CN112771130A - 墨液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种墨液组合物，所述墨液组合物包含(a)电荷传输性物质、(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子以及(c)液体载体，其中所述液体载体包含(c‑1)具有沸点bp1(℃)的第一亲水性二醇系溶剂、(c‑2)具有沸点bp2(℃)的第二亲水性二醇系溶剂以及(c‑3)具有沸点bp3(℃)的有机溶剂，并且bp1＜bp3＜bp2。

Description

墨液组合物
技术领域
本发明涉及一种墨液组合物，其包含电荷传输性物质、金属氧化物纳米粒子以及具有规定组成的液体载体。
背景技术
在例如有机类的有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、磷光有机发光二极管(PHOLED)及有机发电器件(OPV)等节能器件中，虽然具备有用的进步，但仍需进一步的改良以提供用于商业化的更为良好的材料加工和/或器件性能。例如，在有机电子设备中所使用的材料中，例如包含聚噻吩类的导电性聚合物是一种有前景的类型。但是，因在它们的中性及/或导电性状态下的聚合物的纯度、加工性及不稳定性而可能引起问题。另外，能够良好地控制各种器件架构的交替重叠的层中所使用的聚合物的溶解度[例如，在特定的器件架构中相邻层之间的正交或交替的溶解度特性(orthogonal or alternatingsolubility properties)]至关重要。这些层例如也被称为空穴注入层(HIL)及空穴传输层(HTL)，考虑到竞争要求以及极薄但具有高质量的薄膜的必要性，有时会面对不少难题。
在典型的OLED器件层合时，如包含PEDOT：PSS的HIL那样的大致的p型掺杂聚合物HIL的折射率为1.5左右，但发光材料一般具有更大的折射率(1.7以上)。其结果，会在EML/HIL(或HTL/HIL)及HIL/ITO界面产生累计性的内部全反射，从而使得光提取效率降低。
对于良好的平台系统(platform system)的尚未解决的需求越来越高，该平台系统通过控制溶解性、热/化学稳定性及电子能级(HOMO及LUMO等)等空穴注入层及空穴传输层的特性来使这些化合物适合不同的用途，且使适合与发光层、光活性层及电极等的不同化合物一起发挥作用。良好的溶解度、溶剂难处理性(intractability)及热稳定性的特性很重要。另外，在特性之中，在保持高透明度、低吸收率、低内部反射、在OLED系统内的低工作电压及更长的寿命等的同时，能够调节HIL的电阻及HIL层的厚度这一点很重要。能够建构用于特定应用的系统、以及能够提供这些特性所必需的均衡也很重要。
作为使用如上所述的导电性聚合物形成HIL和以HIL为代表的有机EL元件的电荷传输性薄膜的方法之一，已知有如下方法：将主要由分散或溶解有导电性聚合物的液体载体构成的墨液组合物涂布在基板上(多数情况下，准确地说，在形成于基板上的薄膜电极上)而形成涂膜，使所得涂膜干燥而除去液体载体，由此形成电荷传输性薄膜。有机EL元件因与水分接触而劣化，因此该墨液组合物优选为非水性。进而，以改善电荷传输性薄膜及对其加以使用的有机EL元件的各种特性等为目的，提出了具有各种组成的非水性墨液组合物。
专利文献1中公开了一种添加有胺化合物的墨液组合物。该墨液组合物中胺化合物的存在不仅提供具有良好的储藏寿命和稳定性的墨液组合物，而且使由该墨液组合物所形成的薄膜展现出优异的均质性，并且，使包含由该墨液组合物所形成的HIL的OLED器件也显示出良好的性能。
专利文献2及3中公开了添加有金属和/或半金属纳米粒子的墨液组合物。这些纳米粒子可用于改善有机EL元件的亮度、热稳定性、空穴注入性等特性及降低不同产品之间的特性差异等。
已知有多种用于涂布这种墨液组合物的方法。作为这种方法的一例，可列举：使墨液组合物作为微小的液滴从喷嘴喷出并附着在被涂布物上的喷墨法(液滴喷出法)。当使用喷墨法在基板上形成电荷传输性薄膜以制造有机EL元件时，经常采用如下方法：在形成于基板上的薄膜电极(多数情况下为图案化的薄膜电极)上形成隔离件(bank)(隔离件也被称作“堤状结构”或“隔壁”等)，使薄膜电极上的所需区域成为被隔离件包围的成膜区域，并仅在该成膜区域内通过喷墨法涂布墨液组合物，从而形成电荷传输性薄膜。
如上所形成的电荷传输性薄膜优选为其厚度在整个薄膜上呈均匀的状态。然而，实际上，特别是当通过使用如上所述那样的隔离件的方法来形成时，电荷传输性薄膜可能形成厚度不均的状态。作为这些状态的一例，可列举如下状态：所形成的电荷传输性薄膜的周边部的厚度沿着从薄膜的中央朝向端部的方向增大。这是由于，涂布在所述成膜区域内的墨液组合物会沿着隔离件的侧面爬升，从而导致所形成的涂膜的周围的厚度沿着从涂膜的中央朝向端部(换言之，涂膜与隔离件的侧面相接触的部分)的方向增大的状态，如上所述，由该状态下的涂膜所形成的电荷传输性薄膜形成厚度不均的状态。在本说明书中，将墨液组合物如上所述那样沿着隔离件的侧面爬升的现象称为“堆积现象”或者简称为“堆积”。
所涂布的墨液组合物不会附着在隔离件的侧面，为了在膜形成区域形成厚度均匀的涂膜，经常施行如下处理：对隔离件的与墨液组合物(涂膜)接触的侧面进行用于对墨液组合物显示疏液性的处理(例如，规定的等离子体处理)，另外对成为膜形成区域的基板(薄膜电极)表面进行用于对墨液组合物显示亲液性的处理(例如，另外的规定的等离子体处理)。在本说明书中，对施加了如此处理的基板称作“带有疏液隔离件的基板”。然而，有时即使使用带有疏液隔离件的基板，也不能充分抑制堆积现象。
如上所述，为了改善电荷传输性薄膜及使用该薄膜的有机EL元件的各种特性等，经常会在墨液组合物中添加各种附加成分，但有时所添加的成分会引发堆积现象。实际上，如下所述，本发明人等发现，若在某一特定的条件下向墨液组合物中添加金属氧化物纳米粒子，则堆积现象的产生将会变得更显著。
由堆积现象所导致的电荷传输性薄膜的厚度不均匀性可能会产生整个厚度增大部分的电气缺陷(漏电流的产生、短路等)，而这将会导致有机EL元件的寿命缩短。另外，这种电荷传输性薄膜的厚度的不均匀性会引起与之相邻的发光层的厚度的不均匀性，再加上所述电气缺陷，将可能会引起有机EL元件的发光不均。
作为抑制堆积现象的方式，例如，提出了适当调节墨液组合物的液体载体的组成(参见专利文献4及5)。然而，在这种情况下，墨液组合物仅由液体载体和导电性物质构成，并非旨在抑制如上所述那样添加有附加成分的墨液组合物中的堆积现象。
即，目前并未掌握抑制添加有附加成分的墨液组合物的堆积现象的方式，该附加成分是为了改善电荷传输性薄膜或有机EL元件的特性等而添加的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/171935号
专利文献2：国际公开第2017/014945号
专利文献3：国际公开第2017/014946号
专利文献4：国际公开第2016/140205号
专利文献5：日本特开2015-185640号
发明内容
发明所要解决的技术问题
在这种情况下，本发明人等为了开发出抑制如上所述的添加有附加成分的墨液组合物的堆积现象的方式而进行了潜心研究。结果，令人意外的是，本发明人等发现，在向电荷传输性物质和液体载体的组合中添加金属氧化物纳米粒子而成的墨液组合物中，金属氧化物纳米粒子的分散状态和堆积现象的产生之间存在相关，分散状态越均匀，则越堆积现象的产生变得越显著。
本发明人等还发现，对于墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子的分散状态而言，受所使用的溶剂、特别是有机溶剂的组成的影响，通过使有机溶剂的组成设定为特定组成，该分散状态特别是在使溶剂挥发的过程中得到适当控制，对堆积现象的抑制成为可能。
本发明人等进一步发现：当不使用包含如上所述特定组成的有机溶剂作为液体载体时，即使抑制了堆积现象，所得到的有机EL元件的某种特性例如电流效率也存在降低的倾向；与此相对，当使用包含如上所述特定组成的有机溶剂作为液体载体时，令人惊奇的是有机EL元件的特性不会过度降低。
基于上面的新见解，完成了本发明。
因此，本发明的主要目的是提供一种墨液组合物，由其形成厚度均匀的电荷传输性薄膜而不会过度降低有机EL元件的特性。
本发明的上述和其它目的、各种特征和优点将从下面参考附图来描述的详细说明以及权利要求书的记载中变得明确。
即，本发明提供下述技术方案的发明。
1.一种墨液组合物，其中，所述墨液组合物包含：(a)电荷传输性物质；(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子；以及(c)液体载体，并且所述液体载体包含(c-1)具有沸点bp1(℃)的第一亲水性二醇系溶剂、(c-2)具有沸点bp2(℃)的第二亲水性二醇系溶剂以及(c-3)具有沸点bp3(℃)的有机溶剂，并且bp1＜bp3＜bp2。
2.如前项1所述的墨液组合物，所述溶剂(c-3)是疏水性二醇系溶剂、腈、醇、芳香族醚、芳香族酯或芳香族烃。
3.如前项1或2所述的墨液组合物，所述溶剂(c-3)是疏水性二醇系溶剂。
4.如前项1～3中任一项所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-1)和(c-2)均为二醇溶剂，所述溶剂(c-3)为二醇二醚溶剂。
5.如前项1～4中任一项所述的墨液组合物，其中，bp1为180℃以上，bp2为270℃以上，bp3为200℃以上且低于270℃。
6.如前项1所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-3)是含有一种以上的二醇二醚溶剂的两种以上的有机溶剂的混合物。
7.如前项1～6中任一项所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-1)为乙二醇，所述溶剂(c-2)为三乙二醇。
8.如前项1～7中任一项所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-1)与所述溶剂(c-2)的重量比((c-1):(c-2))为29:1～8:7。
9.如前项1～8中任一项所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-1)的重量相对于所述液体载体(c)的总重量为16～29％，所述溶剂(c-2)的重量相对于所述液体载体(c)的总重量为14～1％。
10.如前项1所述的墨液组合物，其中，所述金属氧化物纳米粒子(b)包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或它们的混合物。
11.如前项10所述的墨液组合物，其中，所述金属氧化物纳米粒子(b)包含SiO2。
12.如前项1～11中任一项所述的墨液组合物，其中，所述电荷传输性物质(a)是聚噻吩。
13.如前项12所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩是包含下列式(I)所示的重复单元的聚噻吩，
Figure BDA0002989798610000061
式中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3M或-O-[Z-O]p-Re，或者R1及R2一起形成-O-Z-O-；其中，
M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，
Z为根据情况被卤素或Y所取代的亚烃基(hydrocarbylene)，在此Y是碳原子数为1～10的直链或支链的烷基或烷氧基烷基，该烷基或烷氧基烷基的任意位置能够被磺酸基所取代；
p为1以上的整数；并且
Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
14.前项13所述的墨液组合物，R1及R2分别独立为H、氟烷基、-SO3M、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf，或者R1及R2一起形成-O-(CH2)q-O-，其中(CH2)q根据情况被Y所取代；在此，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；Rf为烷基、氟烷基或芳基；q为1、2或3；并且，Y为碳原子数1～10的直链或支链的烷氧基烷基，该烷氧基烷基的任意位置能够被磺酸基所取代。
15.如前项14所述的墨液组合物，其中，R1为H，并且，R2为除H以外者。
16.如前项14所述的墨液组合物，其中，R1及R2两者均为除H以外者。
17.如前项16的墨液组合物，其中，R1及R2分别独立为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf，或者R1及R2一起形成-O-(CH2)q-O-。
18.如前项17所述的墨液组合物，其中，R1及R2两者均为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
19.如前项14所述的墨液组合物，其中，各个Ra、Rb、Rc和Rd分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基；Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基。
20.如前项12～14中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩包含选自以下列式所示的基团以及它们的组合所构成的组中的重复单元，
Figure BDA0002989798610000071
式中，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵。
21.如前项12～20中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩被磺化。
22.如前项12～21中任一项所述的墨液组合物，其中，所述磺化聚噻吩为磺化聚(3-MEET)。
23.如前项12～22中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩包含：基于所述重复单元的总重量的含量为大于50重量％、典型的是大于80重量％、更典型的是大于90重量％、进一步典型的是大于95重量％的所述式(I)所示的重复单元。
24.如前项1～23中任一项所述的墨液组合物，其还包含具有一种以上的酸性基团的合成聚合物。
25.如前项24所述的墨液组合物，其中，
所述合成聚合物是聚合体酸(polymer acid)，所述聚合体酸包含一个以上的重复单元并且所述重复单元包含至少一个烷基或烷氧基，所述烷基或烷氧基是被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)残基所取代的烷基或烷氧基，并且所述烷基或烷氧基是根据情况被至少一个醚键(-O-)中断的烷基或烷氧基。
26.如前项25所述的墨液组合物，其中，所述聚合体酸包含下式(II)所示的重复单元和下式(III)所示的重复单元，
Figure BDA0002989798610000081
式中，各个R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地表示H、卤素、氟烷基或全氟烷基；并且
X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，各个Rh、Ri、Rj、Rk、Rl以及Rm分别独立为H、卤素、氟烷基或全氟烷基；q是0～10；z是1～5。
27.如前项24所述的墨液组合物，其中，所述合成聚合物是聚醚砜，所述聚醚砜包含一个以上的重复单元，所述重复单元包含至少一个磺酸(-SO3H)残基。
28.如前项1～27中任一项所述的墨液组合物，其还包含一种以上的胺化合物。
29.如前项28所述的墨液组合物，其中，所述胺化合物包含烷基叔胺化合物(根据情况有时也称“叔烷基胺化合物”)以及除了烷基叔胺化合物以外的胺化合物。
30.如前项29所述的墨液组合物，其中，所述除了烷基叔胺化合物以外的胺化合物是烷基伯胺化合物(根据情况有时也称“伯烷基胺化合物”)。
31.如前项30所述的墨液组合物，其中，所述烷基伯胺化合物是从乙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺、2-乙基己胺、正癸胺和乙二胺所构成的组中选出的至少一种。
32.如前项30所述的墨液组合物，其中，所述烷基伯胺化合物是2-乙基己胺或正丁胺。
发明效果
当使用本发明的墨液组合物时，将其涂布在疏液隔离件基板上并干燥，使得形成电荷传输性薄膜时的堆积现象受到抑制，因此容易得到厚度均匀的电荷传输性薄膜。另外，本发明的墨液组合物不会过度降低有机EL元件的特性。
附图说明
图1是对实施例1～5和比较例1中得到的电荷传输性薄膜的剖面形状进行比较的曲线图。下面的面板是上面的面板中的开口部80～90μm的部分的放大图。
图2是对实施例6～7和比较例1中得到的电荷传输性薄膜的剖面形状进行比较的曲线图。下面的面板是上面的面板中的开口部80～90μm的部分的放大图。
具体实施方式
在本说明书中使用时，只要没有特别说明，术语“a”、“an”或“the”等表示“一种/一者(一个)以上”或“至少一种/一者(一个)”。
在本说明书中使用时，术语“包含～(comprises)、”包括“基本上(本质上)由……所构成”及“由……所构成(的)”。术语“包含……(comprising)”则包括“基本上(本质上)由……所构成”及“由……所构成(的)”。
短语(词组)“无(没有/不存在)～(free of)”表示，无外部添加该短语所修饰的材料、以及不存在本领域技术人员能够通过公知的分析手法(例如，气相或液相色谱法、分光光度法、光学显微镜法等)观测到的可检测出的量的该材料。
本发明中通过参考而引用了各种出版物。对于通过参照而引入本说明书的该出版物中的任意语言意思，若同本发明的语言意思相矛盾，除非另有特别说明，则要以本发明的语言意思优先。
在本说明书中使用时，涉及有机基团的术语“(Cx-Cy)”(其中，x及y分别为整数)表示该基团在一个基团中可以包含x个至y个碳原子。
在本说明书中使用时，术语“烷基”表示一价的直链或支链的饱和烃基、更典型为一价的直链或支链的饱和(C1-C40)烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基(behenyl)、三十烷基及四十烷基等。
在本说明书中使用时，术语“氟烷基”表示被一个以上氟原子所取代的烷基，该烷基的定义与本说明书中的相同，更典型为(C1-C40)烷基。氟烷基的例子包括例如二氟甲基、三氟甲基、全氟烷基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟乙基以及-CH2CF3。
在本说明书中使用时，术语“亚烃基”(hydrocarbylene group)表示从烃、典型地从(C1-C40)烃中除去两个氢原子而形成的二价基。亚烃基可以是直链、支链或环状，并且，可以是饱和或不饱和。亚烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1-苯基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,2-苯、1,3-苯、1,4-苯及2,6-萘，但并不限定于这些。
在本说明书中使用时，术语“烷氧基”表示以-O-烷基(其中，烷基的含义与本说明书中的相同)所示的一价基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基及叔丁氧基，但并不限定于这些。
在本说明书中使用时，术语“芳基”表示含有一个以上6元碳环的一价的不饱和烃基，且该不饱和能够通过3个共轭双键来表示。芳基包含单环式芳基及多环式芳基。多环式芳基是指含有两个以上6元碳环的一价的不饱和烃基，且该不饱和能够通过3个共轭双键来表示，其中相邻的环通过一个以上键或二价的交联基来相互键合或者它们一起进行缩合。芳基的例子包括苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基及芘基，但并不限定于这些。
在本说明书中使用时，术语“芳氧基”表示以-O-芳基(其中，芳基的含义与本说明书中的相同)所示的一价基。芳氧基的例子包括苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基及芴氧基，但并不限定于这些。
本说明书中记载的任意的取代基或基团为一个以上的碳原子，并可根据情况被一个以上的相同或不同的本说明书所记载的取代基进行取代。例如，亚烃基可以进一步被芳基或烷基取代。另外，本说明书中记载的任意的取代基或基团为一个以上的碳原子，并可根据情况被选自例如由F、Cl、Br及I这些卤素、硝基(NO2)、氰基(CN)、以及羟基(OH)所构成的组中一个以上的取代基进行取代。
在本说明书中使用时，“空穴载流子化合物”是指能够使空穴的迁移变得容易(即，正电荷载流子)、且/或，例如能够在电子器件中阻挡电子的迁移的任意的化合物。空穴载流子化合物包含在电子器件、典型地为有机电子器件(例如，有机发光器件等))的层(HTL)、空穴注入层(HIL)及电子阻挡层(EBL)中有用的化合物。
在本说明书中使用时，有关例如聚噻吩等空穴载流子化合物用于“被掺杂”表示该空穴载流子化合物进行被掺杂剂促进的化学转化、典型的是氧化或还原反应、更典型的是进行氧化反应。在本说明书中使用时，术语“掺杂剂”表示使例如聚噻吩等空穴载流子化合物进行氧化或还原、典型的是氧化的物质。本说明书中，空穴载流子化合物进行被掺杂剂促进的化学转化、典型的是氧化或还原反应、更典型的是氧化反应的过程被称为“掺杂反应”或者单纯地称为“掺杂”。掺杂能改变聚噻吩的特性，该特性可以包含电特性(电阻率及功函数等)、机械特性及光学特性，但并不限定于这些。在掺杂反应的过程中，空穴载流子化合物带电，然后，作为掺杂反应的结果，掺杂剂变成相对于被掺杂的空穴载流子化合物而言为带相反电荷的抗衡离子。在本说明书中使用时，必须是能使空穴载流子化合物进行化学反应、氧化或还原、典型的是氧化的物质才能被称为掺杂剂。在本发明中，不与空穴载流子化合物进行反应但能够作为抗衡离子发挥作用的物质不被视为掺杂剂。因此，有关例如聚噻吩聚合物等空穴载流子化合物的术语“未被掺杂”表示该空穴载流子化合物未进行本说明书中记载的掺杂反应。
本发明涉及一种墨液组合物，其包含：
(a)电荷传输性物质；
(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子；以及
(c)液体载体，所述液体载体包含
(c-1)具有沸点bp1(℃)的第一亲水性二醇系溶剂、
(c-2)具有沸点bp2(℃)的第二亲水性二醇系溶剂以及
(c-3)具有沸点bp3(℃)的有机溶剂，并且bp1＜bp3＜bp2。
本公开的墨液组合物可以是非水性也可以含有水，但就喷墨涂布中的工艺兼容性和墨液的保存稳定性的观点或者使用由组合物得到的电荷传输性薄膜的OLED的低电压化或长寿命化的观点出发，优选为非水性。在本说明书中使用时，“非水性”表示本公开的墨液组合物中的水的总量相对于墨液组合物的总量为0～2重量％。典型地，墨液组合物中的水的总量相对于墨液组合物的总量为0～1重量％，更典型的是0～0.5重量％。在一种实施方式中，本公开的墨液组合物中基本上(实质上)不存在水。
本发明的墨液组合物包含电荷传输性物质(a)。目前已知有各种可用作电荷传输性物质(a)的物质，但在本发明中优选使用聚噻吩作为电荷传输性物质(a)。
作为本发明中可用作电荷传输性物质(a)的聚噻吩是由多个源自噻吩衍生物的结构单元(可以相同或也可以不同)所构成的平均分子量1000～1000000的化合物。在聚噻吩中，相邻的两个所述结构单元相互键合。另外，在聚噻吩中包含两种以上不同的所述结构单元的情况下，所述结构单元可以按照任意的顺序来排列。
在优选的一方面，从再现性良好地得到平坦性优异并且在适用于有机EL元件时赋予优异的寿命特性的电荷传输性薄膜的观点出发，本发明的组合物所含的聚噻吩化合物中不包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。
在本发明的某个方面，从得到在通过涂布在其上形成功能膜时抑制该涂膜的皱缩(crawling)等、能够再现性良好地实现平坦性优异的膜的电荷传输性薄膜的组合物的观点等出发，本发明的组合物所含的聚噻吩化合物不含氟原子。
本发明中适用的聚噻吩是含有下列式(I)所示的重复单元的聚噻吩，
Figure BDA0002989798610000131
式中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3M或-O-[Z-O]p-Re，或者R1及R2一起形成-O-Z-O-，其中，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，Z为根据情况被卤素或Y所取代的亚烃基，(其中，Y为碳原子数1～10的直链或支链的烷基或烷氧基烷基，该烷基或烷氧基烷基的任意位置能够被磺酸基所取代)，p为1以上的整数，并且，Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
聚噻吩可以单独使用，也可以并用两种以上。
在一实施方式中，R1及R2分别独立为H、氟烷基、-SO3M、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf，或者R1及R2一起形成-O-(CH2)q-O-，其中(CH2)q根据情况被Y所取代；其中，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；Rf为烷基、氟烷基或芳基；q为1、2或3；并且，Y为碳原子数1～10的直链或支链的烷氧基烷基，所述烷氧基烷基的任意位置能够被磺酸基所取代。
在一实施方式中，R1为H，并且，R2为除H以外者。在这种实施方式中，重复单元由3-取代噻吩衍生而来。
聚噻吩可以为区域无规型或区域规则型化合物。由于其非对称结构，通过3-取代噻吩的聚合产生了在重复单元之间含有具有3种可能性的区域化学键的聚噻吩结构的混合物。当键结两个噻吩环时，则可用的这3种取向为2,2’、2,5’及5,5’偶合。2,2’(即，头-头)偶合及5,5’(即，尾-尾)偶合被称为区域无规型偶合。对照之下，2,5’(即，头-尾)偶合被称为区域规则型偶合。区域规则性(regioregularity)的程度可以是例如约0～100％或约25～99.9％或约50～98％。区域规则性可以通过本领域技术人员公知的标准方法来决定，例如使用NMR分光法。
在一种实施方式中，聚噻吩为区域规则型。在一实施方式中，聚噻吩的区域规则性可以为至少约85％，典型的是至少约95％，更典型的是至少约98％。在一实施方式中，区域规则性的程度可以为至少约70％，典型的是至少约80％。进而在其它的实施方式中，区域规则型聚噻吩具有至少约90％的区域规则性的程度，典型的是具有至少约98％的区域规则性的程度。
3-取代噻吩单体(包含由该单体所衍生的聚合物)可为市售品或通过本领域技术人员公知的方法来制造。包含具有侧基的区域规则型聚噻吩的合成方法、掺杂法及聚合物特性评估由例如McCullough等的美国专利第6,602,974号及McCullough等的美国专利第6,166,172号所提供。
在其它的实施方式中，R1及R2两者均为除H以外者。在这种实施方式中，重复单元由3,4-二取代噻吩衍生而来。
在一实施方式中，R1及R2分别独立为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf，或者R1及R2一起形成-O-(CH2)q-O-。在一实施方式中，R1及R2两者均为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。R1及R2可以相同也可以不同。
在一实施方式中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基；并且，Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基。
在一实施方式中，R1及R2分别为-O[CH2-CH2-O]p-Re。在一实施方式中，R1及R2分别为-O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re。
在一实施方式中，Re为甲基、丙基或丁基。
在一实施方式中，q是2。
在一实施方式中，-O-(CH2)q-O-的一个以上位置被Y所取代。在一实施方式中，-O-(CH2)q-O-的一个位置被Y所取代。
在一实施方式中，q为2，Y为3-磺基丁氧基甲基。在该情况下，优选-O-(CH2)2-O-基的一个位置被3-磺基丁氧基甲基所取代。
在一实施方式中，聚噻吩包含选自由下列式所示的基团及它们的组合所构成的组中的重复单元，
Figure BDA0002989798610000151
式中，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵。
本领域技术人员可以理解，下列式：
Figure BDA0002989798610000152
所示的重复单元是由下列式：
Figure BDA0002989798610000153
3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本说明书中称为3-MEET]所示的结构所表示的单体衍生而来；并且下列式：
Figure BDA0002989798610000161
所示的重复单元是由下列式：
Figure BDA0002989798610000162
(式中，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵)
磺化3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本说明书中称为磺化3-MEET]所示的结构所表示的单体衍生而来；并且，下列式：
Figure BDA0002989798610000163
所示的重复单元是由下列式：
Figure BDA0002989798610000164
3,4-双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本说明书中称为3,4-二BEET]所示的结构所表示的单体衍生而来；并且，下列式：
Figure BDA0002989798610000165
所示的重复单元是由下列式：
Figure BDA0002989798610000171
3,4-双((1-丙氧基丙烷-2-基)氧)噻吩[本说明书中称为3,4-二PPT]所示的结构所表示的单体衍生而来；并且，下列式：
Figure BDA0002989798610000172
所示的重复单元是由下列式：
Figure BDA0002989798610000173
3,4-亚乙二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene)所示的结构所表示的单体衍生而来。
3,4-二取代噻吩单体(包含由该单体所衍生的聚合物)可以为市售品或可以通过本领域技术人员公知的方法来制造。例如，3,4-二取代噻吩单体可以通过将3,4-二溴噻吩与式HO-[Z-O]p-Re或HORf[式中，Z、Re、Rf及p的含义与本说明书中的相同]所示的化合物的金属盐(典型的是钠盐)进行反应来生成。
首先，通过使3,4-二取代噻吩单体的2及5位发生溴化从而形成对应的3,4-二取代噻吩单体的2,5-二溴衍生物来实施3,4-二取代噻吩单体的聚合。接着，在镍催化剂的存在下，使3,4-二取代噻吩的2,5-二溴衍生物进行GRIM(格氏置换)聚合，由此能够得到聚合物。这种方法被记载于例如美国专利第8,865,025号中，该专利全部内容通过参考被并入本说明书中。作为使得噻吩单体聚合的其它已知方法是基于氧化聚合的方法，其中作为氧化剂使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等不含金属的有机氧化剂，或者使用例如氯化铁(III)、氯化钼(V)及氯化钌(III)等过渡金属卤化物。
作为可用于转换为金属盐(典型的是钠盐)并生成3,4-二取代噻吩单体的、具有式HO-[Z-O]p-Re或HORf的化合物的例子，包含三氟乙醇、乙二醇单己基醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁基醚(Dowanol(商标)PnB)、二乙二醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁基醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇单苯基醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯基醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙基醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯基醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲基醚(DowanolTPM)、二乙二醇单甲基醚(甲基卡必醇)及三丙二醇单丁基醚(Dowanol TPnB)，但并不限定于这些。
本公开的具有式(I)所示的重复单元的聚噻吩能够在通过聚合形成之后进一步进行改性。例如，作为具有由3-取代噻吩单体所衍生的一种以上的重复单元的聚噻吩，可以具有一个以上的能够将氢通过诸如基于磺化的磺酸基(-SO3H)这样的取代基来予以取代的部位。
在本说明书中使用时，有关聚噻吩聚合物的术语“磺化”表示该聚噻吩包含一个以上的磺酸基(-SO3H)，该聚噻吩也可以称为“磺化聚噻吩”。
典型地，-SO3H基的硫原子与聚噻吩聚合物的基本骨架直接键合，而不与侧基键合。在本公开的目的中，侧基为一价基，即使该一价基理论上或实际上从聚合物脱离，也不会缩短聚合物链的长度。磺化聚噻吩聚合物和/或共聚物能够使用本领域技术人员公知的任意方法来制造。例如，能够通过使聚噻吩与例如发烟硫酸、乙酰硫酸盐、吡啶SO3等磺化试剂进行反应来进行磺化。在其它例子中，能够使用磺化试剂使单体磺化，接着，通过已知的方法和/或本说明书中记载的方法来进行聚合。本领域技术人员可以理解，磺酸基在碱性化合物，例如，碱金属氢氧化物、氨及烷基胺(例如单-、二-及三烷基胺，例如三乙胺等)的存在下，能够形成对应的盐或加成物。由此，有关聚噻吩聚合物的术语“磺化”包括如下含义：该聚噻吩可以包含一个以上的-SO3M基[其中，M可以为碱金属离子(例如，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)、铵(NH4 +)、单-、二-及三烷基铵(三乙铵等)]。
共轭聚合物的磺化及磺化共轭聚合物(包含磺化聚噻吩)被记载于Seshadri等的美国专利第8,017,241号中，该专利的全部内容通过参考并入本说明书中。
另外，磺化聚噻吩被记载于国际公开第2008/073149号及国际公开第2016/171935号中，其全部内容通过参考并入本说明书中。
在一实施方式中，聚噻吩被磺化。
在一实施方式中，磺化聚噻吩包含下列式所示的重复单元，
Figure BDA0002989798610000191
式中，R1及R2分别独立地是H、烷基、氟烷氧基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re，在此式-O-[Z-O]p-Re中，Z是根据情况被卤化的亚烃基，p是1以上的整数，并且Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
其中，R1及R2中的任一者为-SO3M(M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵。
在某实施方式中，磺化聚噻吩包含式(I)[式中，各自的R1及R2分别独立为H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf；其中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；并且，Rf为烷基、氟烷基或芳基。
其中，R1及R2中的任一者为-SO3M(M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵)]所示的重复单元。
在某实施方式中，R1为-SO3M(M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵)，并且R2为除-SO3M以外者。
M优选为单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，更优选为三烷基铵。
在一种实施方式中，R1为-SO3M，并且，R2为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。
在一种实施方式中，R1为-SO3M，并且，R2为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
在一种实施方式中，R1为-SO3M，并且，R2为-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3。
在一实施方式中，磺化聚噻吩是通过使包含下列式(I)所示的重复单元的聚噻吩的磺化来得到，
Figure BDA0002989798610000201
式中，R1及R2分别独立地为H、烷基、氟烷氧基、氟烷基、烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]p-Re，在此式-O-[Z-O]p-Re中，Z是根据情况被卤化的亚烃基，p是1以上的整数，并且Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
在某实施方式中，磺化聚噻吩是通过使包含下列式(I)[式中，R1及R2分别独立为H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf；其中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；并且，Rf为烷基、氟烷基或芳基]所示的重复单元的聚噻吩的磺化来得到。
在一种实施方式中，R1为H，并且，R2为除H以外者。在这种实施方式中，重复单元由3-取代噻吩衍生而来。
磺化聚噻吩由能够成为区域无规型或区域规则型化合物的聚噻吩而得到。由于其非对称结构，通过3-取代噻吩的聚合产生了在重复单元之间含有具有3种可能性的区域化学键的聚噻吩结构的混合物。当键结两个噻吩环时，则可用的这3种取向为2,2’、2,5’及5,5’偶合。2,2’(即，头-头)偶合及5,5’(即，尾-尾)偶合被称为区域无规型偶合。对照之下，2,5’(即，头-尾)偶合被称为区域规则型偶合。区域规则性(regioregularity)的程度可以是例如约0～100％或约25～99.9％或约50～98％。区域规则性可以通过本领域技术人员公知的标准方法来决定，例如使用NMR分光法。
3-取代噻吩单体(包含由该单体所衍生的聚合物)可为市售品或通过本领域技术人员公知的方法来制造。包含具有侧基的区域规则型聚噻吩的合成方法、掺杂法及聚合物特性评估由例如McCullough等的美国专利第6,602,974号及McCullough等的美国专利第6,166,172号所提供。共轭聚合物的磺化及磺化共轭聚合物(包含磺化聚噻吩)被记载于Seshadri等的美国专利第8,017,241号中。
在一种实施方式中，R1为H，并且，R2为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。在一种实施方式中，R1为H，并且，R2为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
在一种实施方式中，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或、苯基；Re及Rf分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基。
在一种实施方式中，R2为-O[CH2-CH2-O]p-Re。在一种实施方式中，R2是-ORf。
作为具有式HO[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或HORf的化合物可以转化为金属盐(典型的是钠盐)并与噻吩单体键合而形成3-取代噻吩(接着，使用其来生成待磺化的聚噻吩)的例子，包含三氟乙醇、乙二醇单己基醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁基醚(Dowanol(商标)PnB)、二乙二醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁基醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇单苯基醚(苯基卡必醇)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM)、二异丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇单苯基醚(Dowanol Eph)、丙二醇单丙基醚(Dowanol PnP)、丙二醇单苯基醚(Dowanol PPh)、二乙二醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲基醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲基醚(甲基卡必醇)及三丙二醇单丁基醚(Dowanol TPnB)，但并不限定于这些。
在一种实施方式中，Re为H、甲基、丙基或丁基。在一种实施方式中，Rf为CH2CF3。
在一种实施方式中，磺化聚噻吩是通过将包含下列式：
Figure BDA0002989798610000211
所示的重复单元的聚噻吩进行磺化来得到。
本领域技术人员可以理解，下列式：
Figure BDA0002989798610000221
所示的重复单元是由下列式：
Figure BDA0002989798610000222
3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本说明书中称为3-MEET]所示的结构所表示的单体衍生而来。
因此，通过使包含下列式：
Figure BDA0002989798610000223
所示的重复单元的聚噻吩进行磺化来产生磺化聚(3-MEET)。
在一种实施方式中，聚噻吩为磺化聚(3-MEET)。
本发明中所使用的聚噻吩可以是均聚物或共聚物(统计上包含无规、梯度及嵌段共聚物)。作为包含单体A及单体B的聚合物，嵌段共聚物包含例如A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物及-(AB)k-多嵌段共聚物。聚噻吩可以包含由其它类型的单体(例如，噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩(tellurophene)、苯胺、芳基胺及亚芳基(例如，亚苯基、亚苯基亚乙烯及芴等)等)所衍生的重复单元。
在一种实施方式中，聚噻吩含有式(I)所示的重复单元，其含量基于重复单元的总重量而言为大于50重量％，典型的是大于80重量％，更典型的是大于90重量％，进一步典型的是大于95重量％。
本领域技术人员可以理解，根据聚合中所使用的起始单体化合物的纯度，所形成的聚合物还可以含有由杂质所衍生的重复单元。在本说明书中使用时，术语“均聚物”表示包含由一种类型的单体所衍生的重复单元的聚合物，但也可以含有由杂质所衍生的重复单元。在一种实施方式中，聚噻吩为基本上所有的重复单元都是式(I)所示的重复单元的均聚物。
聚噻吩典型的是具有约1000～l000000g/mol之间的数均分子量。更典型地，该共轭聚合物具有约5000～100000g/mol之间的数均分子量，更加典型地，该共轭聚合物具有约10000～约50000g/mol之间的数均分子量。数均分子量能够通过例如凝胶渗透色谱法等本领域技术人员公知的方法来确定。
在一实施方式中，在将所述聚噻吩利用还原剂进行处理后进行使用。
作为聚噻吩等的共轭聚合物，有时在构成它们的重复单元的一部分中，其的化学结构形成为被称为“醌型结构”的氧化型的结构。术语“醌型结构”是相对于术语“苯环型结构”而使用的，相对于包含芳香环结构的后者，前者表示形成有两个环外双键的结构，该环外双键是其芳香环内的双键移动至环外(其结果导致芳香环消失)、并与环内所残留的其它双键共轭而成的。对本领域技术人员而言，可以根据苯醌与氢醌的结构关系而容易地理解以上两种结构的关系。关于各种共轭聚合物的重复单元的醌型结构是本领域技术人员公知的。将所述式(I)所示的聚噻吩的重复单元所对应的醌型结构示于下列式(I’)。
Figure BDA0002989798610000231
式中，R1及R2的定义同式(I)中的。
该醌型结构通过所述的掺杂反应所产生，它构成赋予聚噻吩等的共轭聚合物以电荷传输性的被称为“极化子结构”及“双极化子结构”的结构的一部分。这些结构是公知的。制作有机EL元件时，必须导入“极化子结构”和/或“双极化子结构”，实际上，在制作有机EL元件时，当对由电荷传输性清漆所形成的电荷传输性薄膜进行烧成处理时，有目的地引起所述的掺杂反应，从而导入“极化子结构”和/或“双化极子结构”。一般认为，之所以在引起该掺杂反应前的共轭聚合物中会含有醌型结构，是因为共轭聚合物在其制造过程中(特别地，在使共轭聚合物磺化的情况下在其磺化工序中)引起了与掺杂反应同等的预料之外的氧化反应的缘故。
聚噻吩中所含的醌型结构的量与聚噻吩对于有机溶剂的分散性之间具有关联性；若醌型结构的量变多，则分散性会降低。因此，在由墨液组合物形成电荷传输性薄膜后再导入醌型结构时，虽然并不会产生问题，但因为所述的预料之外氧化反应，若在聚噻吩中过量地导入醌型结构，则妨碍墨液组合物的制造。目前了解到聚噻吩对于有机溶剂的分散性在各产品中存在差异，一般认为其原因之一在于，因所述的预料之外氧化反应而被导入聚噻吩中的醌型结构的量会根据各自的聚噻吩的制造条件的差异而有所变动。
因此，若使用还原剂对聚噻吩进行还原处理，则即使聚噻吩中过量地导入了醌型结构，也通过还原而使醌型结构减少，并使得聚噻吩对于有机溶剂的分散性提升，因此，能够稳定地制造可以提供均质性优异的电荷传输性薄膜的良好的墨液组合物。
作为该还原处理中使用的还原剂，只要是能够将上述式(I’)所示的聚噻吩的醌型结构还原而转化为非氧化型的结构、即上述式(I)所示的聚噻吩的苯环型结构，就没有特别限制，例如优选使用氨水、肼等。关于还原剂的量，相对于100重量份待处理的聚噻吩，通常为0.1～10重量份，优选为0.5～2重量份。
还原处理的方法及条件并无特别限制。例如，能够通过在适当的溶剂的存在下或不存在下，单纯地使聚噻吩与还原剂接触来进行该处理。通常，通过将聚噻吩在28％氨水中进行搅拌(例如在室温下搅拌过夜)等较温和的条件下的还原处理来充分提升聚噻吩对于有机溶剂的分散性。
在聚噻吩被磺化的情况下，也可以根据需要来将磺化聚噻吩转化成例如三烷基铵盐(磺化聚噻吩胺加成物)等对应的铵盐之后，再进行还原处理。
需要说明的是，通过该还原处理使聚噻吩对于溶剂的分散性产生变化的结果是，处理开始时未溶解在反应体系中的聚噻吩可能在处理结束时溶解。这种情况下，将聚噻吩与非相溶性的有机溶剂(丙酮、异丙醇等)添加到反应体系中，使聚噻吩沉淀并将其过滤，由此能够回收聚噻吩。
本公开的墨液组合物可以根据情况还包含其它的空穴载流子化合物。
任选的空穴载流子化合物包含例如低分子量化合物或高分子量化合物。任选的空穴载流子化合物可以为非聚合物，也可以为聚合物。非聚合物空穴载流子化合物包含交联性低分子及未交联的低分子，但并不限定于这些。非聚合物空穴载流子化合物的例子包括：N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(CAS#65181-78-4)；N,N’-双(4-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺；N,N’-双(2-萘基)-N,N’-双(苯基联苯胺)(CAS#139255-17-1)；1,3,5-三(3-甲基二苯氨基)苯(也被称为m-MTDAB)；N,N’-双(1-萘基)-N,N’-双(苯基)联苯胺(CAS#123847-85-8、NPB)；4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯氨基)三苯基胺(也被称为m-MTDATA、CAS#124729-98-2)；4,4’N,N’-二苯基咔唑(也被称为CBP、CAS#58328-31-7)；1,3,5-三(二苯氨基)苯；1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑基-3)乙烯)苯；1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯；1,3-双(N-咔唑基)苯；1,4-双(二苯氨基)苯；4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯；4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯；4-(二苄基氨基)苯甲醛-N,N-二苯基腙；4-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二甲基氨基)苯甲醛二苯基腙；4-(二苯氨基)苯甲醛二苯基腙；9-乙基-3-咔唑羧醛二苯基腙；铜(II)酞菁；N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基联苯胺；N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯)-4,4’-二胺；N,N’-二苯基-N,N’-二-p-甲苯基苯-1,4-二胺；四-N-苯基联苯胺；氧钛酞菁；三-p-甲苯基胺；三(4-咔唑-9-基苯基)胺；以及三[4-(二乙基氨基)苯基]胺，但并不限定于这些。
任选的聚合物空穴载流子化合物包括但并不限定于这些：聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’双{对丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]；聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’-双{对丁基苯基}-1,1’-亚联苯-4,4’-二胺)]；聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)(也被称为TFB)及聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](一般称为聚-TPD)。
其它任选的空穴载流子化合物被记载于例如：2010年11月18日公开的美国专利公开2010/0292399号；2010年5月6日公开的2010/010900号；以及2010年5月6日公开的2010/0108954号。本说明书所记载的任选的空穴载流子化合物在该领域中是公知的且有市售品。
作为包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩既可以被掺杂也可以不被掺杂。
在一种实施方式中，包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩被掺杂剂所掺杂。掺杂剂在该领域中是公知的。可参考例如：美国专利第7,070,867号；美国公开2005/0123793号；以及美国公开2004/0113127号。掺杂剂可以为离子性化合物。掺杂剂能够包含阳离子及阴离子。为了掺杂含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩，可以使用一种以上的掺杂剂。
离子性化合物的阳离子可以是例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au。
离子性化合物的阳离子可以是例如金、钼、铼、铁及银阳离子
在一些实施方式中，掺杂剂可以包含：包括烷基、芳基及杂芳基磺酸盐或羧酸盐在内的、磺酸盐或羧酸盐。在本说明书中使用时，“磺酸盐”是指-SO3M基(其中，M可以为H+或碱金属离子(例如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)；或铵(NH4 +))。在本说明书中使用时，“羧酸盐”是指-CO2M基(其中，M可以为H+或碱金属离子(例如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)；或铵(NH4 +))。磺酸盐及羧酸盐掺杂剂的例子包括苯甲酸盐化合物、七氟丁酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟丙酸盐及聚合物磺酸盐类、含有全氟磺酸盐的多离子聚合物类等，但并不限定于这些。
在一些实施方式中，掺杂剂不包含磺酸盐或羧酸盐。
在一些实施方式中，掺杂剂可以包含：磺酰亚胺(例如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等)；锑酸盐(例如六氟锑酸盐等)；砷酸盐(例如六氟砷酸盐等)；磷化合物(例如六氟磷酸盐等)；及硼酸盐(例如四氟硼酸盐、四芳基硼酸盐及三氟硼酸盐等)。四芳基硼酸盐类的例子包括四五氟苯基硼酸盐(TPFB)等卤化四芳基硼酸盐类，但并不限定于此。三氟硼酸盐类的例子包括(2-硝基苯基)三氟硼酸盐、苯并呋咱-5-三氟硼酸盐、嘧啶-5-三氟硼酸盐、吡啶-3-三氟硼酸盐及2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸盐，但并不限定于这些。
如本说明书所公开那样，可以通过掺杂剂来掺杂聚噻吩。掺杂剂可以是诸如将聚噻吩与进行例如一个以上的电子迁移反应而生成被掺杂后的聚噻吩的材料。以能提供适当的电荷均衡的平衡阴离子(counter anion)的方式来选择掺杂剂。如该领域中公知那样，能够通过聚噻吩与掺杂剂的混合而引起反应。例如，掺杂剂能够进行从聚合物到阳离子-阴离子掺杂剂(金属盐等)的自发性电子迁移，从而使共轭聚合物以阴离子会合而成的其氧化型形态下与游离金属一起残留下来。参照例如“Lebedev等的Chem.Mater.,1998,10,156-163”。如本说明书所公开那样，聚噻吩及掺杂剂有时是指通过进行反应而形成被掺杂的聚合物的成分。掺杂反应可以为生成电荷载流子的电荷迁移反应，且该反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。在一些实施方式中，银离子可以接受趋向或来自银金属及被掺杂的聚合物的电子迁移。
在最终配合物中，组合物可以明显地与原始成分的组合不同(即，聚噻吩和/或掺杂剂可以采用与混合前相同的形态存在于最终组合物，也可以不采用与混合前相同的形态存在于最终组合物中)。
在一些实施方式中，也可以从掺杂工艺中除去反应副产物。例如，银等金属能够通过过滤来除去。
例如，为了除去卤素及金属，能够对材料进行精制提纯。卤素包含例如氯化物、溴化物及碘化物。金属包含从例如掺杂剂的阳离子(包含掺杂剂的阳离子的还原型)或者催化剂或引发剂残留物中所留下的金属。金属包含例如银、镍及镁。量可以例如低于l00ppm或者低于l0ppm或者低于lppm。
特别是在超过50ppm的浓度下，包含银含量在内的金属含量能够通过ICP-MS来测定。
在一种实施方式中，当聚噻吩被掺杂剂掺杂时，通过将聚噻吩与掺杂剂进行混合来形成被掺杂的聚合物组合物。混合可以使用本领域技术人员公知的任意方法而实现。例如，能够将包含聚噻吩的溶液与包含掺杂剂的其它溶液进行混合。用于溶解聚噻吩及掺杂剂的溶剂可以为一种以上本说明书所记载的溶剂。如该领域中公知那样，能够通过聚噻吩与掺杂剂的混合而引起反应。以组合物而言，所产生的被掺杂的聚噻吩组合物包含约40重量％～75重量％的聚合物及约25重量％～55重量％的掺杂剂。在其它的实施方式中，以组合物而言，被掺杂的聚噻吩组合物包含约50重量％～65重量％的聚噻吩及约35重量％～50重量％的掺杂剂。典型地，聚噻吩的重量大于掺杂剂的重量。典型地，掺杂剂可以为约0.25～0.5m/ru的量的四(五氟苯基)硼酸银等银盐(其中，m为银盐的摩尔量，并且，ru为聚合物重复单元的摩尔量)。
被掺杂的聚噻吩通过本领域技术人员公知的方法来进行分离(例如，通过溶剂的旋蒸等)，从而得到干燥材料或基本(实质)干燥材料(粉末等)。相对于干燥材料或基本(实质)干燥材料而言，残留溶剂的量可以是例如10重量％以下或5重量％以下或1重量％以下。干燥粉末或实质(基本)干燥粉末能够重新分散或重新溶解于一种以上的新溶剂中。
本发明的墨液组合物为包含一种以上的金属氧化物纳米粒子(b)。所谓纳米粒子，是指针对一次粒子的平均粒径为纳米级(典型的是500nm以下)的微粒。金属氧化物纳米粒子是指成形为纳米粒子的金属氧化物。
金属氧化物纳米粒子(b)中的金属除了通常意义上的金属以外还包括半金属。通常意义上的金属可以单独使用也可以组合两种以上使用，优选使用选自锡(Sn)、钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)和钨(W)中的一种以上，但不限于这些。
另一方面，半金属是指化学性质和/或物理性质介于金属和非金属之间的元素。虽然尚未确立半金属的普遍定义，但本发明中将硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)及碲(Te)共计6种元素作为半金属。这些半金属可以单独使用也可以组合两种以上使用，还可以与通常意义上的金属组合使用。
作为金属氧化物纳米粒子(b)，优选包含选自由硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)、锡(Sn)、钛(Ti)、铝(A1)、锆(Zr)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)及钨(W)所组成的组中的一种以上的金属的氧化物。在金属为两种以上金属的组合的情况下，金属氧化物可以是个别单独的金属的氧化物的混合物，也可以是包含多种金属的复合氧化物。作为金属氧化物的具体例子，可举出但并不限定于B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5、TeO2、SnO2、ZrO2、Al2O3、ZnO等。
在一实施方式中，金属氧化物纳米粒子(b)包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、SnO2、SnO、Sb2O3、TeO2或它们的混合物。在另一实施方式中，金属氧化物纳米粒子(b)包含SiO2。
关于金属氧化物纳米粒子(c)，一次粒子的平均粒径通常为1nm以上且500nm以下，优选为1nm以上且250nm以下，更优选为约1nm以上且约100nm以下，进一步优选为1nm以上且50nm以下，特别优选为约2nm以上且约30nm以下，最优选为3nm以上且25nm以下的范围。作为一次粒子的平均粒径的测定方法的例子，例如可以举出使用透射型电子显微镜(TEM)的方法、由通过BET法求得的比表面积算出的方法等。
已知有各种使用TEM的平均粒径的测定方法，作为其一例，可以举出基于圆当量直径的方法。这是一种使用TEM(例如，透射型电子显微镜HT 7700(株式会社日立高新技术(Hitachi High-Technologies Corporation)制造))得到的粒子的投影图像用图像处理软件进行处理，由此求出各粒子的圆当量直径并且作为这些圆当量直径的数平均，求出平均粒径的方法。圆当量直径也被称为Heywood径(投影面积圆相当径)，是具有面积与粒子的投影图像的面积相同的圆的直径。在该方法中，典型的是使用与TEM一起提供的TEM制造销售商所制作的影像处理软件来进行投影图像的处理。
金属氧化物纳米粒子(b)可以包含一种以上有机封端基团。该有机封端基团可以是反应性，也可以是非反应性。作为反应性有机封端基团的例子，可举出能通过紫外线或自由基引发剂进行交联的有机封端基团。在一实施方式中，金属氧化物纳米粒子(b)包含一种以上的有机封端基团。
金属氧化物纳米粒子(b)可以包含一种或多种有机封端基团，但是从与本发明的有机溶剂的相溶性的观点来看，优选未被有机封端的、即未被表面处理的金属氧化物纳米粒子。
金属氧化物纳米粒子(b)可以通过公知的方法制造，也可以作为市售品来获得。市售的金属氧化物纳米粒子通常呈分散液的形态。优选使用市售的金属氧化物纳米粒子的非水性分散液。作为适当的市售的金属氧化物纳米粒子的例子，可举出ORGANOSILICASOL(商标)(日产化学株式会社制造)，其为由SiO2纳米粒子分散于各种溶剂(例如甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、异丙醇、甲醇、乙二醇单丙基醚、环己酮、醋酸乙酯、甲苯以及丙二醇单甲基醚乙酸酯等)中得到的非水性分散液。
本发明的墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子(b)的含量以相对于金属氧化物纳米粒子(b)和电荷传输性物质(a)(包括已被掺杂的和未被掺杂的)的总重量的重量百分率来表示。相对于金属氧化物纳米粒子(b)和电荷传输性物质(a)的总重量，金属氧化物纳米粒子(b)的含量通常为约1重量％～约98重量％，优选为约2重量％～约95重量％，更优选为约5重量％～约90重量％，进一步优选为约10重量％～约90重量％。在一实施方式中，相对于金属氧化物纳米粒子(c)和电荷传输性物质(a)的总重量，金属氧化物纳米粒子(b)的含量为约20重量％～约98重量％，优选为约25重量％～约95重量％。
本发明的墨液组合物包含：具有规定组成的液体载体(c)。液体载体(c)的组成在本发明中很重要。下面，对该组成进行更详细的说明。
如上所述，在用喷墨法将墨液组合物涂布在基板上形成电荷传输性薄膜时，即使使用带有疏液隔离件的基板作为基板，由于堆积现象，有时所得到的电荷传输性薄膜也会成为厚度不均匀的状态。本发明人等确认了这样的堆积现象特别是在添加有金属氧化物纳米粒子得到的墨液组合物中容易发生。虽然其原因尚不清楚，但一般认为是由于分散在墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子与组合物中的其他成分、基板表面或隔离件侧面之间的某种相互作用的结果，在干燥过程中向隔离件侧面移动，进而沿着隔离件爬升，因而发生堆积现象。
因此，本发明人对墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子的行为与堆积现象的相关性进行了研究，结果发现：墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子的分散状态越均匀，堆积现象的发生越有显著的倾向，即墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子的分散状态与堆积现象的发生之间存在相关性。这意味着通过适当地控制该分散状态，可以抑制堆积现象。
在墨液组合物中的金属氧化物纳米粒子的分散状态受液体载体组成的影响。因此，据推测，在使液体载体的组成设为特定组成的情况下，该分散状态特别是在使液体载体挥发的过程中会得到适当控制，针对堆积现象的抑制成为可能。
基于与金属氧化物纳米粒子的相溶性的相对程度，有机溶剂可分为具有高相溶性的溶剂(下称“高相溶性溶剂”)和具有低相溶性的溶剂(下称“低相溶性溶剂”)。金属氧化物纳米粒子在高相溶性溶剂中在该整个溶剂中均匀分散，但在低相溶性溶剂中会伴随与对金属氧化物纳米粒子的相溶性相应的程度的凝集，呈不均匀的分散状态。在高相溶性溶剂和低相溶性溶剂的混合物中，分散状态在它们的中间，根据溶剂中的高相溶性溶剂和低相溶性溶剂的含量比而变动。
另一方面，在基板上涂布包含由多种溶剂的混合物构成的液体载体的墨液组合物，当该液体载体挥发时，当然沸点较低的溶剂先行挥发。因此，随着挥发的进行，以液体状态残留的液体载体的组成发生变化。当液体载体包含高相溶性溶剂和低相溶性溶剂时，在该挥发过程中，残留的液体载体中的它们的含量比发生变化，金属氧化物纳米粒子的分散状态也与此相应地发生变化。因此，通过选择沸点和与金属氧化物纳米粒子的相溶性适当的溶剂的组合并且适当地控制残留的液体载体的组成，能够控制金属氧化物纳米粒子在液体载体中的分散状态并且抑制堆积现象。
在挥发过程中低相溶性溶剂先全部挥发并且仅高相溶性溶剂残留到最后时，金属氧化物纳米粒子在挥发过程的最后阶段也不发生凝集地均匀分散于墨液组合物中，因此容易得到均质的电荷传输性薄膜。但是，例如在采取使用上述隔离件的成膜方法的情况下，移动到隔离件附近的金属氧化物纳米粒子的量相对变多，因此容易发生堆积现象，难以得到平坦的电荷传输性薄膜。
另一方面，在高相溶性溶剂先全部挥发并且仅低相溶性溶剂残留至最后的情况下，在挥发过程的最终阶段，金属氧化物纳米粒子的分散状态变得不均匀，移动至隔离件附近的金属氧化物纳米粒子的量相对减少，因此抑制堆积现象，容易得到平坦的电荷传输性薄膜。但是，由于金属氧化物纳米粒子过度凝聚，因而难以得到均质的电荷传输性薄膜。
因此，为了适当地形成电荷传输性薄膜，优选在液体载体的挥发过程的最后阶段，金属氧化物纳米粒子处于上述分散状态的中间，即处于不完全均匀的、具有某种程度的凝聚的分散状态。
本发明人进行了各种研究的结果发现：为了在抑制堆积现象的同时可形成确保平坦性的成膜，使用的液体载体是通过在低相溶性溶剂中组合比其沸点低的第一高相溶性溶剂和少量的比其沸点高的第二高相溶性溶剂而得到的液体载体的情况下是有效的。
如上所述，在液体载体的挥发过程的最后阶段，优选金属氧化物纳米粒子处于不完全均匀的具有适度凝聚的分散状态。这样的分散状态，在金属氧化物纳米粒子分散于由包含少量高相溶性溶剂的低相溶性溶剂所组成的液体载体中时得到实现。使用如此组成的液体载体，在液体载体的挥发过程中，第一高相溶性溶剂的大部分先挥发，结果残留的液体载体就形成为由少量第一高相溶性溶剂与少量第二高相溶性溶剂一起包含于低相溶性溶剂中的组成，该组成会引起具有适度凝聚的金属氧化物纳米粒子的优选分散状态。在进行挥发且在第一高相溶性溶剂全部挥发后，沸点比低相溶性溶剂高的第二高相溶性溶剂残留至挥发过程的最终阶段，因此在大部分低相溶性溶剂挥发之前会保持低相溶性溶剂中含少量第二高相溶性溶剂的组成。其结果是，保持上述优选的分散状态，一直到挥发进一步进行且残留的液体载体量减少到堆积现象的问题不发生的程度。
另外，如上所述，若不使用具有上述特定组成的液体载体来抑制堆积现象，则有可能出现有机EL元件的某种特性反而降低的倾向。然而，本发明人已经确认：当使用包含上述液体载体的本发明的墨液组合物形成电荷传输性薄膜并且将其用于制备有机EL元件时，与使用常规液体载体的情况相比，所得有机EL元件的特性降低不太显著，特别是电流效率的降低得到抑制。
如此地，通过将金属氧化物纳米粒子与具有特定组成的液体载体组合使用，能够避免有机EL元件的特性过度降低并同时抑制堆积现象。如上所述，若电荷传输性薄膜的厚度因堆积现象而变得不均匀，则有可能缩短有机EL元件的寿命，而通过抑制该堆积现象能够延长有机EL元件的寿命。
本发明的墨液组合物中所使用的液体载体包含：
(c-1)具有沸点bp1(℃)的第一亲水性二醇系溶剂；
(c-2)具有沸点bp2(℃)的第二亲水性二醇系溶剂；以及
(c-3)具有沸点bp3(℃)的有机溶剂。
所述溶剂(c-3)相当于所述低相溶性溶剂；所述溶剂(c-1)，沸点比所述溶剂(c-3)低，相当于所述第一高相溶性溶剂；所述溶剂(c-2)，沸点比所述溶剂(c-3)高，相当于所述第二高相溶性溶剂。因此，沸点bp1、bp2和bp3满足bp1<bp3<bp2的关系。从工艺适应性和成膜性的观点出发，更优选bp1、bp2和bp3分别为180℃以上、270℃以上和200℃以上且小于270℃。
另外，在满足上述条件的范围内，优选bp1与bp3之间有20℃以上的差，优选bp2与bp3之间有10℃以上的差，优选bp1与bp2之间有70℃以上的差。进而，更优选将bp3的差为20℃以上的两种上述溶剂(c-3)组合使用。
在某方面，bp1为180℃以上，bp2为270℃以上，bp3为200℃以上且小于270℃。
作为上述溶剂(c-1)和(c-2)，使用亲水性二醇系溶剂。首先，对包含该亲水性二醇系溶剂的二醇系溶剂进行说明。
术语“二醇”是广义上具有2个醇羟基的有机化合物的总称，本发明中“二醇系溶剂”是指具有下列式(y)所示的化学结构的有机溶剂，
R1-O-(R-O)n-R2 (y)
式中，各R分别独立地为直链状、支链状或环状的碳原子数为2以上的未取代亚烷基；R1和R2分别独立地为：氢原子，或者直链、支链或环状的碳原子数为1以上的未取代烷基，或者直链或支链的碳原子数为2以上的未取代脂肪族酰基；n为1以上的整数。
上述式(y)中，各R只要在使用的条件下为液体且能够提供最终能够挥发的二醇系溶剂即可，没有特别限定，优选各自独立地为直链状C2-C4未取代亚烷基；R1和R2只要在使用的条件下为液体且能够提供最终能够挥发的二醇系溶剂即可，没有特别限定，优选各自独立地为氢原子或者直链状、支链状或环状的C1-C8未取代烷基、或者直链状或支链状的C1-C8未取代脂肪族酰基；n优选为1～6的整数。所述R特别优选为C2或C3未取代亚烷基。另外，所述n特别优选为1～4的整数。
作为所述烷基，优选直链状、支链状或环状C1-C6未取代烷基，更优选直链状C1-C4未取代烷基，特别优选甲基及正丁基。
作为所述酰基，优选直链状或支链状C2-C6未取代脂肪族酰基，更优选直链状C2-C4未取代酰基，特别优选乙酰基及丙酰基。
作为使用含有上述二醇系溶剂的液体载体的墨液组合物特别适合利用喷墨法的涂布。
在上述二醇系溶剂中，将具有上述式(y)中的R1和R2均为氢原子的化学结构的有机溶剂在本发明中称为“二醇溶剂”。
二醇溶剂的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇及其低聚物(二聚体～四聚体，例如二乙二醇)。
在上述二醇系溶剂中，将具有上述式(y)中的R1和R2中的一方为氢原子、另一方为未取代烷基的化学结构的有机溶剂在本发明中称为“二醇单醚溶剂”。二醇单醚溶剂相当于上述二醇溶剂的单烷基醚。
在二醇单醚溶剂的例子中包含但不限于：乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚(己基溶纤剂)、丙二醇单丁基醚(Dowanol PnB)、二乙二醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁基醚(Dowanol DPnB)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二乙二醇单异丁基醚、二丙二醇单甲基醚(Dowanol DPM)、丙二醇单丙基醚(Dowanol PnP)、二乙二醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇单丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇单甲基醚(Dowanol TPM)、二乙二醇单甲基醚(甲基卡必醇)及三丙二醇单丁基醚(Dowanol TPnB)，但并不限定于这些。
在上述二醇系溶剂中，将具有上述式(y)中的R1和R2均为未取代烷基的化学结构的有机溶剂在本发明中称为“二醇二醚溶剂”。二醇二醚溶剂相当于上述二醇溶剂的二烷基醚。
在二醇二醚溶剂的例子中包括但不限于：乙二醇二醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷等)；二乙二醇二醚(二乙二醇二甲基醚及二乙二醇二乙基醚等)；丙二醇二醚(丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚及丙二醇二丁基醚等)；二丙二醇二醚(二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚和二丙二醇二丁基醚)；以及本说明书中所言及的乙二醇及丙二醇醚的更高级的类似物(即，三-及四-类似物，例如，三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚等)。
在上述二醇系溶剂中，将具有上述式(y)中的R1和R2中的一方为氢原子、另一方为未取代脂肪族酰基的化学结构的有机溶剂在本发明中称为“二醇单酯溶剂”。二醇单酯溶剂相当于上述二醇溶剂的脂肪族羧酸单酯。
作为二醇单酯溶剂的例子包括但不限于乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、1,4-丁二醇单乙酸酯、1,3-丁二醇单乙酸酯和高级二醇醚类似物(例如二-、三-和四类似物，例如三乙二醇单乙酸酯)。
在上述二醇系溶剂中，将具有上述式(y)中的R1和R2均为未取代脂肪族酰基的化学结构的有机溶剂在本发明中称为“二醇二酯溶剂”。二醇二酯溶剂相当于上述二醇溶剂的脂肪族羧酸二酯。
作为二醇二酯溶剂的例子包括但不限于乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯和高级乙二醇醚类似物(例如二-、三-和四类似物，例如三乙二醇二乙酸酯)。
在上述二醇系溶剂中，将具有上述式(y)中的R1和R2中的一方为未取代烷基、另一方为未取代脂肪族酰基的化学结构的有机溶剂在本发明中称为“二醇酯醚溶剂”。二醇酯醚溶剂相当于上述二醇单醚溶剂的脂肪族羧酸单酯。
作为二醇酯醚溶剂的例子包括但不限于乙二醇单醚乙酸酯(例如乙二醇单甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯和2-丁氧基乙基乙酸酯)、丙二醇单醚乙酸酯(例如丙二醇单甲醚乙酸酯)和高级二醇醚类似物(例如二-、三-和四类似物，例如二乙二醇单甲醚乙酸酯和二丙二醇单甲醚乙酸酯)。
对于上述二醇系溶剂而言，根据其化学结构分类为“亲水性二醇系溶剂”和“疏水性二醇系溶剂”。在本发明中，“亲水性二醇系溶剂”是指上述二醇系溶剂中的上述二醇溶剂，“疏水性二醇系溶剂”是指上述二醇单醚溶剂、二醇二醚溶剂、二醇单酯溶剂、二醇二酯溶剂和二醇酯醚溶剂的总称。
作为亲水性二醇系溶剂的上述溶剂(c-1)的优选例子，可以举出低分子量、低沸点的上述二醇溶剂，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇，但不限于这些。从工艺适应性和成膜性的观点出发，特别优选乙二醇。
作为同样为亲水性二醇系溶剂的上述溶剂(c-2)的优选例子，可以举出与上述溶剂(c-1)相比高分子量、高沸点的上述二醇溶剂，例如三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，但不限于这些。从工艺适应性和成膜性的观点出发，特别优选三乙二醇。
在某方面，所述溶剂(c-1)为乙二醇，所述溶剂(c-2)为三乙二醇。
另一方面，作为上述溶剂(c-3)使用的有机溶剂只要满足bp1<bp3<bp2的关系，就没有特别限定。另外，上述溶剂(c-3)也可以是含有两种以上的有机溶剂的混合溶剂。在这种情况下，这两种以上的有机溶剂均满足bp1<bp3<bp2的关系。
在某方面，所述溶剂(c-3)是疏水性二醇系溶剂、腈、醇、芳香族醚、芳香族酯或芳香族烃。从工艺适应性和成膜性的观点出发，作为上述溶剂(c-3)优选使用上述疏水性二醇系溶剂，即二醇单醚溶剂、二醇二醚溶剂、二醇单酯溶剂、二醇二酯溶剂和/或二醇酯醚溶剂。
在某方面，上述溶剂(c-1)和(c-2)均为二醇溶剂，上述溶剂(c-3)为二醇二醚溶剂。
从成膜性的观点出发，上述溶剂(c-3)更优选为混合溶剂。该混合溶剂优选含有两种以上的二醇单醚溶剂或二醇二醚溶剂，但为了提高溶液的均匀性，特别优选含有至少一种二醇单醚。其中，优选二乙二醇丁基甲基醚与二乙二醇单丁基醚或二乙二醇丁基甲基醚与二乙二醇单异丁基醚的组合，最优选含有二乙二醇丁基甲基醚与二乙二醇单丁基醚的组合。在某方面，所述溶剂(c-3)是含有一种以上的二醇二醚溶剂的两种以上的有机溶剂的混合物。
上述液体载体(c)也可以含有非二醇系溶剂、即除了上述二醇系溶剂以外的有机溶剂。作为非二醇系溶剂的例子包括但并不限定于这些：芳香族酯类，脂肪族及芳香族酮类，有机硫溶剂(二甲基亚砜(DMSO)、2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(四亚甲基砜，环丁砜)等)，四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、四甲基脲(TMU)、N,N’-二甲基丙烯基脲，烷基化苯类(二甲苯及其异构体等)，卤化苯类，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二氯甲烷、乙腈，二噁烷类，乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈，富马酸二乙酯、苯甲酸丁酯、碳酸丙烯酯，或者它们的组合。其中，从成膜性的观点出发，优选富马酸二乙酯、苯甲酸丁酯和碳酸丙烯酯。
脂肪族及芳香族酮类包含丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、甲基异丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮及环戊酮，但并不限定于这些。在一些实施方式中，避免使用环己酮、甲基乙基酮及丙酮等在位于相对于酮的α位的碳上具有质子的酮类。
也会考虑其它有机溶剂来使电荷传输性物质完全或部分地可溶化或使电荷传输性物质溶胀。这种其它溶剂能够以各种量包含在液体载体中，以调节湿润性、粘度、状态控制等墨液特性。
适用于本发明的其它有机溶剂包括醚，例如苯甲醚、乙氧基苯和二甲氧基苯。
进而，作为醇类，可列举甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等之脂肪族醇、苄基醇、2-(苄氧基)乙醇；作为芳香醚类，可列举甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、乙基苯甲醚、丁基苯基醚、丁基苯甲醚、戊基苯甲醚、己基苯甲醚、庚基苯甲醚、辛基苯甲醚、苯氧基甲苯；作为芳香烃类，可列举戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、环己基苯或四氢化萘。
如本说明书中所公开那样，能够将本说明书中所公开的有机溶剂按照各种比例用于液体载体中，以改善例如基板湿润性、溶剂除去的容易性、粘性、表面张力及射出性等墨液特性。
在一些实施方式中，使用非质子非极性溶剂能够提供延长具备对质子敏感的发射极技术的器件(例如，PHOLED等)的寿命这一附加利益。
在一种实施方式中，液体载体包含二甲基亚砜、四甲基脲或它们的混合物。
如前面所述，在液体载体的挥发过程中，在上述溶剂(c-1)的大部分挥发后，上述溶剂(c-2)成为含有少量的上述溶剂(c-1)和(c-3)的组成，这在抑制堆积现象的同时形成平坦的薄膜方面是重要的。为了实现这一点，优选上述溶剂(c-1)、(c-2)和(c-3)的量比是适当的。从该观点出发，优选上述溶剂(c-1)与上述溶剂(c-2)的重量比((c-1):(c-2))为29:1～8:7，更优选为9:1～3:7，最优选为5:1～23:7。优选上述溶剂(c-1)相对于上述液体载体(c)的总重量的重量比为16～29％，更优选为16～27％，进一步优选为20～25％，最优选为23～25％。优选上述溶剂(c-2)相对于上述液体载体(c)的总重量的重量比为14～1％，更优选为14～3％，进一步优选为10～5％，最优选为7～5％。最优选上述溶剂(c-1)、(c-2)和(c-3)相对于上述液体载体(c)的总重量的重量比分别为23～25％、7～5％、70％。
相对于墨液组合物的总量，本发明的墨液组合物中的液体载体的量为约50重量％～约99重量％，典型的是约75重量％～约98重量％，更典型的是约90重量％～约95重量％。
如后面所述，本发明的墨液组合物能够通过将电荷传输性物质等各成分以有机溶剂中的溶液或分散液(原液)的状态进行混合来制备。作为该操作得到的墨液组合物中所添加的有机溶剂被视为是液体载体的一部分。
另外，液体载体可以是适应于与阳极或发光层等器件中的其它层的使用及加工。
在某实施方式中，本发明的墨液组合物还包含一种以上的胺化合物。
适合于本发明的墨液组合物中使用的胺化合物包含乙醇胺类及烷基胺类，但并不限定于这些。
适当的乙醇胺类的例子包括二甲基乙醇胺[(CH3)2NCH2CH2OH]、三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]以及N-叔丁基二乙醇胺[t-C4H9N(CH2CH2OH)2]。
烷基胺类包含烷基伯胺、烷基仲胺以及烷基叔胺类。烷基伯胺类的例子包括：例如乙胺[C2H5NH2]、正丁胺[C4H9NH2]、叔丁胺[C4H9NH2]、正己胺[C6H13NH2]、2-乙基己基胺[C8H17NH2]、正癸胺[C10H21NH2]以及乙二胺[H2NCH2CH2NH2]。烷基仲胺类包含例如二乙胺[(C2H5)2NH]、二(正丙胺)[(n-C3H9)2NH]、二(异丙胺)[(i-C3H9)2NH]以及二甲基乙二胺[CH3NHCH2CH2NHCH3]。烷基叔胺类包含例如三甲胺[(CH3)3N]、三乙胺[(C2H5)3N]、三(正丁基)胺[(C4H9)3N]以及四甲基乙二胺[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]。
在一种实施方式中，胺化合物为烷基叔胺。在一种实施方式中，胺化合物为三乙胺。
在一种实施方式中，胺化合物是烷基叔胺化合物与除了烷基叔胺化合物以外的胺化合物的混合物。在一种实施方式中，除了烷基叔胺化合物以外的胺化合物为烷基伯胺化合物。在某一实施方式中，该烷基伯胺化合物是从乙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺、2-乙基己胺、正癸胺和乙二胺所构成的组中选出的至少一种，其中优选2-乙基己胺、正丁胺。
对于胺化合物的量，能够以相对于墨液组合物的总量的重量百分率的方式来进行调节和测定。在一种实施方式中，相对于墨液组合物的总量，胺化合物的量至少为0.01重量％、至少为0.10重量％、至少为1.00重量％、至少为1.50重量％或者至少为2.00重量％。在一种实施方式中，相对于墨液组合物的总量，胺化合物的量为约0.01～约2.00重量％，典型的是约0.05重量％～约1.50重量％，更典型的是约0.1重量％～约1.0重量％。该胺化合物的至少一部分能够以与磺化共轭聚合物之间的铵盐(例如三烷基铵盐(磺化聚噻吩胺加成物))的状态存在。
需要说明的是，通常，该胺化合物在制备最终的墨液组合物时添加，但也可以在此之前的时间点预先添加。例如，如前所述，可以在磺化共轭聚合物中添加胺化合物并转化为对应的铵盐例如三烷基铵盐(磺化聚噻吩胺加成物)后进行还原处理，也可以在还原处理得到的磺化共轭聚合物的溶液中添加胺化合物(例如三乙胺)并将磺化共轭聚合物作为铵盐(例如三乙基铵盐)使其以粉末状态沉淀并将其回收。
这种处理的方法并无特别限制，能够采用例如下述方法：向经还原处理后的磺化聚噻吩中加入水及三乙胺使其溶解，将其在加热下(例如60℃)进行搅拌后，向所得的溶液中添加异丙醇及丙酮，从而产生磺化共轭聚合物的三乙铵盐的沉淀，再将其过滤并回收。
本发明的墨液组合物根据情况也可以还包含已知在空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)中有用的一种以上的基质化合物。
任选的基质化合物可以是低分子量或高分子量化合物，并且，与本说明书中记载的聚噻吩不同。基质化合物可以是例如与聚噻吩不同的合成聚合物。参见例如2006年8月10日所公开的美国专利公开2006/0175582号。合成聚合物可以包含例如碳基本骨架。在一些实施方式中，合成聚合物具有至少一个包含氧原子或氮原子的聚合物侧基。合成聚合物可以是路易斯碱。典型地，合成聚合物包含碳基本骨架，并且具有超过25℃的玻璃化转变温度。合成聚合物还可以为具有25℃以下的玻璃化转变温度和/或超过25℃的熔点的半结晶性或结晶性聚合物。合成聚合物可以包含一种以上的酸性基团例如磺酸基。
在某实施方式中，本发明的墨液组合物还包含具有一种以上的酸性基团的合成聚合物。
在一种实施方式中，合成聚合物为包含一个以上的重复单元的聚合体酸，该重复单元包含至少一个烷基或烷氧基，该烷基或烷氧基被至少一个氟原子及至少一个磺酸(-SO3H)残基所取代，且根据情况被至少一个醚键(-O-)基切断。
在一种实施方式中，聚合体酸包含符合下列式(II)的重复单元及符合下列式(III)的重复单元，
Figure BDA0002989798610000401
式中，各自的R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11独立为H、卤素、氟烷基或全氟烷基；并且，X为-[OC(RhRi)-C(RJRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，且各自的Rh、Ri、Rj、Rk、Rl及Rm独立为H、卤素、氟烷基或全氟烷基；q为0～10；z为1～5。
在一种实施方式中，各自的R5、R6、R7及R8分别独立为Cl或F。在一种实施方式中，各自的R5、R7及R8是F，并且R6是Cl。在一种实施方式中，各自的R5、R6、R7及R8是F。
在一种实施方式中，各自的R9、R10、R7及R11是F。
在一种实施方式中，各自的Rh、Ri、Rj、Rk、Rl及Rm分别独立为F、(C1-C8)氟烷基或(C1-C8)全氟烷基。
在一种实施方式中，各自的Rl及Rm是F；q是0；z是2。
在一种实施方式中，各自的R5、R7及R8是F，R6是Cl；各自的Rl及Rm是F；q是0；z是2。
在一种实施方式中，各自的R5、R6、R7及R8是F；各自的Rl及Rm是F；q为0；z是2。
符合式(II)的重复单元的数量(“n”)与符合式(III)的重复单元的数量(“m”)的比并无特别限定。n:m的比典型的是9:1～1:9，更典型的是8:2～2:8。在一种实施方式中，n:m的比为9:1。在一种实施方式中，n:m的比为8:2。
适合发明公开所使用的聚合体酸使用本领域技术人员公知的方法来合成或从商业供给商处获得。例如，作为包含符合式(II)的重复单元及符合式(III)的重复单元的聚合物，可以通过利用公知的聚合方法将下列式(IIa)所示的单体与下列式(IIIa)所示的单体进行共聚并且由氟磺酰基的水解而转化成磺酸基来制造。
Figure BDA0002989798610000411
式中，Z1为-[OC(RhRi)-C(RJRk)]q-O-[CRlRm]z-SO2F-，且Rh、Ri、Rj、Rk、Rl及Rm、q及z的含义与本说明书中的相同。
例如，四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)能够与包含磺酸的前体基团(precursor group)的一种以上的氟化单体(例如，F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；F2C＝CF-[O-CF2-CR12F-O]q-CF2-CF2-SO2F(其中，R12为F或CF3，并且，q为1～10)；F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F；以及F2C＝CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F等)进行共聚。
聚合体酸的当量以聚合体酸中存在的酸基每1摩尔的聚合体酸的质量(克)来定义。聚合体酸的当量以聚合体酸中存在的酸基每1摩尔的聚合体酸的质量(克)来定义。聚合体酸的当量为约400～约15000g聚合物/mol酸，典型的是约500～约10000g聚合物/mol酸，更典型的是约500～8000g聚合物/mol酸，进一步典型的是约500～2000g聚合物/mol酸，更进一步典型的是约600～约1700g聚合物/mol酸。
这种聚合体酸是例如E.I.DuPont以商品名NAFION(注册商标)所销售的酸、SolvaySpecialty Polymers以商品名AQUIVION(注册商标)所销售的酸或Asahi Glass Co.以商品名FLEMION(注册商标)所销售的酸。
在一种实施方式中，合成聚合物是包含一个以上的重复单元的聚醚砜，该重复单元包含至少一个磺酸(-SO3H)残基。
在一种实施方式中，聚醚砜包含选自由符合下列式(IV)的重复单元以及符合下列式(V)的重复单元和符合下列式(VI)的重复单元所构成的组中的重复单元。
Figure BDA0002989798610000421
Figure BDA0002989798610000422
式中，R12～R20分别独立为H、卤素、烷基或SO3H，但R12～R20中的至少一个为SO3H；并且，R21～R28分别独立为H、卤素、烷基或SO3H，但R21～R28中的至少一个为SO3H，并且，R29及R30分别为H或烷基。
在一种实施方式中，R29及R30分别为烷基。在一种实施方式中，R29及R30分别为甲基。
在一种实施方式中，R12～R17、R19及R20分别为H，并且，R18为SO3H。
在一种实施方式中，R21～R25、R27及R28分别为H，并且，R26为SO3H。
在一种实施方式中，聚醚砜以下列式(VII)表示，
Figure BDA0002989798610000431
式中，a为0.7～0.9，并且，b为0.1～0.3。
聚醚砜可以还包含可被磺化、也可不被磺化的其它重复单元。
例如，聚醚砜可以包含以下列式(VIII)所示的重复单元，
Figure BDA0002989798610000432
式中，R31及R32分别独立为H或烷基。
本说明书中记载的任意两个以上的重复单元能够一起形成重复单元，并且，聚醚砜可以包含这种重复单元。例如，符合式(IV)的重复单元能够与符合式(VI)的重复单元组合，从而提供符合下列式(IX)的重复单元，
Figure BDA0002989798610000433
相同地，例如，符合式(IV)的重复单元能够与符合式(VIII)的重复单元组合，从而提供符合下列式(X)的重复单元，
Figure BDA0002989798610000441
在一种实施方式中，聚醚砜以下列式(XI)表示，
Figure BDA0002989798610000442
式中，a为0.7～0.9，并且，b为0.1～0.3。
作为包含一个以上的重复单元(含至少一个磺酸(-SO3H)残基)的聚醚砜有市售品，例如磺化聚醚砜由Konishi Chemical Ind.Co.,Ltd.作为S-PES进行销售。
任选的基质化合物可以为平坦剂。任选的基质化合物可以是平坦剂。基质化合物或平坦剂可以由诸如有机聚合物之类的聚合物或低聚物所构成，该有机聚合物例如：聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物，聚(醋酸乙烯酯)或其衍生物，聚(乙二醇)或其衍生物，聚(乙烯-co-醋酸乙烯酯)、聚(吡咯烷酮)或其衍生物(例如，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-co-醋酸乙烯酯))，聚(乙烯基吡啶)或其衍生物，聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物，聚(丙烯酸丁酯)、聚(芳基醚酮)、聚(芳基砜)、聚(酯)或其衍生物，或者它们的组合等。
在一种实施方式中，基质化合物是聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。
在一种实施方式中，基质化合物是聚(4-羟基苯乙烯)。
任选的基质化合物或平坦剂可以由例如至少一种半导体基质成分所构成。该半导体基质成分与本说明书中记载的聚噻吩不同。半导体基质成分可以是半导体低分子或半导体聚合物，该半导体低分子或半导体聚合物典型的是由在主链和/或侧链上包含空穴运送单元(hole carrying units)的重复单元所构成。半导体基质成分可以是中性型或者也可以被掺杂，且典型的是对于有机溶剂(例如甲苯、氯仿、乙腈、环己酮、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、苯甲酸乙酯以及它们的混合物等)具有可溶性和/或分散性。
对于任选的基质化合物的量，能够以相对于被掺杂或未被掺杂的聚噻吩的量的重量百分率的方式进行调节和测定。在一种实施方式中，相对于被掺杂或未被掺杂的聚噻吩的量，任选的基质化合物的量为0～约99.5重量％，典型的是约10重量％～约98重量％，更典型的是约20重量％～约95重量％，进一步典型的是约25重量％～约45重量％。在其量为0重量％的实施方式中，该墨液组合物不含基质化合物。
在一种实施方式中，包含符合式(I)的重复单元的聚噻吩被掺杂剂所掺杂。掺杂剂在该领域中是公知的。可参考例如：美国专利第7,070,867号；美国公开2005/0123793号；以及美国公开2004/0113127号。掺杂剂可以为离子性化合物。掺杂剂能够包含阳离子及阴离子。为了掺杂含有符合式(I)的重复单元的聚噻吩，可以使用一种以上的掺杂剂。
离子性化合物的阳离子可以是例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au。
离子性化合物的阳离子可以是例如金、钼、铼、铁及银阳离子
在一些实施方式中，掺杂剂可以包含：包括烷基、芳基及杂芳基磺酸盐或羧酸盐在内的、磺酸盐或羧酸盐。在本说明书中使用时，“磺酸盐”是指-SO3M基(其中，M可以为H+或碱金属离子(例如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)；或铵(NH4 +))。在本说明书中使用时，“羧酸盐”是指-CO2M基(其中，M可以为H+或碱金属离子(例如Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)；或铵(NH4 +))。磺酸盐及羧酸盐掺杂剂的例子包括苯甲酸盐化合物、七氟丁酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟丙酸盐及聚合物磺酸盐类、含有全氟磺酸盐的多离子聚合物类等，但并不限定于这些。
在一些实施方式中，掺杂剂不包含磺酸盐或羧酸盐。
在一些实施方式中，掺杂剂可以包含：磺酰亚胺(例如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等)；锑酸盐(例如六氟锑酸盐等)；砷酸盐(例如六氟砷酸盐等)；磷化合物(例如六氟磷酸盐等)；及硼酸盐(例如四氟硼酸盐、四芳基硼酸盐及三氟硼酸盐等)。四芳基硼酸盐类的例子包括四五氟苯基硼酸盐(TPFB)等卤化四芳基硼酸盐类，但并不限定于此。三氟硼酸盐类的例子包括(2-硝基苯基)三氟硼酸盐、苯并呋咱-5-三氟硼酸盐、嘧啶-5-三氟硼酸盐、吡啶-3-三氟硼酸盐及2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸盐，但并不限定于这些。
掺杂剂可以是诸如将与共轭聚合物进行例如一个以上的电子迁移反应而生成被掺杂后的聚噻吩的材料。以能提供适当的电荷均衡的平衡阴离子(counter anion)的方式来选择掺杂剂。如该领域中公知那样，能够通过聚噻吩与掺杂剂的混合而引起反应。例如，掺杂剂能够进行从聚合物到阳离子-阴离子掺杂剂(金属盐等)的自发性电子迁移，从而使共轭聚合物以阴离子会合而成的其氧化型形态下与游离金属一起残留下来。参照例如“Lebedev等的Chem.Mater.,1998,10,156-163”。如本说明书所公开那样，聚噻吩及掺杂剂有时是指通过进行反应而形成被掺杂的聚合物的成分。掺杂反应可以为生成电荷载流子的电荷迁移反应，且该反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。在一些实施方式中，银离子可以接受趋向或来自银金属及被掺杂的聚合物的电子迁移。
在最终配合物中，组合物可以明显地与原始成分的组合不同(即，聚噻吩和/或掺杂剂可以采用与混合前相同的形态存在于最终组合物，也可以不采用与混合前相同的形态存在于最终组合物中)。
作为掺杂剂，可使用无机酸、有机酸、有机或无机氧化剂等。
作为有机酸，可使用聚合物有机酸和/或低分子有机酸(非聚合物有机酸)。
在一实施方式中，有机酸是磺酸，也可以是其的盐(-SO3M(其中，M为碱金属离子(例如，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+等)、铵(NH4 +)、单-、二-及三烷基铵(三乙铵等))。该磺酸中，优选芳基磺酸。
在一些实施方式中，作为掺杂剂的具体例，可列举但并不限定于这些：氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机强酸；氯化铝(III)(A1Cl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼乙醚络合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)铝六氯锑酸盐(TBPAH)等路易斯酸；聚苯乙烯磺酸等聚合物有机酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、国际公开第2005/000832号所记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、国际公开第2006/025342号所记载的芳基磺酸衍生物、日本特开2005-108828号公报所记载的二壬基萘磺酸衍生物等低分子有机酸(非聚合物有机酸)；7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘、杂多酸化合物等有机或无机氧化剂。
在优选的一方面，从再现性良好地得到平坦性优异并且在适用于OLED时赋予优异的寿命特性的电荷传输性薄膜的观点出发，本发明的组合物所含的芳基磺酸中不包含聚苯乙烯磺酸(PSS)。
在一些实施方式中，掺杂剂包含选自由芳基磺酸化合物、杂多酸化合物、含属于元素周期表的第13族或第15族的元素的离子化合物所构成的组中的至少一种。
作为特别优选的掺杂剂，可列举：聚苯乙烯磺酸等聚合物有机酸、5-磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、国际公开第2005/000832号所记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、日本特开2005-108828号公报所记载的二壬基萘磺酸衍生物等低分子有机酸(非聚合物有机酸)。另外，也可以优选使用下列式(2)所示的磺酸衍生物。
Figure BDA0002989798610000471
式中，X表示O、S或NH，A表示任选具有X及n个除(SO3H)基以外的取代基的萘环或蒽环，B表示未取代或取代的烃基、1,3,5-三嗪基、或者未取代或取代的下列式(3)或(4)所示的基团，
Figure BDA0002989798610000472
式中，W1及W2分别独立表示O、S、S(O)基、S(O2)基或未取代或取代基所键合的N、Si、P、P(O)基。W1可以为单键。R46～R59分别独立表示氢原子或卤素原子，n表示与A键合的磺酸基的数量，它是满足1≤n≤4的整数，q表示B与X的键合的数量，它是满足1≤q的整数。
式(3)或(4)的R46～R59优选为氟原子，更优选为全部为氟原子。式(3)的W1优选为单键。最优选地，式(3)中的W1为单键、R46～R53全部为氟原子。
本发明中的芳基磺酸化合物也可以使用下列式(6)所示的物质。
Figure BDA0002989798610000481
式中，X表示O、S或NH，Ar5表示芳基，n表示磺酸基的数量，且是满足1～4的整数。
所述式(6)中，X表示O、S或NH，但就容易合成而言，特别优选O。
n表示与萘环键合的磺酸基的数量，且是满足1～4的整数，但若考虑到赋予该化合物高电子接受性及高溶解性，优选n＝l或2。其中，下列式(7)所示的化合物是适合的；式中，Ar5表示芳基。
Figure BDA0002989798610000482
作为式(6)及式(7)中的芳基，可列举苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等芳基，这些芳基可以具有取代基。
作为该取代基，可列举但并不限定于这些：羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、氰基、一价烃基、有机氧基、有机氨基、有机硅基、有机硫基、酰基、磺酸基、卤素原子等。
这些的芳基中，特别优选使用下列式(8)所示的芳基。
Figure BDA0002989798610000491
式中，R60～R64互相独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数2～10的卤化烯基。
式(8)中，卤素原子可以为氯、溴、氟、碘原子中任意一种，但在本发明中，特别优选氟原子。
作为碳原子数1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-乙基己基、正癸基、环戊基、环己基等。
作为碳原子数1～10的卤化烷基，可列举三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作为碳原子数2～10的卤化烯基，可列举全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
其中，若考虑到进一步提高对于有机溶剂的溶解性，特别优选使用下列式(9)所示的芳基。
Figure BDA0002989798610000492
式中，R62表示氢原子、卤素原子、硝基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤化烷基、碳原子数2～10的卤化烯基。
式(9)中，R62特别优选卤化烷基、卤化炔基、硝基，更优选三氟甲基、全氟丙烯基、硝基。
而且，下列式(5a)或Z1所表示的阴离子和其的抗衡阳离子(counter cation)所构成的离子化合物也能够优选用作掺杂剂。
Figure BDA0002989798610000501
式中，E表示属于元素周期表的第13族或第15族的元素，Ar1～Ar4各自独立表示任选具有取代基的芳香烃基或任选具有取代基的芳香杂环基。
式(5a)中，在属于元素周期表的第13族或第15族的元素中，E优选为硼、镓、磷、锑，更优选为硼。
式(5a)中，作为芳香烃基、芳香杂环基的示例，可列举源自5或6元环的单环或2～4缩合环的一价基。其中，就化合物的稳定性、耐热性的方面而言，优选源自苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环的一价基。
而且，更优选地，Ar1～Ar4中的至少一个基团具有一个或两个以上氟原子或氯原子作为取代基。特别，最优选为Ar1～Ar4的氢原子全部被氟原子所取代的全氟芳基。作为全氟芳基的具体例，可列举五氟苯基、七氟-2-萘基、四氟-4-吡啶基等。
作为Z1，可列举：下列式(5b)所示的离子、氢氧化物离子、氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子、硝酸离子、亚硝酸离子、硫酸离子、亚硫酸离子、过氯酸离子、过溴酸离子、过碘酸离子、氯酸离子、亚氯酸离子、次氯酸离子、磷酸离子、亚磷酸离子、次亚磷酸离子、硼酸离子、异氰酸离子、氢硫化物离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、六氯锑酸离子；乙酸离子、三氟乙酸离子、苯甲酸离子等羧酸离子；甲磺酸、三氟甲磺酸离子等磺酸离子；甲氧基离子、叔丁氧基离子等烷氧基离子等。
E2X6 - (5b)
式中，E2表示属于元素周期表的第15族的元素，X表示氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
式(5b)中，E2优选磷原子、砷原子、锑原子，就化合物的稳定性、合成及精制的容易度、毒性的方面而言，优选磷原子。
就化合物的稳定性、合成及精制的容易度的方面而言，X优选为氟原子、氯原子，最优选为氟原子。
上述中，能够优选地使用下列式(10)、(11)、(12)、(13)所示的阴离子与阳离子的组合即离子化合物[参见日本特许第5381931号(专利文献5)]。
Figure BDA0002989798610000511
另外，作为掺杂剂，杂多酸化合物也是特别优选的。杂多酸化合物是由作为钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸(isopolyacid)与不同种类元素的含氧酸进行缩合而成的多元酸(缩多酸)，且该多元酸代表地由以下列式(A)所示的Keggin型或者下列式(B)所示的Dawson型的化学结构来表示，具有杂原子位于分子的中心的结构。作为这种不同种类元素的含氧酸，主要可列举硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
Figure BDA0002989798610000512
作为杂多酸化合物的具体例，可列举磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钨钼酸、硅钨酸等，但考虑到具备所得的薄膜的有机EL元件的特性，优选磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸，更优选磷钨酸。
需要说明的是，这些杂多酸化合物可以通过公知的合成法来合成并使用，也可以取得市售品。例如，磷钨酸(Phosphotungstic acid hydrate或12-Tungstophosphoricacid n-hydrate、化学式：H3(PW12O40)·nH2O)或磷钼酸(Phosphomolybdic acid hydrate、或12-Molybdo(VI)phosphoric acid n-hydrate、化学式：H3(PMo12O40)·nH2O(n≈30))可以从关东化学(株式会社)、和光纯药株式会社、Sigma-AldrichJapan株式会社、日本无机化学工业株式会社、日本新金属株式会社等厂商获得。
在某实施方式中，作为掺杂剂也可以使用作为其前体的下列式(1)所示的磺酸酯化合物。
Figure BDA0002989798610000521
式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或者直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基，R5表示可以被取代的碳原子数为2～20的一价烃基。
作为所述直链状或支链状的烷基，没有特别限定，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基等。其中，优选碳原子数为1～3的烷基。
作为上述碳原子数为2～20的一价烃基，可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基，苯基、萘基、菲基等芳基等。
在R1～R4中，优选R1或R3为碳原子数为1～3的直链烷基，其余为氢原子。进一步优选R1为碳原子数1～3的直链烷基，R2～R4为氢原子。作为上述碳原子数为1～3的直链烷基，优选甲基。另外，作为R5优选碳原子数为2～4的直链烷基或苯基。
式(1)中，A1表示-O-或-S-，优选-O-。A2表示由萘或蒽衍生而来的(n+1)价的基团，优选衍生自萘的基团。A3表示由全氟联苯衍生而来的m价的基团；
式(1)中，m表示满足2≤m≤4的整数，优选为2。n表示满足1≤n≤4的整数，优选为2。
在一些实施方式中，也可以从掺杂工艺中除去反应副产物。例如，银等金属能够通过过滤来除去。
例如，为了除去卤素及金属，能够对材料进行精制提纯。卤素包含例如氯化物、溴化物及碘化物。金属包含从例如掺杂剂的阳离子(包含掺杂剂的阳离子的还原型)或者催化剂或引发剂残留物中所留下的金属。金属包含例如银、镍及镁。量可以例如低于100ppm或者低于10ppm或者低于1ppm。
特别是在超过50ppm的浓度下，包含银含量在内的金属含量能够通过ICP-MS来测定。
在一种实施方式中，当聚噻吩被掺杂剂掺杂时，通过将聚噻吩与掺杂剂进行混合来形成被掺杂的聚合物组合物。混合可以使用本领域技术人员公知的任意方法而实现。例如，能够将包含聚噻吩的溶液与包含掺杂剂的其它溶液进行混合。用于溶解聚噻吩及掺杂剂的溶剂可以为一种以上本说明书所记载的溶剂。如该领域中公知那样，能够通过聚噻吩与掺杂剂的混合而引起反应。以组合物而言，所产生的被掺杂的聚噻吩组合物包含约40重量％～75重量％的聚合物及约25重量％～55重量％的掺杂剂。在其它的实施方式中，以组合物而言，被掺杂的聚噻吩组合物包含约50重量％～65重量％的聚噻吩及约35重量％～50重量％的掺杂剂。典型地，聚噻吩的重量大于掺杂剂的重量。典型地，掺杂剂可以为约0.25～0.5m/ru的量的四(五氟苯基)硼酸银等银盐(其中，m为银盐的摩尔量，并且，ru为聚合物重复单元的摩尔量)。
相对于墨液组合物的总量，本发明的墨液组合物中的总固体成分(％TS)为约0.1重量％～约50重量％，典型的是约0.3重量％～约40重量％，更典型的是约0.5重量约15重量％，进一步典型的是约1重量％～约5重量％。
本说明书中的墨液组合物能够通过本领域技术人员公知的任意适当的方法来进行制备。例如，在一种方法中，通过将本说明书中记载的聚噻吩的水性分散液与根据需要而使用的聚合体酸的水性分散液、根据需要而使用的其它基质化合物、以及根据需要而使用的追加溶剂进行混合来制备最初的水性混合物。接着，将混合物中的包含水的溶剂典型地通过蒸发而除去。将所产生的干燥生成物溶解或分散于诸如二甲基亚砜等一种以上的有机溶剂中，并在加压下过滤，从而生成混合物。可以根据情况向这种混合物中加入胺化合物。接着，将该混合物通过与金属氧化物纳米粒子的分散液进行混合，从而生成最终的墨液组合物。
在其它的方法中，本说明书中的墨液组合物可以从原液进行制备。例如，本说明书中记载的聚噻吩的原液可以通过在干燥状态下、典型的是通过蒸发从水性分散液中分离聚噻吩来进行制备。接着，将经干燥的聚噻吩与一种以上的有机溶剂及根据情况而使用的胺化合物混合。根据需要，本说明书中记载的聚合体酸的原液可以通过在干燥状态下、典型的是通过蒸发从水性分散液中分离聚合体酸来进行制备。接着，经干燥的聚合体酸与一种以上的有机溶剂混合。其它任选的基质材料的原液可以相同地进行制造。金属氧化物纳米粒子的原液可以通过例如将市售的分散液以一种以上的有机溶剂进行稀释来制造，该有机溶剂可以与市售的分散液中所包含的溶剂(一种或多种)相同也可以不同。接着，混合所需量的各原液，从而形成本发明的墨液组合物。
在另外其它的方法中，虽然如本说明书中所述，在干燥状态下分离各种成分，但本说明书中记载的墨液组合物也可以通过将干燥状态的成分混合，接着溶解在一种以上的有机溶剂中而提供墨液组合物以此代替制备原液，由此来进行制备。
本发明的墨液组合物能够作为基板上的薄膜形式来进行注模及退火。
由此，本发明还涉及一种空穴运送薄膜的形成方法，其包括：
(1)利用本说明书中所公开的墨液组合物来涂布至基板上；以及
(2)通过将基板上的涂布进行退火而形成空穴运送薄膜。
基板上的墨液组合物的涂布能够通过该领域中公知的方法来实施，包括：例如，旋转注模、旋涂涂布、浸渍注模、浸渍涂布、狭缝式涂布、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀法，以及用于制作例如有机电子器件的该领域中公知的任意其它方法。优选使用墨液组合物通过喷墨印刷来涂布基板。
基板可以是可挠性也可以是刚性的，可以是有机的，也可以是无机的。适当的基板化合物包含例如玻璃(包含例如显示器玻璃)、陶瓷、金属及塑胶薄膜。
在本说明书中使用时，术语“退火”(annealing)是指用于在被本发明的墨液组合物所涂布的基板上形成固化层(典型的是薄膜)的任意的普通工艺。普通退火工艺是本领域技术人员公知。典型地，从被用墨液组合物所涂布的基板上除去溶剂。能够通过例如下述方式除去溶剂：将经涂布的基板置于低于大气压的压力下，并且/或者将层合至基板的涂层加热至一定温度(退火温度)，保持该温度一定期间(退火时间)，并且，接着将所产生的层(典型的是薄膜)缓慢冷却至室温。
退火的工序能够通过使用本领域技术人员公知的任意方法加热被墨液组合物所涂布的基板，例如，在烘箱中或加热板上进行加热)来实施。退火能够在惰性环境，例如氮环境或稀有气体(例如氩气体等)环境中实施。退火也可以在空气环境中来实施。
在一种实施方式中，退火温度为约25℃～约350℃，典型的是150℃～约325℃，更典型的是约200℃～约300℃，进一步典型的是约230～约300℃。
退火时间是保持退火温度的时间。退火时间为约3～约40分钟，典型的是约15～约30分钟。
在一种实施方式中，退火温度为约25℃～约350℃，典型的是150℃～约325℃，更典型的是约200℃～约300℃，进一步典型的是约250～约300℃，并且，退火时间为约3～约40分钟，典型的是约15～约30分钟。
本发明涉及通过本说明书记载的方法所形成的空穴运送薄膜。
透射可见光很重要，并且，在薄膜的厚度较大处的良好的透射特别重要(低吸光)。例如，通过本发明的方法所制造的薄膜对具有约380～800nm波长的光，可展现出至少约85％的透射率、典型的是至少90％的透射率(典型的是伴随着基板)。在一种实施方式中，透射率为至少约90％。
在一种实施方式中，通过本发明的方法所制造的薄膜具有约5nm～约500nm的厚度，典型的是具有约5nm～约150nm的厚度，更典型的是具有约50nm～120nm的厚度。
在一种实施方式中，通过本发明的方法所制造的薄膜展现出至少约90％的透射率，并且，具有约5nm～约500nm的厚度，典型的是具有约5nm～约150nm的厚度，更典型的是具有约50nm～120nm的厚度。在一种实施方式中，通过本发明的方法所制造的薄膜展现出至少约90％的透射率(％T)，并且，具有约50nm～120nm的厚度。
采用本发明的方法所制造的薄膜，能够在根据情况含有用于提升最终器件的电子特性的电极或追加的层的基板上进行制造。所得的薄膜有时对于一种以上的有机溶剂具有难处理性，这些溶剂成为之后制作器件时被用于涂布或堆积的层的、用作墨液中的液体载体的溶剂。薄膜例如对于甲苯具有难处理性，甲苯能够成为之后制作器件时被用于涂布或堆积的层的墨液中的溶剂。
本发明还涉及包含通过本说明书中记载的方法所制备的薄膜的器件。本说明书中记载的器件能够通过包含例如溶解法在内的该领域中公知的方法来制造。能够通过标准法来适用墨液，然后将溶剂除去。通过本说明书中记载的方法所制备的薄膜可以是器件中的HIL和/或HTL。
方法是该领域中公知的，并且，能够用于制作包含例如OLED及OPV器件的有机电子器件。该领域中公知的方法能够用于测定亮度、效率及寿命。有机发光二极管(OLED)记载于例如美国专利第4,356,429号及4,539,507号(Kodak)中。发光的导电性聚合物记载于例如美国专利第5,247,190号及5,401,827号(Cambridge Display Technologies)。器件架构、物理原理、溶解法、多层化、混合、以及化合物的合成及配合记载于Kraft等的“Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,”Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37,402-428，其全部内容通过参考并入本说明书中。
能够使用在该领域公知且市售的发光体，包含能够从Sumation取得的化合物、从MerckYellow、Merck Blue American Dye Sources(ADS)、从Kodak(例如，A1Q3等)、以及实际上能够从Aldrich取得的化合物(BEHP-PPV等)等各种导电性聚合物、以及有机分子。这种有机电致发光化合物的例子包括如下：
(i)在聚(对亚苯基亚乙烯)及亚苯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(ii)在聚(对亚苯基亚乙烯)及亚乙烯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(iii)在聚(对亚苯基亚乙烯)及亚苯基残基上的各位置处被取代，并在亚乙烯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(iv)聚(亚芳基亚乙烯基)，其中，亚芳基可以是萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑等残基；
(v)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中，亚芳基可以与上述(iv)中相同，并且，进一步在亚芳基上的各位置处具有取代基；
(vi)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中，亚芳基可以与上述(iv)中相同，并且，进一步在亚乙烯基上的各位置处具有取代基；
(vii)聚(亚芳基亚乙烯基)的衍生物，其中，亚芳基可以与上述(iv)中相同，并且，进一步在亚芳基上的各位置处具有取代基、以及在亚乙烯基上的各位置处具有取代基；
(Viii)如(iv)、(v)、(vi)及(vii)中的化合物那样的亚芳基亚乙烯基低聚物与非共轭低聚物的共聚物；以及
(ix)在聚(对亚苯基)及亚苯基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物(包含聚(9,9-二烷基芴)等梯形聚合物衍生物)；
(x)聚(亚芳基)，其中，亚芳基可以是萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑等残基；以及在亚芳基残基上的各位置处被取代而成的其衍生物；
(xi)如(x)中的化合物那样的寡亚芳基与非共轭低聚物的共聚物；
(xii)聚喹啉及其衍生物；
(xiii)聚喹啉与对亚苯基的共聚物，其中，该对亚苯基在亚苯基上被例如烷基或烷氧基所取代，以提供可溶性；
(xiv)如聚(对亚苯基-2,6-苯并双噻唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并咪唑)及其衍生物等刚性棒状聚合物、以及其衍生物；
(xv)具有聚芴单元的聚芴聚合物及共聚物。
优选的有机发光聚合物包含发射绿光、红光、蓝光或白光的SUMATION的发光聚合物(Light Emitting Polymers)(“LEP”)或其同族物、共聚物、衍生物或它们的混合物；SUMATION的LEP能够从Sumation KK取得。其它的聚合物包含能够从Covion OrganicSemiconductors GmbH,Frankfurt,Germany(现属Merck(注册商标)所有)取得的聚螺芴状聚合物。
或者，除了聚合物以外，发射荧光或磷光的有机低分子能够用作有机电致发光层。低分子有机电致发光化合物的例子包括：(i)三(8-羟基喹啉)铝(Alq)；(ii)l,3-双(N,N-二甲基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑(OXD-8)；(iii)氧代-双(2-甲基-8-喹啉)铝；(iv)双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝；(v)双(羟基苯并喹啉)铍(BeQ2)；(vi)双(二苯基乙烯基)亚联苯(DPVBI)；以及芳基胺取代的二苯乙烯基亚芳基(DSA胺)。
这种聚合物及低分子化合物在该领域中是公知的，并且，例如记载于美国专利第5,047,687号中。
大多数的情况下，能够使用通过例如溶解法或真空法、以及印刷法及图案形成法所制备的多层结构来制作器件。详细而言，能够有效地利用本说明书中记载的用于空穴注入层(HIL)的实施方式，即配合本组合物来用于作为空穴注入层的实施方式。
器件中的HIL的例子包括如下：
(1)向包含PLED及SMOLED的OLED中注入空穴；例如，在PLED中的HIL中能够使用所有分类的共轭聚合物发光体，其中，共轭导入碳或硅原子。SMOLED中的HIL的例子如下：含有荧光发光体的SMOLED；含有磷光发光体的SMOLED；除了HIL层外还包含一种以上的有机层的SMOLED；以及低分子层通过溶液或气溶胶喷雾或任意的其它处理方法来进行处理的SMOLED。而且，其它例子包括如下：树枝状聚合物或低聚物有机半导体系的OLED中的HIL；双极性发光FET中的用于调节电荷注入或用作电极的HIL；
(2)OPV中的空穴提取层；
(3)晶体管中的通道材料；
(4)包含如逻辑门等晶体管组合的电路中的通道材料；
(5)晶体管中的电极材料；
(6)电容器中的栅极层；
(7)化学传感器，其中掺杂水平的调节是通过待感测种类与导电性聚合物之间关系来实现；
(8)电池中的电极或电解质材料。
OPV器件中能够使用各种光活性层。光伏器件能够通过光活性层来制备，该光活性层包含例如美国专利第5,454,880号、6,812,399号、以及6,933,436号所记载的、与例如导电性聚合物混合的富勒烯衍生物。光活性层能够包含导电性聚合物的混合物、导电性聚合物与半导体纳米粒子的混合物、以及酞菁、富勒烯及卟啉等低分子的双电层。
普通电极化合物及基板能够进一步使用密封化合物。
在一个实施方式中，阴极包含Au、Ca、A1、Ag或它们的组合。在一个实施方式中，阳极包含氧化铟锡。在一个实施方式中，发光层包含至少一种有机化合物。
能够使用例如中间层等界面改性层及光学间隔层。
能够使用电子传输层。
本发明还涉及本说明书中记载的器件的制造方法。
在一种实施方式中，器件的制造方法为包含如下：提供基板；将例如氧化铟锡等透明导电体层合在基板上；提供本说明书中记载的墨液组合物；通过在透明导电体上层合墨液组合物，从而形成空穴注入层或空穴传输层；在空穴注入层或空穴传输层(HTL)上层合活性层；以及在活性层上层合阴极。
如本说明书所记载那样，基板可以是可挠性的也可以是刚性的，可以是有机的，也可以是无机的。适当的基板化合物包含例如玻璃、陶瓷、金属及塑胶薄膜。
在其它的实施方式中，器件的制造方法包含将本说明书中记载的墨液组合物用作为OLED、光伏器件、ESD、SMOLED、PLED、传感器、超级电容器、阳离子转化器、药物释放器件、电致变色元件、晶体管、场效应晶体管、电极改性剂、有机电场晶体管用的电极改性剂、驱动器或透明电极中的HIL或HTL层的一部分。
用于形成HIL或HTL层的墨液组合物的层合能够通过在该领域中公知的方法(包含例如旋转注模、旋涂涂布、浸渍注模、浸渍涂布、狭缝式涂布、喷墨印刷、凹版涂布、刮刀法及用于制作例如有机电子器件的该领域中公知的任意其它方法)来实施。优选通过喷墨印刷来层叠墨液组合物。
在一个实施方式中，HIL层被热退火。在一个实施方式中，HIL层在约25℃～约350℃、典型的是在150℃～约325℃的温度下被热退火。在一个实施方式中，HIL层在约25℃～约350℃、典型的是在150℃～约325℃的温度下被热退火约3～约40分钟、典型的是约15～约30分钟。
在一个实施方式中，HIL层具有约5nm～500nm的厚度、典型的是具有约5nm～约150nm的厚度，更典型的是具有约50nm～120nm的厚度。
在一种实施方式中，HIL层展现出至少约90％的透射率，并且，具有约5nm～约500nm的厚度、典型的是具有约5nm～约150nm的厚度，更典型的是具有约50nm～120nm的厚度。在一种实施方式中，HIL层展现出至少约90％的透射率(％T)，并且，具有约50nm～120nm的厚度。
通过下面的非限制性实例来进一步说明本发明的墨液组合物和有机EL元件。
实施例
在下面的实施例中使用的缩写的含义如下。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
HPMA：甲基丙烯酸4-羟苯酯
HPMA-QD：通过1mol的甲基丙烯酸4-羟基苯酯和1.1mol的1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯的缩合反应合成的化合物
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
PFHMA：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯
MAA：甲基丙烯酸
AIBN：α,α’-偶氮二异丁腈
QD1:通过1mol的α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯与1.5mol的1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯的缩合反应合成的化合物
GT-401:丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(商品名：EPOLEADGT-401(株式会社大赛璐制造))
PGME：丙二醇单甲醚
PGMEA：丙二醇单甲醚醋酸酯
CHN：环己酮
将以下的实施例中所使用的成分汇总于如下表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0002989798610000611
[表2]
Figure BDA0002989798610000612
在下面的实施例中，有时使用下列式所示的芳基磺酸。
Figure BDA0002989798610000621
[1]电荷传输性物质的制备
[制造例1]
S-聚(3-MEET)胺加成物的制备
将500g的S-聚(3-MEET)的水性分散液(水中0.598％固体)与0.858g的三乙胺混合，并通过旋蒸使所得混合物蒸发而干燥固化。然后将所得残余物在真空烘箱中50℃下进一步干燥过夜，得到作为3.8g黑色粉末生成物的S-聚(3-MEET)胺加合物。
[制造例2]
将制造例1中所得的S-聚(3-MEET)胺加成物2.00g溶解在28％氨水(纯正化学株式会社制造)100mL中，并将所得到的溶液在室温下搅拌过夜。将所得到的反应混合物利用丙酮1500mL进行重新沉淀处理，并过滤回收析出物。将所得到的析出物用水20mL及三乙胺(东京化成工业株式会社制造)7.59g进行再次溶解，并在60℃下搅拌1小时。将所得到的反应混合物冷却后，利用异丙醇l000mL及丙酮500mL的混合溶剂进行重新沉淀处理，并通过过滤回收析出物。将所得的析出物在0mmHg、50℃下真空干燥1小时，得到经氨水处理后的作为电荷传输性物质的1.30g的S-聚(3-MEET)-A。
[2]电荷传输性清漆的制备
[实施例1]
最初，用蒸发器蒸除D66-20BS水溶液的溶剂，将得到的残留物用减压干燥机在80℃下减压干燥1小时，得到D66-20BS的粉末。使用所得到的粉末，制作D66-20BS的5重量％的乙二醇溶液。溶液的制备通过使用热搅拌器在400rpm、80℃下搅拌1小时来进行。
接着，准备另外的容器，将制造例2中得到的0.020g的S-聚(3-MEET)-A溶解于1.59g的乙二醇(关东化学株式会社制造)、0.49g三乙二醇(关东化学株式会社制造)、1.95g的三乙二醇丁基甲基醚(东京化成工业株式会社制造)、4.88g的二乙二醇单丁醚(关东化学株式会社制造)以及0.032g的2-乙基己胺(东京化成工业株式会社制造)中。溶液的制备通过使用热搅拌器在80℃下搅拌1小时来进行。接着，在得到的溶液中加入0.20g的D66-20BS的5重量％乙二醇溶液，将得到的混合物用搅拌器在400rpm、室温下搅拌10分钟。最后，加入0.83g的EG-ST，将得到的混合物用搅拌器以400rpm、室温下搅拌10分钟，使用孔径0.2μm的PP针头式过滤器来过滤所得到的分散液，从而得到2重量％的电荷传输性清漆。
[实施例2]
除了将溶剂改变为1.59g的乙二醇(关东化学株式会社制造)、0.49g的三乙二醇(关东化学株式会社制造)、2.93g的三乙二醇丁基甲基醚(东京化成工业株式会社制造)、3.91g的二乙二醇单异丁基醚(关东化学株式会社制造)以外，用与实施例1同样的方法得到电荷传输性清漆B。
[实施例3]
除了将溶剂改变为1.33g乙二醇(关东化学株式会社制造)、0.68g三乙二醇(关东化学株式会社制造)、2.93g三乙二醇丁基甲基醚(东京化成工业株式会社制造)、3.91g二乙二醇单丁醚(关东化学株式会社制造)，将0.83g的EG-ST改变为0.75g的EG-ST及0.15g的EG二氧化硅溶胶(2)以外，用与实施例1同样的方法，得到电荷传输性清漆C。
[实施例4]
除了将溶剂改变为1.52g的乙二醇(关东化学株式会社制造)、0.49g的三乙二醇(关东化学株式会社制造)、2.93g的三乙二醇丁基甲基醚(东京化成工业株式会社制造)、3.91g的二乙二醇单丁醚(关东化学株式会社制造)并且将0.83g的EG-ST改变为0.75g的EG-ST和0.15g的EG二氧化硅溶胶(2)以外，用与实施例1同样的方法得到电荷传输性清漆D。
[实施例5]
除了将溶剂改变为1.03g的乙二醇(关东化学株式会社制造)、0.98g的三乙二醇(关东化学株式会社制造)、2.93g的三乙二醇丁基甲基醚(东京化成工业株式会社制造)、3.91g的二乙二醇单丁醚(关东化学株式会社制造)并且将0.83g的EG-ST改变为0.75g的EG-ST和0.15g的EG二氧化硅溶胶(2)以外，用与实施例1同样的方法得到电荷传输性清漆G。
[比较例1]
除了将溶剂改变为0.62g的乙二醇(关东化学株式会社制造)、1.47g的二乙二醇(关东化学株式会社制造)、1.95g的二乙二醇二丁醚(东京化成工业株式会社制造)、4.88g的二乙二醇单丁醚(关东化学株式会社制造)以外，用与实施例1同样的方法得到电荷传输性清漆F。
将实施例1～5和比较例1中所用的溶剂组成示于下列表3中。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
EG(g) 2.44 2.44 2.26 2.45 1.95 1.47
DEG(g) 1.47
TEG(g) 0.49 0.49 0.68 0.49 0.98
TEGBME(g) 1.95 2.93 2.93 2.93 2.93
DEGnBE(g) 4.88 3.91 3.91 3.91 4.88
DEGDBE(g) 1.95
DEGiBE(g) 3.91
EG比率(％) 25 25 23 25 20 15
TEG或DEG之比(％) 5 5 7 5 10 15
溶剂总量 9.76 9.77 9.78 9.78 9.77 9.77
[实施例6]
最初，使用蒸发器，将MT-ST中含有的甲醇用TPG进行溶剂置换，得到20.6重量％的二氧化硅分散液、TPG-ST。
制备了含有10质量％的上述式(b-1)所示的芳基磺酸(芳基磺酸B)的丙二醇溶液。使用热搅拌器，在400rpm、50℃下使其搅拌1小时，从而制备溶液。
接着，准备另外的容器，将制造例2中得到的0.020g的S-聚(3-MEET)-A，溶解于0.71g的丙二醇(纯正化学株式会社制造)、2.391g的三丙二醇(关东化学株式会社制造)、2.930g的碳酸亚丙酯(东京化成工业株式会社制造)、0.977g的二丙二醇单丁基醚(富士胶片和光纯药株式会社制造)、1.954g的丙二酸二异丙酯(东京化成工业株式会社制造)以及0.032g的2-乙基己胺(东京化成工业株式会社制造)中。溶液的制备通过使用热搅拌器在80℃下搅拌1小时来进行。接着，在得到的溶液中加入0.30g上述式(b-1)的10重量％丙二醇溶液，将得到的混合物用搅拌器在400rpm、室温下搅拌10分钟。接着，加入0.68g的TPG-ST，将得到的混合物用搅拌器在400rpm、室温下搅拌10分钟。最后，加入0.01g的KBM-7103(信越化学工业株式会社制造)，将得到的混合物用搅拌器以400rpm、室温下搅拌10分钟，使用孔径0.2μm的PP针头式过滤器来过滤所得到的分散液，从而得到2重量％的电荷传输性清漆H。
[实施例7]
制备了含有10质量％的上述式(b-1)所示的芳基磺酸(芳基磺酸B)的二丙二醇溶液。使用热搅拌器，在400rpm、50℃下使其搅拌1小时，从而制备溶液。
接着，准备另外的容器，将制造例2中得到的0.020g的S-聚(3-MEET)-A，溶解于0.71g的二丙二醇(纯正化学株式会社制造)、1.414g的三丙二醇(关东化学株式会社制造)、1.954g的碳酸亚丙酯(东京化成工业株式会社制造)、1.954g的三乙二醇单丁醚(东京化成工业株式会社制造)、2.930g的丙二酸二异丙酯(东京化成工业株式会社制造)和0.032g的2-乙基己胺(东京化成工业株式会社制造)中。溶液的制备通过使用热搅拌器在80℃下搅拌1小时来进行。接着，在得到的溶液中加入0.30g上述式(b-1)的10重量％丙二醇溶液，将得到的混合物用搅拌器在400rpm、室温下搅拌10分钟。接着，加入实施例6中制成的0.68g的TPG-ST，将得到的混合物用搅拌器在400rpm、室温下搅拌10分钟。最后，加入0.01g的KBM-7103(信越化学工业株式会社制造)，将得到的混合物用搅拌器以400rpm、室温下搅拌10分钟，使用孔径0.2μm的PP针头式过滤器来过滤所得到的分散液，从而得到2重量％的电荷传输性清漆I。
将实施例6～7中的溶剂的组成(重量％)示于下列表4中。
[表4]
Figure BDA0002989798610000651
[3]正型感光性树脂(正型光敏树脂)组合物的制备
[数均分子量和重均分子量的测定]
根据以下合成例得到的共聚物的数均分子量和重均分子量在下述条件下通过凝胶渗透色谱进行了测定。
·色谱仪：岛津制作所株式会社制造的GPC装置
检测器(RID10A)
送液单元(LC-20AD)
柱温箱(CTO20A)
·柱：串联使用Shodex KF-804L和803L(昭和电工制造)
·洗提液：四氢呋喃
·流速：1mL/分钟
·柱温：40℃
需要说明的是，下述的数均分子量(下称Mn)和重均分子量(下称Mw)以聚苯乙烯换算值表示。
<合成例1>
将MMA 10.0g、HEMA 12.5g、CHMI 20.0g、HPMA 2.50g、MAA 5.00g、AIBN 3.20g溶解于PGME 79.8g中，在60℃～100℃下反应20小时，由此得到丙烯酸聚合物溶液(固体成分浓度为40质量％)(P1)。所得到的丙烯酸聚合物P1的Mn为3700，Mw为6100。
<合成例2>
将HPMA-QD 2.50g、PFHMA7.84g、MAA0.70g、CHMI 1.46g、AIBN 0.33g溶解于CHN51.3g中，在110℃下搅拌20小时使其反应，由此得到丙烯酸聚合物溶液(固体成分浓度为20质量％)(P2)。所得到的丙烯酸聚合物P2的Mn为4300，Mw为6300。
将5.04g的合成例1中得到的P1、0.05g的合成例2中得到的P2、0.40g的QD1、0.09g的GT-401、6.42g的PGMEA混合并且在室温下搅拌3小时而制成均匀的溶液，由此制备正型感光性树脂组合物。
[4]带有隔离件的基板的制作
将工序[3]中获得的正型感光性树脂组合物，使用旋涂机涂布在ITO-玻璃基板上，所述玻璃基板使用UV-312(由TECHNOVISION株式会社制造)用臭氧洗涤10分钟，然后将基板在热板上预烘焙(在100℃下加热120秒)以形成厚度为1.2μm的薄膜。针对该薄膜，利用佳能株式会社制造的紫外线照射装置PLA-600FA隔着描绘有多个长边为200μm、短边为100μm的长方形的图案的掩模，照射一定时间的紫外线(365nm的光强度：5.5mW/cm2)。然后，将薄膜在1.0％的TMAH水溶液中浸渍120秒进行显影后，用超纯水对薄膜进行流水清洗20秒。接着，对形成有该长方形图案的薄膜进行后烘焙(在温度230℃下加热30分钟)使其固化，制作带有隔离件的基板。
[5]成膜性评价
在所述工序[4]中得到的带有隔离件的基板上的长方形的开口部(膜形成区域)，使用集群技术株式会社(CLUSTER TECHNOLOGY)制造的Inkjet Designer喷出实施例1～7、比较例1中得到的电荷传输性清漆，将得到的涂膜在10Pa以下的减压度(真空度)下进行减压干燥15分钟，然后用加热板在230℃下干燥30分钟，形成电荷传输性薄膜。
利用微细形状测定机ET4000A(株式会社小坂研究所制造)测定实施例1～7和比较例1中得到的电荷传输性薄膜的剖面形状。将所得到的结果分别示于开口部的图1(实施例1～5和比较例1)以及图2(实施例6～7和比较例1)。
在将实施例1～5与比较例1进行对比时(图1)，实施例中得到的电荷传输性薄膜剖面的形状与比较例中得到的薄膜剖面的形状相比，在隔离件附近的膜的爬升(膜厚的增加)明显少。即，在实施例中，与比较例相比，堆积得到抑制。根据以上结果可以确认：通过使用本发明的非水性墨液组合物，可以抑制电荷传输性薄膜形成时的堆积现象。而且，由此有如下期待：在使用本发明的非水性墨液组合物得到的有机EL元件中，在不使其他特性过度降低的情况下大幅度改善伴随电缺陷的寿命缩短、伴随发光层厚度不均匀的发光不均的现象。
在将实施例6～7与比较例1进行对比时(图2)，实施例中得到的电荷传输性薄膜剖面的形状与比较例中得到的薄膜剖面的形状相比，在隔离件附近的膜的爬升(膜厚的增加)明显少。即，在实施例中，与比较例相比，堆积得到抑制。
[6]有机EL元件的制作及特性评估
将实施例1、6～7及比较例1中得到的清漆分别用旋涂机涂布在带有隔离件的ITO基板上后，在大气下、10Pa以下的减压度(真空度)下进行减压干燥15分钟。接着，将干燥的基板插入手套箱内，在230℃下烧成30分钟，在基板上形成50nm的薄膜。作为带有隔离件的ITO基板，使用通过在表面形成有图案化的膜厚150nm的氧化铟锡(ITO)薄膜电极的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板的电极面上形成膜厚1.1μm的聚酰亚胺树脂膜，对该膜进行图案化(描绘有多个2×2mm见方的正方形图案)而形成隔离件以制成的带有隔离件的ITO基板；在其使用前，通过O2等离子体清洗装置(150W、30秒)以去除表面上的杂质。
接着，对于已形成薄膜的ITO基板，使用蒸镀器件(真空度1.0×10-5Pa)，以0.2nm/秒来成膜30nm的α-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺)。接着，成膜10nm的关东化学株式会社制造的电子阻挡材料HTEB-01。接着，将新日铁住金化学株式会社制造的发光层主体材料NS60与发光层掺杂剂材料Ir(PPy)3一起进行共蒸镀。共蒸镀是指以Ir(PPy)3的浓度成为6％的方式来控制蒸镀速率，并层合40nm。接着，依次层合Alq3、氟化锂及铝的薄膜，从而得到有机EL元件。此时，在Alq3及铝的蒸镀速率为0.2nm/秒、氟化锂的蒸镀速率为0.02nm/秒的条件下来进行蒸镀，膜厚分别设为20nm、0.5nm及80nm。
需要说明的是，为了防止因空气中的氧、水等的影响而导致特性劣化，将有机EL元件通过密封基板进行密封后，再评估其特性。密封按照以下的程序来进行。在氧浓度2ppm以下、露点-76℃以下的氮环境中，将有机EL元件收纳在密封基板之间，通过粘结剂((株式会社MORESCO制造、MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))使密封基板贴合。此时，将干燥剂(Dynic株式会社制造、HD-071010W-40)与有机EL元件一起收纳至密封基板内。对贴合的密封基板照射(波长：365nm、照射量：6000mJ/cm2)的UV光后，在80℃下进行1小时退火处理后使粘结剂固化。
Figure BDA0002989798610000681
在上述得到的有机EL元件中，对于使用实施例1及比较例1中得到的清漆制作的有机EL元件，测定了以亮度10000cd/m2驱动时的驱动电压、电流密度和发光效率以及亮度寿命LT70(初期亮度10000cd/m2衰减30％的时间)。将结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0002989798610000691
另外，在上述得到的有机EL元件中，对于使用实施例6～7及比较例1中得到的清漆制作的有机EL元件，测定了以亮度10000cd/m2驱动时的驱动电压、电流密度和发光效率以及亮度寿命LT70(初期亮度10000cd/m2衰减30％的时间)。将结果示于表6中。
[表6]
Figure BDA0002989798610000692
如表5及6所示，在使用本发明的非水性墨液组合物制作的有机EL元件中，电流效率提高，亮度寿命延长，反映了对堆积的抑制。

Claims (32)

1.一种墨液组合物，其包含：
(a)电荷传输性物质；
(b)一种以上的金属氧化物纳米粒子；以及
(c)液体载体，所述液体载体包含：
(c-1)具有沸点bp1(℃)的第一亲水性二醇系溶剂，
(c-2)具有沸点bp2(℃)的第二亲水性二醇系溶剂，以及
(c-3)具有沸点bp3(℃)的有机溶剂，
并且bp1＜bp3＜bp2。
2.如权利要求1所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-3)是疏水性二醇系溶剂、腈、醇、芳香族醚、芳香族酯或芳香族烃。
3.如权利要求1或2所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-3)是疏水性二醇系溶剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-1)和(c-2)均为二醇溶剂，所述溶剂(c-3)为二醇二醚溶剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的墨液组合物，其中，bp1为180℃以上，bp2为270℃以上，bp3为200℃以上且低于270℃。
6.如权利要求1所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-3)是含有一种以上的二醇二醚溶剂的两种以上的有机溶剂的混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-1)为乙二醇，所述溶剂(c-2)为三乙二醇。
8.如权利要求1至7中任一项所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-1)与所述溶剂(c-2)的重量比((c-1):(c-2))为29:1～8:7。
9.如权利要求1至8中任一项所述的墨液组合物，其中，所述溶剂(c-1)的重量相对于所述液体载体(c)的总重量为16％～29％，所述溶剂(c-2)的重量相对于所述液体载体(c)的总重量为14％～1％。
10.如权利要求1至9中任一项所述的墨液组合物，其中，所述金属氧化物纳米粒子(b)包含B2O3、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As2O4、As2O3、As2O5、Sb2O3、TeO2、SnO2、SnO或它们的混合物。
11.如权利要求10所述的墨液组合物，其中，所述金属氧化物纳米粒子(b)包含SiO2。
12.如权利要求1至11中任一项所述的墨液组合物，其中，所述电荷传输性物质(a)是聚噻吩。
13.如权利要求12所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩是包含下列式(I)所示的重复单元的聚噻吩，
Figure FDA0002989798600000021
式中，R1及R2分别独立为H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3M或-O-[Z-O]p-Re，或者R1及R2一起形成-O-Z-O-；其中，
M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵；
Z为根据情况被卤素或Y所取代的亚烃基，在此Y是碳原子数为1～10的直链或支链的烷基或烷氧基烷基，该烷基或烷氧基烷基的任意位置能够被磺酸基所取代；
p为1以上的整数；并且
Re为H、烷基、氟烷基或芳基。
14.如权利要求13所述的墨液组合物，其中，R1及R2分别独立为H、氟烷基、-SO3M、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf，或者R1及R2一起形成-O-(CH2)q-O-，其中(CH2)q根据情况被Y所取代；其中，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵，各自的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立为H、卤素、烷基、氟烷基或芳基；Re为H、烷基、氟烷基或芳基；p为1、2或3；Rf为烷基、氟烷基或芳基；q为1、2或3；并且，Y为碳原子数1～10的直链或支链的烷氧基烷基，所述烷氧基烷基的任意位置能够被磺酸基所取代。
15.如权利要求14所述的墨液组合物，其中，R1为H，并且R2为除H以外者。
16.如权利要求14所述的墨液组合物，其中，R1及R2两者均为除H以外者。
17.如权利要求16所述的墨液组合物，其中，R1及R2分别独立为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf，或者R1及R2一起形成-O-(CH2)q-O-。
18.如权利要求17所述的墨液组合物，其中，R1及R2两者均为-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
19.如权利要求14所述的墨液组合物，其中，各个Ra、Rb、Rc和Rd分别独立为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基；Re为(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基或苯基。
20.如权利要求12～14中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩包含选自下列式所示的基团以及它们的组合所构成的组中的重复单元，
Figure FDA0002989798600000041
式中，M为H、碱金属、铵、单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵。
21.如权利要求12～20中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩被磺化。
22.如权利要求12～21中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩是磺化聚(3-MEET)。
23.如权利要求12～22中任一项所述的墨液组合物，其中，所述聚噻吩包含：基于所述重复单元的总重量的含量为大于50重量％、典型的是大于80重量％、更典型的是大于90重量％、进一步典型的是大于95重量％的所述式(I)所示的重复单元。
24.如权利要求1至23中任一项所述的墨液组合物，其还包含具有一种以上的酸性基团的合成聚合物。
25.如权利要求24所述的墨液组合物，其中，
所述合成聚合物是聚合体酸，所述聚合体酸包含一个以上的重复单元并且所述重复单元包含至少一个烷基或烷氧基，所述烷基或烷氧基是被至少一个氟原子和至少一个磺酸(-SO3H)残基所取代的烷基或烷氧基，并且所述烷基或烷氧基是根据情况被至少一个醚键(-O-)中断的烷基或烷氧基。
26.如权利要求25所述的墨液组合物，其中，
所述聚合体酸包含下式(II)所示的重复单元和下式(III)所示的重复单元，
Figure FDA0002989798600000051
式中，各个R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地表示H、卤素、氟烷基或全氟烷基；并且
X是-[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H，各个Rh、Ri、Rj、Rk、Rl以及Rm分别独立为H、卤素、氟烷基或全氟烷基；q是0～10；z是1～5。
27.如权利要求24所述的墨液组合物，其中，所述合成聚合物是聚醚砜，所述聚醚砜包含一个以上的重复单元，所述重复单元包含至少一个磺酸(-SO3H)残基。
28.如权利要求1至27中任一项所述的墨液组合物，其还包含一种以上的胺化合物。
29.如权利要求28所述的墨液组合物，其中，所述胺化合物包含烷基叔胺化合物以及除了烷基叔胺化合物以外的胺化合物。
30.如权利要求29所述的墨液组合物，其中，所述除了烷基叔胺化合物以外的胺化合物是烷基伯胺化合物。
31.如权利要求30所述的墨液组合物，其中，所述烷基伯胺化合物是从乙胺、正丁胺、叔丁胺、正己胺、2-乙基己胺、正癸胺和乙二胺所构成的组中选出的至少一种。
32.如权利要求30所述的墨液组合物，其中，所述烷基伯胺化合物是2-乙基己胺或正丁胺。
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