成，也可以包含着多种上述形式而构成。
在本实施方式中，多孔体的多孔结构可以是例如孔结构连续而成的连泡结构体。就连泡结构体而言，例如在上述有机硅多孔体中，是指孔结构三维地连接着的状态，也可以说是孔结构的内部空隙连续的状态。通过使多孔体具有连泡结构，可以提高空隙率。而在使用中空二氧化硅这样的独泡粒子(各自具有孔结构的粒子)的情况下，无法形成连泡结构。另一方面，在使用例如硅胶粒子(形成溶胶的凝胶状硅化合物的粉碎物)的情况下，由于该粒子具有三维的树状结构，因此，在涂敷膜(含有凝胶状硅化合物的粉碎物的溶胶的涂敷膜)中该树状粒子会发生沉降及沉积，由此可以容易地形成连泡结构。低折射率层更优选具有连泡结构包含多种细孔分布的整体式结构。整体式结构表示阶层结构，该阶层结构包含例如存在纳米尺寸的微细空隙的结构、和这样的纳米空隙聚集而成的连泡结构。在形成整体式结构的情况下，例如，可以利用微细的空隙赋予膜强度，并且利用粗大的连泡空隙来赋予高空隙率，从而兼顾膜强度和高空隙率。这样的整体式结构优选地，可以在粉碎成硅胶粒子的前阶段的凝胶(凝胶状硅化合物)中控制生成的空隙结构的细孔分布而形成。另外，例如通过在将凝胶状硅化合物粉碎时，将粉碎后的硅胶粒子的粒度分布控制为期望的尺寸，可以形成整体式结构。
低折射率层例如如上所述地包含凝胶状化合物的粉碎物，且该粉碎物彼此以化学方式结合在一起。低折射率层中的粉碎物彼此的化学性结合(化学键)的形态没有特别限制，可列举例如交联键、共价键、氢键。
凝胶状化合物的凝胶形态没有特别限制。“凝胶”通常是指，具有溶质因相互作用而丧失了独立的运动性并发生了聚集的结构、发生了凝固的状态。凝胶状化合物例如可以是湿凝胶，也可以是干凝胶。需要说明的是，一般而言，湿凝胶是指包含分散介质、且溶质在分散介质中采取一致的结构的凝胶，干凝胶是指，溶剂被除去、溶质采取具有空隙的网眼结构的凝胶。
作为凝胶状化合物，可举出例如将单体化合物凝胶化而成的凝胶化物。具体而言，作为上述凝胶状硅化合物，可列举例如：单体的硅化合物相互结合而成的凝胶化物，作为具体例，可列举单体的硅化合物相互形成了共价键、氢键或分子间作用力的凝胶化物。作为共价键，可举出例如基于脱水缩合的成键。
低折射率层中的上述粉碎物的体积平均粒径例如为0.10μm以上，优选为0.20μm以上，更优选为0.40μm以上。另一方面，体积平均粒径例如为2.00μm以下，优选为1.50μm以下，更优选为1.00μm以下。体积平均粒径的范围例如为0.10μm～2.00μm，优选为0.20μm～1.50μm，更优选为0.40μm～1.00μm。粒度分布可以通过例如动态光散射法、激光衍射法等粒度分布评价装置、以及扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等电子显微镜等测定。需要说明的是，体积平均粒径是粉碎物的粒度的偏差的指标。
对于粉碎物的粒度分布而言，粒径0.4μm～1μm的粒子例如可以以50重量％～99.9重量％、优选以80重量％～99.8重量％、更优选以90重量％～99.7重量％的比例存在。或者，粒径1μm～2μm的粒子可以以例如0.1重量％～50重量％、优选以0.2重量％～20重量％、更优选以0.3重量％～10重量％的比例存在。粒度分布可以通过例如粒度分布评价装置或电子显微镜来测定。另外，粒度分布也是粉碎物的粒度的偏差的指标。
凝胶状化合物的种类没有特别限制。作为凝胶状化合物，可列举例如凝胶状硅化合物。以下，以凝胶状化合物为凝胶状硅化合物的情况为例进行说明，但不限定于此。
上述交联键例如为硅氧烷键。作为硅氧烷键，可列举例如以下所示的T2键、T3键、T4键。在空隙层(低折射率层)具有硅氧烷键的情况下，可以具有任意一种键，也可以具有任意两种键，也可以具有全部三种键。硅氧烷键中，T2及T3的比率越多，越富有挠性，可期待凝胶原本的特性。另一方面，T4的比率越多，越容易表现出膜强度。因此，优选根据目的、用途、期望的特性等改变T2、T3及T4的比率。
[化学式1]
Figure BDA0002994211070000091
另外，在低折射率层(空隙层)中，例如，优选所含的硅原子形成了硅氧烷键。作为具体例，空隙层中所含的全部硅原子中，未键合的硅原子(也就是残留硅烷醇)的比例例如小于50％，优选为30％以下，更优选为15％以下。
在凝胶状化合物为凝胶状硅化合物的情况下，单体的硅化合物没有特别限制。作为单体的硅化合物，可列举例如下述式(1)表示的化合物。凝胶状硅化合物如上所述地为单体的硅化合物相互形成了氢键或分子间作用力的凝胶化物时，式(1)的单体间例如可以经由各自的羟基而形成氢键。
[化学式2]
Figure BDA0002994211070000092
式(1)中，X例如为2、3或4，优选为3或4。R1例如为直链或支化烷基。R1的碳原子数例如为1～6，优选为1～4，更优选为1～2。作为直链烷基，可列举例如、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，作为支化烷基，可列举例如：异丙基、异丁基等。
作为式(1)表示的硅化合物的具体例，可举出例如X为3的下述式(1’)表示的化合物。在下述式(1’)中，R1与式(1)的情况相同，例如为甲基。在R1为甲基的情况下，硅化合物为三羟基甲基硅烷。在X为3的情况下，硅化合物例如为具有3个官能团的三官能硅烷。
[化学式3]
Figure BDA0002994211070000101
作为式(1)表示的硅化合物的其它具体例，可举出X为4的化合物。在该情况下，硅化合物例如为具有4个官能团的四官能硅烷。
单体的硅化合物也可以为例如硅化合物前体的水解物。作为硅化合物前体，只要是例如可以通过水解生成硅化合物的那些即可，作为具体例，可列举下述式(2)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002994211070000102
在上述式(2)中，X例如为2、3或4，
R1及R2分别独立地为直链或支化烷基，
R1及R2可以相同也可以不同，
在X为2的情况下，R1相互可以相同也可以不同，
R2相互可以相同也可以不同。
X及R1例如与式(1)中的X及R1相同。R2例如可以援用式(1)中的R1的示例。
作为式(2)表示的硅化合物前体的具体例，可举出例如：X为3的下述式(2’)示出的化合物。在下述式(2’)中，R1及R2分别与式(2)的情况同样。在R1及R2为甲基的情况下，硅化合物前体为三甲氧基(甲基)硅烷(以下也称为“MTMS”)。
[化学式5]
Figure BDA0002994211070000103
例如从低折射率性优异的方面考虑，单体的硅化合物优选为三官能硅烷。另外，例如从强度(例如，耐擦伤性)优异的方面考虑，单体的硅化合物优选为四官能硅烷。单体的硅化合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。例如，作为单体的硅化合物，可以仅包含三官能硅烷，也可以仅包含四官能硅烷，还可以包含三官能硅烷和四官能硅烷这两者，也可以进一步包含其它硅化合物。在使用两种以上的硅化合物作为单体的硅化合物的情况下，其比率没有特别限制，可以适当设定。
以下，对这样的低折射率层的形成方法的一例进行说明。
代表性地，该方法包括：在树脂膜上形成作为低折射率层(空隙层)的前体的空隙结构的前体形成工序；以及在前体形成工序后，在该前体内部引发交联反应的交联反应工序。该方法进一步包括：制作含有微孔粒子的含有液(以下有时称为“微孔粒子含有液”或简称为“含有液”)的含有液制作工序；以及使该含有液干燥的干燥工序，在前体形成工序中，使干燥体中的微孔粒子彼此以化学方式成键而形成前体。含有液没有特别限定，例如为包含微孔粒子的悬浮液。需要说明的是，以下，主要针对微孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物、且空隙层包含凝胶状化合物的粉碎物的多孔体(优选为有机硅多孔体)的情况进行说明。需要说明的是，在微孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物以外的情况下，低折射率层也可以同样地形成。
根据上述的方法，可形成例如具有非常低的折射率的低折射率层(空隙层)。其理由例如可推测如下。但该推测并不限定低折射率层的形成方法。
上述粉碎物是将凝胶状硅化合物粉碎而成的，因此，粉碎前的凝胶状硅化合物的三维结构形成为分散于三维基本结构中的状态。进一步，在上述方法中，通过将凝胶状硅化合物的粉碎物涂布于树脂膜上，可形成基于三维基本结构的多孔性结构的前体。也就是说，根据上述的方法，可形成与凝胶状硅化合物的三维结构不同的基于粉碎物的涂敷的新的多孔结构(三维基本结构)。因此，在最终得到的空隙层中，例如可以实现与空气层同等程度地发挥功能的低折射率。此外，在上述的方法中，使粉碎物彼此形成了化学键，因此，可使三维基本结构得以固定化。因此，尽管最终得到的空隙层是具有空隙的结构，也可以保持充分的强度和挠性。
此外，上述的方法中，可以将上述前体形成工序和上述交联反应工序作为不同的工序进行。此外，优选分多步进行交联反应工序。通过分多步进行交联反应工序，例如，与通过一步进行交联反应工序相比，可以进一步提高前体的强度，从而得到兼顾高空隙率和强度的低折射率层。其机理尚不明确，但例如可推测如下。即，在如上所述地，在形成空隙层的同时利用催化剂等提高膜强度时，由于催化剂反应的进行，存在虽膜强度提高但空隙率降低的问题。这可认为归因于，例如，通过利用催化剂使微孔粒子彼此的交联反应进行，微孔粒子彼此的交联(化学成键)数增加，由此，键合变得强固，但空隙层整体发生凝结，空隙率降低。与此相对，可认为，通过将前体形成工序与交联反应工序以不同的工序进行、并且分多步进行交联反应工序，可以增加(例如，几乎不发生整体的凝结)交联(化学成键)数、而几乎不导致例如前体整体的形态发生变化。然而，这些仅是能够推测到的机理的一例，并不限定低折射率层的形成方法。
在前体形成工序中，例如，使具有一定形状的粒子层叠，形成空隙层的前体。在这一时间点的前体的强度非常弱。然后，例如通过光或热活性催化反应，会产生能够使微孔粒子彼此形成化学键合的产物(例如，由光产碱剂产生的强碱催化剂等)(交联反应工序的第一个阶段)。可认为，为了更高效地以短时间进行反应，通过进一步进行加热时效(交联反应工序的第二个阶段)，微孔粒子彼此的化学成键(交联反应)会进一步得以进行，强度提高。可认为，例如微孔粒子是硅化合物的微孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎体)，在前体中存在残留硅烷醇基(Si-OH基)的情况下，残留硅烷醇基彼此会通过交联反应而形成化学键合。但该说明也是示例，并不限定低折射率层的形成方法。
上述的方法包括制作含有微孔粒子的含有液的含有液制作工序。在微孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物的情况下，粉碎物通过例如将凝胶状化合物粉碎而得到。通过凝胶状化合物的粉碎，如上所述，凝胶状化合物的三维结构被破坏并分散于三维基本结构。粉碎物的制备的一例如下所述。
单体化合物的凝胶化可以通过例如使单体化合物相互形成氢键、或形成分子间作用力而进行。作为单体化合物，可举出例如：上述式(1)表示的硅化合物。式(1)的硅化合物由于具有羟基，因此，式(1)的单体间可以经由例如各自的羟基形成氢键或分子间作用力。
或者，硅化合物也可以为上述硅化合物前体的水解物，例如可以将上述式(2)表示的硅化合物前体水解而生成。
单体化合物前体的水解的方法没有特别限制，例如，可以通过催化剂存在下的化学反应而进行。作为催化剂，可列举例如：草酸、乙酸等酸等。水解反应可以如下地进行：例如，将草酸的水溶液在室温环境下缓慢地滴加于硅化合物与二甲亚砜的混合液(例如悬浮液)并使其混合后，保持该状态搅拌30分钟左右。使硅化合物前体水解时，例如，通过将硅化合物前体的烷氧基完全进行水解，可以更有效地进行其后的凝胶化/熟化/空隙结构形成后的加热/固定化。
单体化合物的凝胶化可以通过例如单体间的脱水缩合反应进行。脱水缩合反应例如优选在催化剂存在下进行，作为催化剂，可列举例如：盐酸、草酸、硫酸等酸催化剂、以及氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂等脱水缩合催化剂。作为脱水缩合催化剂，优选为碱催化剂。在脱水缩合反应中，催化剂相对于单体化合物的添加量没有特别限制。例如，相对于单体化合物1摩尔，催化剂可优选添加0.1摩尔～10摩尔、更优选添加0.05摩尔～7摩尔、进一步优选添加0.1摩尔～5摩尔。
单体化合物的凝胶化优选在例如溶剂中进行。单体化合物相对于溶剂的比例没有特别限制。作为溶剂，可列举例如：二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。以下，将凝胶化中使用的溶剂也称作“凝胶化用溶剂”。
凝胶化的条件没有特别限制。对于含有单体化合物的溶剂的处理温度例如为20℃～30℃，优选为22℃～28℃，更优选为24℃～26℃。处理时间例如为1分钟～60分钟，优选为5分钟～40分钟，更优选为10分钟～30分钟。进行脱水缩合反应的情况下，其处理条件没有特别限制，可援用上述示例。通过进行凝胶化，例如，可使硅氧烷键生长，形成二氧化硅初级粒子，而通过进一步进行反应，可使初级粒子彼此彼此连成念珠状，生成三维结构的凝胶。
优选在凝胶化反应之后对通过凝胶化而得到的凝胶状化合物实施熟化处理。通过熟化处理，例如可以使通过凝胶化而得到的具有三维结构的凝胶的初级粒子进一步生长，可以增大粒子本身的尺寸，其结果，可以使粒子彼此接触的颈部的接触状态从点接触成为面接触(增加接触面积)。对于进行了熟化处理后的凝胶而言，例如凝胶本身的强度增加，其结果，可以提高进行了粉碎后的三维基本结构的强度。由此，例如在涂敷了粉碎物后的干燥工序中，可以抑制三维基本结构堆积而成的空隙结构的细孔尺寸伴随着干燥过程的溶剂挥发而发生收缩。
熟化处理例如可以通过在给定的温度下以给定的时间对凝胶状化合物进行温育而进行。熟化温度例如为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上。另一方面，熟化温度例如为80℃以下，优选为75℃以下，更优选为70℃以下。熟化温度的范围例如为30℃～80℃，优选为35℃～75℃，更优选为40℃～70℃。熟化时间例如为5小时以上，优选为10小时以上，更优选为15小时以上。另一方面，熟化时间例如为50小时以下，优选为40小时以下，更优选为30小时以下。熟化时间的范围例如为5小时～50小时，优选为10小时～40小时，更优选为15小时～30小时。需要说明的是，关于熟化条件，例如可以以获得二氧化硅初级粒子尺寸的增大、及颈部的接触面积的增大的方式进行最优化。此外，优选考虑所使用的溶剂的沸点，例如，熟化温度过高时，溶剂会过量挥发，可能由于涂敷液(凝胶液)浓度的浓缩而引发三维空隙结构的细孔闭合等不良情况。另一方面，例如在熟化温度过低时，不仅无法充分地得到由熟化带来的效果，而且会导致量产工艺的经时温度偏差增大，可能会形成特性差的低折射率层。
熟化处理可以使用与例如凝胶化处理相同的溶剂。具体而言，优选对凝胶处理后的反应物(也就是含有凝胶状化合物的溶剂)直接实施熟化处理。结束了凝胶化后的熟化处理后的凝胶(凝胶状化合物、例如凝胶状硅化合物)中所含的残留硅烷醇基的摩尔数例如为50％以下，优选为40％以下，更优选为30％以下。另一方面，残留硅烷醇基的摩尔数例如为1％以上，优选为3％以上，更优选为5％以上。残留硅烷醇基的摩尔数的范围例如为1％～50％，优选为3％～40％，更优选为5％～30％。出于提高凝胶的硬度的目的，例如，残留硅烷醇基的摩尔数越低越优选。硅烷醇基的摩尔数过高时，可能无法保持空隙结构直到例如有机硅多孔体的前体发生交联为止。另一方面，硅烷醇基的摩尔数过低时，例如，在制作微孔粒子含有液(例如悬浮液)的工序和/或其后的工序中，有可能无法使凝胶状化合物的粉碎物交联，无法赋予充分的膜强度。需要说明的是，残留硅烷醇基的摩尔数是例如将原材料(例如，单体化合物前体)的烷氧基的摩尔数设为100的情况下的残留硅烷醇基的比例。需要说明的是，上述是硅烷醇基的例子，例如，在用各种反应性官能团对单体的硅化合物进行了修饰的情况下，对于各个官能团也可以应用同样的事项及条件等。
将单体化合物在凝胶化用溶剂中进行凝胶化后，将得到的凝胶状化合物粉碎。粉碎可以对例如凝胶化用溶剂中的凝胶状化合物直接实施粉碎处理，也可以将凝胶化用溶剂置换成其它溶剂后，对该其它溶剂中的凝胶状化合物实施粉碎处理。另外，例如在由于在凝胶化反应中使用的催化剂及使用的溶剂在熟化工序后也残存，由此引发液体的经时凝胶化(适用期)、干燥工序时的干燥效率降低的情况下，优选置换成其它溶剂。以下，将上述其它溶剂也称为“粉碎用溶剂”。
粉碎用溶剂没有特别限制，可以使用例如有机溶剂。作为有机溶剂，可列举沸点例如为130℃以下、优选为100℃以下、更优选为85℃以下的溶剂。作为具体例，可列举异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丁醇等。粉碎用溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
凝胶化用溶剂与粉碎用溶剂的组合没有特别限制，可列举例如：DMSO与IPA、DMSO与乙醇、DMSO与甲醇、DMSO与丁醇、DMSO与异丁醇的组合等。通过像这样地将凝胶化用溶剂置换成粉碎用溶剂，例如在后述的涂膜形成中，可以形成更均匀的涂敷膜。
凝胶状化合物的粉碎方法没有特别限制，可通过例如超声波均化器、高速旋转均化器、其它利用气蚀现象的粉碎装置而进行。球磨机等进行介质粉碎的装置例如在粉碎时将凝胶的空隙结构物理性地进行破坏，与此相对，均化器等气蚀方式粉碎装置由于为例如无介质方式，因此利用高速的剪切力将已经内包于凝胶三维结构中的比较弱的结合的二氧化硅粒子接合面剥离。由此，得到的凝胶三维结构可以保持例如具有一定范围的粒度分布的空隙结构，从而能够再形成由涂敷/干燥时的堆积带来的空隙结构。粉碎的条件没有特殊限制，例如优选可以通过瞬时地赋予高速的流动而在不导致溶剂挥发的情况下将凝胶粉碎的条件。例如，优选以形成前面所述那样的粒度偏差(例如，体积平均粒径或粒度分布)的粉碎物的方式进行粉碎。假设在粉碎时间/强度等作功量不足的情况下，例如，可能残存粗粒，不仅无法形成致密的细孔，外观缺陷也增加，无法得到高的品质。另一方面，在作功量过多的情况下，例如，可能成为比期望的粒度分布更微细的粒子，在涂敷/干燥后堆积而成的空隙尺寸变得微细，无法得到期望的空隙率。
如上所述地，可以制造包含微孔粒子(凝胶状化合物的粉碎物)的液体(例如悬浮液)。进一步，通过在制作包含微孔粒子的液体后、或者在制作工序中，添加使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂，可以制作包含微孔粒子及催化剂的含有液。催化剂可以是例如促进微孔粒子彼此的交联键的催化剂。作为使微孔粒子彼此以化学方式结合的化学反应，优选利用硅胶分子中所含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过利用催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，可以在短时间内进行使空隙结构固化的连续成膜。作为催化剂，可列举例如：光活化催化剂及热活化催化剂。根据光活化催化剂，例如在前体形成工序中，不通过加热就可以使微孔粒子彼此以化学方式结合(例如形成交联键)。由此，例如在前体形成工序中不易引起前体整体的收缩，因此可以保持更高的空隙率。另外，可以除催化剂以外、或者代替催化剂而使用产生催化剂的物质(催化剂产生剂)。例如，可以除光活化催化剂以外、或者代替光活化催化剂而使用通过光产生催化剂的物质(光催化剂产生剂)，还可以除热活化催化剂以外、或者代替热活化催化剂而使用通过热产生催化剂的物质(热催化剂产生剂)。作为光催化剂产生剂，可列举例如：光产碱剂(通过光照而产生碱性催化剂的物质)、光产酸剂(通过光照而产生酸性催化剂的物质)等，优选为光产碱剂。作为光产碱剂，可列举例如：9-蒽甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名WPBG-140)、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、2-(3-苯甲酰苯基)丙酸1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍盐(商品名WPBG-266)、正丁基三苯基硼酸1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基二胍盐(商品名WPBG-300)、以及2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(东京化成工业株式会社)、包含4-哌啶甲醇的化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司制造)等。需要说明的是，上述包含“WPBG”的商品名均是和光纯药工业株式会社的商品名。作为光产酸剂，可列举例如：芳香族锍盐(商品名SP-170：ADEKA株式会社)、三芳基锍盐(商品名CPI101A：San-Apro公司)、芳香族碘
Figure BDA0002994211070000161
盐(商品名Irgacure250：汽巴日本株式会社)等。另外，使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂不限定于光活化催化剂及光催化剂产生剂，也可以是例如热活化催化剂或尿素这样的热催化剂产生剂。使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂可列举例如：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等。这些中，优选为碱催化剂。使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂或催化剂产生剂例如可以在即将要涂敷之前添加到包含粉碎物(微孔粒子)的溶胶粒子液(例如悬浮液)中而使用，或者可以以将催化剂或催化剂产生剂混合于溶剂而成的混合液的形式使用。混合液例如可以是直接添加于溶胶粒子液中并溶解而得到的涂敷液、将催化剂或催化剂产生剂溶解于溶剂中而得到的溶液、或者将催化剂或催化剂产生剂分散于溶剂中而得到的分散液。溶剂没有特殊限制，可列举例如水、缓冲液等。
接下来，在基材上涂敷含有微孔粒子的含有液(例如悬浮液)(涂敷工序)。涂敷例如可以利用后述的各种涂敷方式，并且不限定于此。可以通过将含有微孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎物)的含有液直接涂敷于基材上，从而形成含有微孔粒子及催化剂的涂敷膜。涂敷膜例如也可以称为涂敷层。通过形成涂敷膜，例如，三维结构被破坏后的粉碎物发生沉降/沉积，由此会构筑新的三维结构。需要说明的是，例如，含有微孔粒子的含有液也可以不含使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂。例如，也可以如后所述地，在对涂敷膜喷吹使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂后、或一边喷吹一边进行前体形成工序。然而，含有微孔粒子的含有液也可以含有使微孔粒子彼此以化学方式结合的催化剂，并通过涂敷膜中所含的催化剂的作用使微孔粒子彼此以化学方式结合而形成多孔体的前体。
上述溶剂(以下也称为“涂敷用溶剂”)没有特别限制，例如可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可列举例如：沸点150℃以下的溶剂。作为具体例，可列举例如：IPA、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊醇等，另外，可以使用与粉碎用溶剂同样的溶剂。在低折射率层的形成方法包括将凝胶状化合物粉碎的工序的情况下，在涂敷膜的形成工序中，例如，可以直接使用含有凝胶状化合物的粉碎物的粉碎用溶剂。
在涂敷工序中，例如，优选将分散于溶剂的溶胶状的粉碎物(以下也称为“溶胶粒子液”)涂敷于基材上。对于溶胶粒子液，通过例如在将其涂敷于基材上并使其干燥后进行上述化学交联，可以实现具有一定水平以上的膜强度的空隙层的连续成膜。需要说明的是，本发明的实施方式中的“溶胶”是指，通过将凝胶的三维结构粉碎而使保持了一部分空隙结构的纳米三维结构的硅胶粒子分散于溶剂中从而显示出流动性的状态。
涂敷用溶剂中的粉碎物的浓度没有特别限制，例如为0.3％(v/v)～50％(v/v)，优选为0.5％(v/v)～30％(v/v)，更优选为1.0％(v/v)～10％(v/v)。粉碎物的浓度过高时，例如，溶胶粒子液的流动性显著降低，可能会引发涂敷时的凝聚物/涂敷条纹。粉碎物的浓度过低时，例如，不仅溶胶粒子液的溶剂的干燥要耗费相当的时间，而且刚刚干燥后的残留溶剂也增多，因此，可能会导致空隙率降低。
溶胶的物性没有特别限制。溶胶的剪切粘度在10001/s的剪切速度下例如为100cPa·s以下，优选为10cPa·s以下，更优选为1cPa·s以下。剪切粘度过高时，例如，可能会产生涂敷条纹、观察到凹版涂敷的转印率降低等不良情况。相反，剪切粘度过低时，例如，可能会无法增厚涂敷时的湿法涂敷厚度，无法在干燥后得到期望的厚度。
粉碎物对于基材的涂敷量没有特别限制，例如，可以根据期望的有机硅多孔体(最终为低折射率层)的厚度等适当设定。作为具体例，在形成厚度0.1μm～1000μm的有机硅多孔体的情况下，就粉碎物对于基材的涂敷量而言，平均每1m2面积的基材为例如0.01μg～60000μg，优选为0.1μg～5000μg，更优选为1μg～50μg。溶胶粒子液的优选涂敷量与例如液体的浓度、涂敷方式等有关，因此难以唯一地定义，但若考虑到生产性，则优选尽可能以薄层涂敷。涂敷量过多时，例如，溶剂挥发前已在干燥炉中被干燥的可能性变高。由此，纳米粉碎溶胶粒子在溶剂中发生沉降/沉积，在形成空隙结构之前溶剂发生干燥，由此可能会阻碍空隙的形成、导致空隙率大幅降低。另一方面，如果涂敷量过薄，则因基材的凹凸/亲疏水性的偏差等而产生涂敷缩孔的风险可能变高。
此外，低折射率层的形成方法包括例如如上所述地在基材上形成作为空隙层(低折射率层)的前体的空隙结构的前体形成工序。前体形成工序没有特别限定，例如可以通过使涂敷微孔粒子含有液而制作的涂敷膜干燥的干燥工序来形成前体(空隙结构)。通过干燥工序中的干燥处理，例如不仅可以将上述的涂敷膜中的溶剂(溶胶粒子液中所含的溶剂)，还可以在干燥处理中，使溶胶粒子沉降/沉积而形成空隙结构。干燥处理的温度例如为50℃～250℃，优选为60℃～150℃，更优选为70℃～130℃。干燥处理的时间例如为0.1分钟～30分钟，优选为0.2分钟～10分钟，更优选为0.3分钟～3分钟。关于干燥处理温度、以及时间，例如在表现出连续生产性、高空隙率的关系中，优选温度更低时间更短者。条件过于严苛时，例如在涂敷于树脂膜的情况下，可能会由于接近于树脂膜的玻璃化转变温度而导致树脂膜在干燥炉中伸展、在刚涂敷后在所形成的空隙结构中产生裂纹等缺陷。另一方面，条件过于宽缓时，例如，由于在从干燥炉取出的时间点含有残留溶剂，因此，存在在后续工序中与辊摩擦时产生刮擦伤痕等外观上的不良情况的可能性。
干燥处理例如可以为自然干燥，可以为加热干燥，还可以为减压干燥。其中，在以工业上连续生产为前提的情况下，优选采用加热干燥。加热干燥的方法没有特别限制，例如，可使用通常的加热机构。作为加热机构，可列举例如：热风器、加热辊、远红外线加热器等。另外，关于使用的溶剂，出于抑制伴随干燥时的溶剂挥发的收缩应力的产生、以及由此导致的空隙层(有机硅多孔体)的裂纹现象的目的，优选表面张力低的溶剂。作为溶剂，可列举例如：以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等。另外，可以在上述IPA等中少量添加全氟类表面活性剂或有机硅类表面活性剂，以降低表面张力。
进一步，低折射率层的形成方法如上所述，包括在前体形成工序后在前体内部使交联反应发生的交联反应工序，在该交联反应工序中，通过光照或加热产生碱性物质，并且交联反应工序为多个阶段。在交联反应工序的第一阶段，例如，通过催化剂(碱性物质)的作用而使微孔粒子彼此形成化学键合。由此，例如涂敷膜(前体)中的粉碎物的三维结构被固定化。在利用现有的烧结进行固定化的情况下，例如，通过进行200℃以上的高温处理，会诱发硅烷醇基的脱水缩合、硅氧烷键的形成。在本形成方法中，通过使催化上述的脱水缩合反应的各种添加剂反应，例如可以在导致基材(树脂膜)产生损伤的情况下在100℃左右的较低的干燥温度以及小于数分钟的短处理时间下连续地形成空隙结构、并实现固定化。
化学成键的方法没有特殊限制，例如，可以根据凝胶状硅化合物的种类而适当确定。作为具体例，化学成键可以通过例如粉碎物彼此的化学方式的交联键合而进行，除此以外，例如在将氧化钛等无机粒子等添加至粉碎物中的情况下，也可考虑使无机粒子与粉碎物以化学方式形成交联键。另外，也包括使酶等生物催化剂负载的情况、使与催化剂活性位点不同的部位与粉碎物形成化学交联键的情况。因此，对于低折射率层的形成方法，不仅可考虑例如向由溶胶粒子彼此形成的空隙层(有机硅多孔体)的应用扩展，也可考虑向有机无机杂化空隙层、主体-客体空隙层等的应用扩展。
在上述催化剂存在下的化学反应在低折射率层的形成方法中的哪个阶段进行(发生)没有特别限定，例如，在上述多个阶段的交联反应工序中的至少一个阶段进行。例如，在低折射率层的形成方法中，也可以如上所述地，使干燥工序兼为前体形成工序。另外，例如，也可以在干燥工序后进行多个阶段的交联反应工序，并其至少一个阶段中通过催化剂的作用使微孔粒子彼此形成化学键合。例如，在如上所述，催化剂为光活化催化剂的情况下，在交联反应工序中，可以通过光照使微孔粒子彼此以化学方式结合而形成多孔体的前体。另外，在催化剂为热活化催化剂的情况下，在交联反应工序中，可以通过加热使微孔粒子彼此以化学方式结合而形成多孔体的前体。
上述化学反应可以通过例如对含有事先添加于溶胶粒子液(例如悬浮液)中的催化剂的涂敷膜进行光照或加热、或者对涂敷膜喷吹催化剂后进行光照或加热、或者一边喷吹催化剂一边进行光照或加热而进行。光照中的累积光量没有特别限定，以波长360nm换算例如为200mJ/cm2～800mJ/cm2，优选为250mJ/cm2～600mJ/cm2，更优选为300mJ/cm2～400mJ/cm2。从防止照射量不充分、基于催化剂的光吸收的分解无法进行、效果变得不充分的观点考虑，优选为200mJ/cm2以上的累积光量。另外，从防止由对空隙层下的基材造成损伤而引发热褶皱的观点考虑，优选为800mJ/cm2以下的累积光量。加热处理的条件没有特别限制。加热温度例如为50℃～250℃，优选为60℃～150℃，更优选为70℃～130℃。加热时间例如为0.1分钟～30分钟，优选为0.2分钟～10分钟，更优选为0.3分钟～3分钟。或者，如上所述地将涂敷后的溶胶粒子液(例如悬浮液)干燥的工序也可以同时作为进行在催化剂存在下的化学反应的工序。即，在将涂敷后的溶胶粒子液(例如悬浮液)干燥的工序中，可以通过在催化剂存在下的化学反应使粉碎物(微孔粒子)彼此以化学方式结合。在该情况下，可以通过在干燥工序后进一步对涂敷膜进行加热，从而使粉碎物(微孔粒子)彼此更强固地结合。进一步，可推测，在催化剂存在下的化学反应有时也会在制作微孔粒子含有液(例如悬浮液)的工序、及涂敷微孔粒子含有液的工序中发生。但该推测并不限定低折射率层的形成方法。另外，关于使用的溶剂，例如，出于抑制伴随着干燥时溶剂挥发的收缩应力的产生、由此导致的空隙层的裂纹现象的目的，优选表面张力低的溶剂。可列举例如：以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等。
在低折射率层的形成方法中，通过使交联反应工序为多个阶段，例如与交联反应工序为1个阶段的情况相比，可以进一步提高空隙层(低折射率层)的强度。以下，有时将交联反应工序的第二阶段以后的工序称为“时效工序”。在时效工序中，例如，通过对前体进行加热，可以在前体内部进一步促进交联反应。在交联反应工序中发生的现象及机理尚不明确，但例如如上所述。例如，在时效工序中，通过使加热温度为低温，在抑制前体收缩的同时使交联反应发生，可以提高强度，实现高空隙率与强度的兼顾。时效工序中的温度例如为40℃～70℃，优选为45℃～65℃，更优选为50℃～60℃。进行时效工序的时间例如为10小时～30小时，优选为13小时～25小时，更优选为15小时～20小时。
如上所述地形成的低折射率层的强度优异，因此例如可以制成卷状的多孔体，存在制造效率良好、容易处理等优点。
可以将如此形成的低折射率层(空隙层)例如进一步与其它膜(层)层叠，制成含有多孔结构的层叠结构体。在该情况下，层叠结构体中的各构成要素例如可以经由粘合剂或粘接剂而层叠。例如从效率方面出发，各构成要素的层叠可以通过使用了长条膜的连续处理(所谓的卷对卷等)而进行层叠，在基材为成型物/元件等的情况下，也可以对进行了批处理后的基材进行层叠。
D.第1粘合剂层
第1粘合剂层31具有构成第1粘合剂层的粘合剂在通常的状态下不会向低折射率层的空隙浸透的程度的硬度。第1粘合剂层的储能模量如上所述，为1.3×105Pa～1.0×107Pa，优选为1.3×105Pa～1.0×106Pa，更优选为1.5×105Pa～5.0×105Pa。
作为构成第1粘合剂层的粘合剂，只要具有如上所述的特性，就可以使用任意适当的粘合剂。作为粘合剂，代表性地可列举丙烯酸类粘合剂(丙烯酸类粘合剂组合物)。丙烯酸类粘合剂组合物代表性地含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为主成分(基础聚合物)。在粘合剂组合物的固体成分中，(甲基)丙烯酸类聚合物例如可以以50重量％以上、优选以70重量％以上、更优选以90重量％以上的比例包含于粘合剂组合物。(甲基)丙烯酸类聚合物含有作为单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基，可列举例如具有1个～18个碳原子的直链状或支链状的烷基。该烷基的平均碳原子数优选为3个～9个。作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体，除(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可列举含羧基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含芳香环(甲基)丙烯酸酯、含杂环(甲基)丙烯酸酯等共聚单体。共聚单体优选为含羟基单体和/或含杂环(甲基)丙烯酸酯，更优选为N-丙烯酰基吗啉。丙烯酸类粘合剂组合物可以优选含有硅烷偶联剂和/或交联剂。作为硅烷偶联剂，可举出例如含环氧基硅烷偶联剂。作为交联剂，可列举例如：异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂。这样的粘合剂层或丙烯酸类粘合剂组合物的详细情况记载于例如日本专利第4140736号，将该专利公报的记载援引于本说明书中作为参考。
第1粘合剂层的厚度优选为3μm～30μm，更优选为5μm～10μm。第1粘合剂层的厚度如果为这样的范围，则具备具有充分的密合力、并且粘合剂层厚度相对于整体厚度的影响小这样的优点。
E.第2粘合剂层
第2粘合剂层32作为最外层，由粘合剂形成，该粘合剂具有可以缓和真空层压时的应变从而抑制低折射率层的破损这样的柔性。第2粘合剂层的储能模量如上所述，为1.0×105Pa以下，优选为5.0×103Pa～9.0×104Pa以下，更优选为1.0×104Pa～8.5×104Pa。
作为构成第2粘合剂层的粘合剂，只要具有如上所述的特性，就可以使用任意适当的粘合剂。作为粘合剂，代表性地可列举丙烯酸类粘合剂(丙烯酸类粘合剂组合物)。作为丙烯酸类粘合剂组合物，如上述D项中所说明。但构成第2粘合剂层的粘合剂优选不含有含杂环(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体。另外，粘合剂组合物中的基础聚合物的重均分子量Mw优选为2000000以下，更优选为5000～1600000。第2粘合剂层或构成第2粘合剂层的丙烯酸类粘合剂组合物的详细情况记载于例如日本特开2016-190996号公报中，将该公报的记载援引至本说明书中作为参考。
第2粘合剂层的厚度优选为5μm～200μm，更优选为10μm～150μm。如果第2粘合剂层的厚度为这样的范围，则可以缓和真空层压时低折射率层所收到的应变，从而抑制真空层压时的源自粘合剂的发泡。
F.第3粘合剂层
第3粘合剂层33如上所述，可以由储能模量为1.0×105Pa以下的柔软的粘合剂形成，也可以由储能模量为1.3×105Pa以上的坚硬的粘合剂形成。在第3粘合剂层由柔软的粘合剂形成的情况下，将该粘合剂作为构成第2粘合剂层的粘合剂，如上述E项中所记载。在第3粘合剂层由坚硬的粘合剂形成的情况下，该粘合剂作为构成第1粘合剂层的粘合剂，如上述D项中所记载。第3粘合剂层的厚度与粘合剂的硬度对应，在柔软的情况下，如上述E项中所记载，在坚硬的情况下如上述D项中所记载。
G.保护层
保护层40代表性地可以由可具有适当的应变缓和性的树脂膜或薄膜的树脂层构成。作为构成树脂膜的树脂，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等酯类树脂、降冰片烯类树脂等环烯烃类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂、三乙酸纤维素(TAC)等纤维素类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚醚砜类树脂、聚砜类树脂、聚苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂。这些树脂可以单独使用，也可以组合(例如，共聚、共混)使用。作为薄膜的树脂层，可列举例如：会通过紫外线或热而固化的丙烯酸类固化树脂、环氧类固化树脂、硅类固化树脂、亚乙烯基硫醇类固化树脂。需要说明的是，保护层只要可以作为保护层发挥作用即可，其自身可以进一步具有应变缓和性。
保护层的厚度优选为100μm以下，更优选为5μm～80μm，进一步优选为10μm～60μm。如果保护层的厚度为这样的范围，则通过与上述的机械特性的组合，可以表现出更适当的应变缓和性。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，各特性的测定方法如下所述。
(I)低折射率层的折射率
在丙烯酸膜上形成低折射率层后，切割成50mm×50mm的尺寸，将其经由粘合层贴合于玻璃板(厚度：3mm)的表面。将上述玻璃板的背面中央部(直径20mm左右)用黑色记号笔涂满，得到了在该玻璃板的背面不会发生反射的样品。将上述样品设置于椭圆仪(J.A.Woollam Japan公司制：VASE)，在500nm的波长、入射角50～80度的条件下测定了折射率。
(II)低折射率层的破损
隔着在实施例及比较例中得到的双面带粘合剂层的光学层叠体，通过真空层压工艺将厚度400μm的导光板与液晶图像显示面板贴合。通过肉眼观察贴合后的双面带粘合剂层的光学层叠体的低折射率层的状态，考察了破损的有无。进一步，将贴合有导光板的图像显示面板设为整个画面黑显示，通过肉眼观察确认了漏光的有无。
(III)气泡
对于与上述(II)同样地得到的图像显示面板与导光板的层叠体，通过肉眼观察确认了气泡的有无。
(IV)光的利用效率
将与上述(II)同样地贴合有导光板的图像显示面板设为整个画面白显示，通过肉眼观察确认了亮度。
[制造例1]低折射率层形成用涂敷液的制备
(1)硅化合物的凝胶化
在2.2g的二甲亚砜(DMSO)中溶解作为硅化合物的前体的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)0.95g，制备了混合液A。在该混合液A中添加0.01mol/L的草酸水溶液0.5g，在室温下进行30分钟搅拌，由此使MTMS水解，生成了含有三羟基甲基硅烷的混合液B。
在5.5g的DMSO中添加28重量％的氨水0.38g、及纯水0.2g之后，进一步追加上述混合液B，在室温下搅拌15分钟，由此进行三羟基甲基硅烷的凝胶化，得到了含有凝胶状硅化合物的混合液C。
(2)熟化处理
将如上所述地制备的含有凝胶状硅化合物的混合液C直接在40℃下温育20小时，进行了熟化处理。
(3)粉碎处理
接着，用刮铲将如上所述地进行了熟化处理后的凝胶状硅化合物捣碎成数mm～数cm尺寸的颗粒状。接下来，在混合液C中添加异丙醇(IPA)40g，轻轻地搅拌后，在室温下静置6小时，对凝胶中的溶剂及催化剂进行了倾析。通过进行3次同样的倾析处理而进行溶剂置换，得到了混合液D。接下来，对混合液D中的凝胶状硅化合物进行粉碎处理(高压无介质粉碎)。粉碎处理(高压无介质粉碎)使用均化器(SMT公司制、商品名“UH-50”)，在5cc的螺口瓶中称量混合液D中的凝胶状化合物1.85g及IPA1.15g后，在50W、20kHz的条件下以2分钟的粉碎而进行。
通过该粉碎处理。上述混合液D中的凝胶状硅化合物被粉碎，由此，该混合液D’成为粉碎物的溶胶液。通过动态光散射式纳米轨迹粒度分析计(日机装株式会社制、UPA-EX150型)确认了混合液D’中所含的粉碎物的表示粒度偏差的体积平均粒径，结果为0.50～0.70。进而，相对于该溶胶液(混合液C’)0.75g以光产碱剂(和光纯药工业株式会社：商品名WPBG266)的1.5重量％浓度MEK(甲乙酮)溶液0.062g、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷的5％浓度MEK溶液0.036g的比率进行添加，得到了低折射率层形成用涂敷液。
[制造例2]构成第1粘合剂层的粘合剂的制备
在配备有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶内，将丙烯酸丁酯90.7份、N-丙烯酰基吗啉6份、丙烯酸3份、丙烯酸2-羟基丁酯0.3份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份连同乙酸乙酯100g一起添加，一边缓慢搅拌一边导入氮气而进行了氮气置换后，将烧瓶内的液温保持为55℃附近，进行8小时聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物溶液。相对于得到的丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份，配合异氰酸酯交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制造的CORONATE L，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯的加合物)0.2份、过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制造的NYPER BMT)0.3份、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：KBM-403)0.2份，制备了丙烯酸类粘合剂溶液。接下来，在实施了有机硅处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化学聚酯膜株式会社制、厚度：38μm)的单面，以使干燥后的粘合剂层的厚度达到10μm的方式涂布上述丙烯酸类粘合剂溶液并在150℃下进行3分钟的干燥，形成了粘合剂层。得到的粘合剂的储能模量为1.3×105Pa。
[制造例3]构成第2粘合剂层的粘合剂的制备
在配备有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶内，将丙烯酸丁酯99份、丙烯酸4-羟基丁酯1份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份连同乙酸乙酯100份一起添加，一边缓慢搅拌一边导入氮气而进行了氮气置换后，将烧瓶内的液温保持于55℃附近，进行8小时的聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物的溶液。相对于得到的丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100份，配合异氰酸酯交联剂(三井武田化学株式会社制造的TakenateD110N，三羟甲基丙烷苯二甲基二异氰酸酯)0.1份、过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制造的NYPER BMT)0.1份、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：KBM-403)0.2份，制备了丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。接下来，将上述丙烯酸类粘合剂组合物的溶液涂布于利用有机硅类剥离剂进行了处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜：三菱化学聚酯膜株式会社制，MRF38)的单面，在150℃下进行3分钟的干燥，在隔膜的表面形成了厚度为20μm的粘合剂层。得到的粘合剂的储能模量为8.2×104Pa。
[实施例1]
将制造例1中制备的低折射率层形成用涂敷液涂敷于厚度20μm的基材(丙烯酸膜)。涂敷层的湿润厚度(干燥前的厚度)为约27μm。对该涂敷层在温度100℃下进行1分钟的处理而使其干燥，在基材上形成了低折射率层(厚度0.9μm)。得到的低折射率层的空隙率为56％，折射率为1.15。接下来，在低折射率层表面形成由制造例2中制备的粘合剂构成的第1粘合剂层(厚度10μm)，进一步在第1粘合剂层上配置保护层(丙烯酸类树脂膜、厚度20μm)，在保护层表面形成了由制造例3中制备的粘合剂构成的第2粘合剂层(厚度20μm)。另一方面，在基材表面形成了由制造例3中制备的粘合剂构成的第3粘合剂层(厚度28μm)。这样一来，制作了具有第2粘合剂层(低储能模量)/保护层/第1粘合剂层(高储能模量)/低折射率层/基材/第3粘合剂层(低储能模量)的构成的双面带粘合剂层的光学层叠体。将得到的双面带粘合剂层的光学层叠体供于上述(II)～(IV)的评价。将结果示于表1。
[实施例2]
使用制造例2中制备的粘合剂来代替制造例3中制备的粘合剂而形成了第3粘合剂层，除此以外，与实施例1同样地制作了具有第2粘合剂层(低储能模量)/保护层/第1粘合剂层(高储能模量)/低折射率层/基材/第3粘合剂层(高储能模量)的构成的双面带粘合剂层的光学层叠体。将得到的双面带粘合剂层的光学层叠体供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[实施例3]
与实施例1同样地制作了具有基材/低折射率层/第1粘合剂层的构成的层叠体。接下来，在基材表面形成由制造例3中制备的粘合剂构成的第2粘合剂层，制作了具有第2粘合剂层(低储能模量)/基材/低折射率层/第1粘合剂层(高储能模量)的构成的双面带粘合剂层的光学层叠体。将得到的双面带粘合剂层的光学层叠体供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[比较例1]
使用制造例2中制备的粘合剂来代替制造例3中制备的粘合剂而形成了第2粘合剂层，除此以外，与实施例3同样地制作了具有第2粘合剂层(高储能模量)/基材/低折射率层/第1粘合剂层(高储能模量)的构成的双面带粘合剂层的光学层叠体。将得到的双面带粘合剂层的光学层叠体供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[比较例2]
使用制造例3中制备的粘合剂来代替制造例2中制备的粘合剂而形成了第1粘合剂层，除此以外，与实施例1同样地制作了具有第2粘合剂层(低储能模量)/保护层/第1粘合剂层(低储能模量)/低折射率层/基材/第3粘合剂层(低储能模量)的构成的双面带粘合剂层的光学层叠体。将得到的双面带粘合剂层的光学层叠体供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[参考例1]
由折射率1.34的含氟基树脂(旭硝子株式会社制、产品名“Cytop”、空隙率0％)形成了低折射率层，除此以外，与实施例1同样地制作了具有第2粘合剂层(低储能模量)/保护层/第1粘合剂层(高储能模量)/低折射率层/基材/第3粘合剂层(低储能模量)的构成的双面带粘合剂层的光学层叠体。将得到的双面带粘合剂层的光学层叠体供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[表1]
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根据表1可以明确，根据本发明的实施例，可以在真空层压中抑制空隙率高的低折射率层的破损。另外，通过将实施例1及2与实施例3进行比较可以明确，通过设置保护层，本发明的效果更显著。此外，根据比较例2可以明确，与低折射率层相邻的第1粘合剂层如果使用储能模量低的(柔软的)粘合剂层，则低折射率层的功能不充分。此外，根据参考例1可以明确，低折射率层的破损是空隙率高的低折射率层特有的问题。
工业实用性
本发明的双面带粘合剂层的光学层叠体可适用于各种光学构件的层叠(例如，导光板与周边构件的层叠)，特别是，可以适用于需要真空层压的层叠。

Claims (6)

1.一种双面带粘合剂层的光学层叠体，其具有：
基材、
形成于该基材的低折射率层、
与该低折射率层相邻地配置的第1粘合剂层、以及
作为一侧最外层的第2粘合剂层，
该低折射率层的空隙率为50％以上，
该第1粘合剂层的储能模量为1.3×105Pa～1.0×107Pa，
该第2粘合剂层的储能模量为1.0×105Pa以下。
2.根据权利要求1所述的双面带粘合剂层的光学层叠体，其中，
所述第2粘合剂层配置于所述基材的与所述低折射率层的相反侧，所述第1粘合剂层及该第2粘合剂层被设为最外层。
3.根据权利要求1所述的双面带粘合剂层的光学层叠体，其中，
所述第2粘合剂层配置于所述第1粘合剂层的外侧，在所述基材的与所述低折射率层的相反侧还配置有第3粘合剂层，该第2粘合剂层及该第3粘合剂层被设为最外层。
4.根据权利要求3所述的双面带粘合剂层的光学层叠体，其中，
所述第3粘合剂层的储能模量为1.0×105Pa以下。
5.根据权利要求3所述的双面带粘合剂层的光学层叠体，其中，
所述第3粘合剂层的储能模量为1.3×105Pa以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的双面带粘合剂层的光学层叠体，其中，
所述低折射率层的折射率为1.01～1.30。
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