TW202026370A

TW202026370A - 塗料組成物

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Publication number: TW202026370A
Application number: TW108134445A
Authority: TW
Inventors: 柴田知佳; 東将之; 菅野裕太
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2020-07-16
Also published as: EP3858927A1; CN112771130B; CN112771130A; TWI829765B; KR20210068056A; JP2024075578A; JP7447793B2; WO2020067011A1; JPWO2020067011A1

Abstract

本發明係關於一種塗料組成物，其係包含： (a)電荷輸送性物質； (b)1種以上之金屬氧化物奈米粒子；以及 (c)液體載體，該(c)液體載體係包含： (c-1)具有沸點bp¹ (℃)之第一親水性二醇系溶劑、 (c-2)具有沸點bp² (℃)之第二親水性二醇系溶劑及 (c-3)具有沸點bp³ (℃)之有機溶劑，且為bp¹ ＜bp³ ＜bp² 之液體載體。

Description

塗料組成物

本發明係關於包含電荷輸送性物質、金屬氧化物奈米粒子及具有指定的組成之液體載體的塗料組成物。

例如，雖有在如有機系之有機發光二極體(OLED)、聚合物發光二極體(PLED)、磷光有機發光二極體(PHOLED)及有機光伏裝置(OPV)般之節能裝置的有用之進步，但為了商業化提供更為優良之材料加工及/或裝置性能尚有必要進一步改善。例如，在有機電子使用之材料的之一種有望類型，例如為包含聚噻吩類之導電性聚合物。惟，由於此等在中性及/或導電性狀態之聚合物的純度、加工性及不穩定性而有可能引起問題。又，可非常良好地控制使用在各種裝置之架構交互重疊之層的聚合物的溶解度(例如，在特定之裝置架構之相鄰層間之垂直或交互溶解度特性(orthogonal or alternating solubility properties))為重要。例如，亦已知作為電洞注入層(HIL)及電洞輸送層(HTL)之此等之層，考量競爭之要求，而且非常薄為高品質之薄膜的必要性時，有提起困難的問題的情況。

在典型的OLED裝置層合，如包含PEDOT：PSS之HIL般的大致為p型摻雜聚合物HIL的折射率雖為1.5前後，但發光材料一般而言，具有明顯更大之(1.7以上)折射率。作為結果，由於在EML/HIL(或HTL/HIL)及HIL/ITO界面，引起加算性內部全反射，而降低光提取效率。

藉由控制溶解性、熱/化學穩定性及電子能階(HOMO及LUMO等)等之電洞注入層及電洞輸送層的特性，對於用以使此等之化合物適合在不同用途，且以可適合與發光層、光活性層及電極等之不同的化合物一起進行機能的方式進行之良好的平台系統尚未解決的需求正提高。故良好之溶解度、溶劑棘手性(intractability)及熱穩定性的特性為重要。且，重要的是特性當中，可邊保持高透明度、低吸收率、低內部反射、在OLED系統內之低運作電壓及更長壽命等，邊可調整HIL之電阻及HIL層的厚度。可提供可構築用以特定應用之系統及這般的特性之必要平衡亦為重要。

作為使用如前述之導電性聚合物，形成以HIL及將HIL作為代表之有機EL元件之電荷輸送性薄膜的方法之一，作為主要已知有藉由將包含使導電性聚合物分散或溶解之液體載體之塗料組成物，塗佈在基板上(多數的情況正確而言是形成在基板上之薄膜電極上)，形成塗膜，並使所得之塗膜乾燥，去除液體載體，形成電荷輸送性薄膜之方法。有機EL元件由於藉由與水分之接觸而劣化，故此塗料組成物較佳為非水系。進而，以改善電荷輸送性薄膜或使用此之有機EL元件的各種特性等作為目的，提案有具有各種的組成之非水系塗料組成物。

專利文獻1中揭示有添加胺化合物之塗料組成物。該塗料組成物中之胺化合物的存在，不僅帶來具有良好儲藏壽命與穩定性之塗料組成物，而且由該塗料組成物所形成之薄膜顯示優異之均質性，而且包含由該塗料組成物所形成之HIL的OLED裝置顯示良好之性能。

專利文獻2及3中揭示有添加金屬及/或半金屬奈米粒子之塗料組成物。此等之奈米粒子對於在有機EL元件之亮度、熱穩定性、電洞注入性等之特性改善，或每一製品之特性的變異減低等有用。

已知有多種用來塗佈這般的塗料組成物之方法。作為這般的方法之一例，可列舉將塗料組成物作為微小之液滴從噴嘴排出，附著在被塗佈物之噴墨法(液滴排出法)。將有機EL元件的製造作為目的，使用噴墨法，將電荷輸送性薄膜形成在基板上時，經常採用於基板上所形成之薄膜電極(多數情況為經圖型化之薄膜電極)上形成堤(隔壁)，薄膜電極上之必要區域以成為經堤包圍之膜形成區域的方式進行，僅於該膜形成區域，藉由噴墨法塗佈塗料組成物，形成電荷輸送性薄膜之所謂的方法。

如以上般進行所形成之電荷輸送性薄膜，較佳為其厚度遍布薄膜全體為均勻的狀態。惟，現實上，尤其是藉由使用如上述之堤的方法形成時，有電荷輸送性薄膜成為厚度不均勻的狀態的情況。作為這般的狀態之一例，可列舉形成之電荷輸送性薄膜之周邊部分的厚度，沿著從薄膜之中央朝向邊端的方向增大的狀態。此係起因於由塗佈在前述膜形成區域內之塗料組成物爬上提之側面，而形成之塗膜周圍的厚度，變成沿著從塗膜之中央朝向邊端(換言之，塗膜與堤的側面接觸的部分)的方向增大的狀態，且從位於此狀態之塗膜所形成之電荷輸送性薄膜，則會如前述成為厚度不均勻的狀態。於本說明書，將如此塗料組成物爬上提之側面的現象稱為「堆積現象」或單稱為「堆積(pile-up)」。

為了作成使經塗佈之塗料組成物不會附著在堤的側面，而在膜形成區域形成厚度均勻之塗膜，故通常實施：賦予用於將提之與塗料組成物(塗膜)接觸的側面作成相對於塗料組成物為顯示撥液性之處理(例如指定之電漿處理)，且賦予用於將成為膜形成區域之基板(薄膜電極)表面作成相對於塗料組成物為顯示親液性之處理(例如其他指定之電漿處理)。於本說明書，將受到這般的處理之基板稱為「附撥液堤之基板」。惟，即便使用附撥液堤之基板，仍尚有無法充分抑制堆積現象的情況。

如前述，將電荷輸送性薄膜或使用其之有機EL元件的各種特性的改善等作為目的，雖常常對塗料組成物添加各種加成性成分，但藉由添加之成分，會有引起堆積現象的情況。實際上如後述，本發明者們發現於某特定的條件下，對塗料組成物添加金屬氧化物奈米粒子時，則堆積現象的發生會變得顯著。

藉由堆積現象所產生之在電荷輸送性薄膜的厚度之不均勻性，有產生通過增大薄膜的厚度的部分之電氣缺陷(漏電流的發生、短路等)之虞，此導致有機EL元件的壽命縮短。又，在這般的電荷輸送性薄膜的厚度之不均勻性，帶來在與此相鄰之發光層的厚度之不均勻性，此再加上前述電氣缺陷，有引起有機EL元件的發光不均的可能性。

作為抑制堆積現象之手段，提案有例如適當調節塗料組成物之液體載體的組成(參照專利文獻4及5)。惟，此時之塗料組成物係僅包含液體載體與導電性物質而成者，並非係打算抑制如前述之在添加加成性成分之塗料組成物的堆積現象者。

亦即，將電荷輸送性薄膜或有機EL元件特性的改善等作為目的之抑制添加加成性成分的塗料組成物的堆積現象的手段，目前為止尚未被知悉。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2016/171935號 [專利文獻2]國際公開第2017/014945號 [專利文獻3]國際公開第2017/014946號 [專利文獻4]國際公開第2016/140205號 [專利文獻5]日本特開2015-185640

[發明欲解決之課題]

在該狀況下，本發明者們為了開發抑制如前述之在添加加成性成分之塗料組成物的堆積現象之手段，進行努力研究。其結果出乎意料的是，本發明者們發現於電荷輸送性物質與液體載體的組合中添加金屬氧化物奈米粒子而成之塗料組成物，在同組成物中之金屬氧化物奈米粒子的分散狀態與堆積現象的發生之間有相關，分散狀態越均勻，有堆積現象的發生變越顯著的傾向。

本發明者們又發現，塗料組成物中之金屬氧化物奈米粒子的分散狀態，會受使用之溶劑，尤其是有機溶劑的組成所影響，藉由使有機溶劑的組成成為特定者，此分散狀態尤其是在揮發溶劑之過程經適當控制，變成可抑制堆積現象。

本發明者們進而發現，相對於未將具有如前述之特定的組成的有機溶劑作為液體載體使用時，即使抑制堆積現象，亦有所得之有機EL元件的某種特性，例如電流效率趨於下降的傾向，將具有如前述之特定的組成的有機溶劑作為液體載體使用時，意外的是有機EL元件的特性不會過度下降。根據以上之嶄新發現，而終至完成本發明。

據此，本發明之主要目的為提供一種有機EL元件的特性不會過度下降，給予厚度均勻之電荷輸送性薄膜的塗料組成物。本發明之上述及其他諸多目的、諸多特徵以及諸多利益，從邊參照附加之圖面邊進行之以下詳細的說明及申請專利範圍的記載即可清楚明白。

亦即，本發明係提供下述之發明。

1.一種塗料組成物，其係包含： (a)電荷輸送性物質； (b)1種以上之金屬氧化物奈米粒子；以及 (c)液體載體，該(c)液體載體係包含： (c-1)具有沸點bp¹ (℃)之第一親水性二醇系溶劑、 (c-2)具有沸點bp² (℃)之第二親水性二醇系溶劑及 (c-3)具有沸點bp³ (℃)之有機溶劑，且為bp¹ ＜bp³ ＜bp² 之液體載體。

2.如前項1所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-3)為疏水性二醇系溶劑、腈、醇、芳香族醚、芳香族酯或芳香族烴。

3.如前項1或2所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-3)為疏水性二醇系溶劑。

4.如前項1~3中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-1)及(c-2)任一者皆為二醇溶劑，前述溶劑(c-3)為二醇二醚溶劑。

5.如前項1~4中任一項所記載之塗料組成物，其中，bp¹ 為180℃以上，bp² 為270℃以上，bp³ 為 200℃以上且未滿270℃。

6.如前項1所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-3)為2種以上之包含1種以上之二醇二醚溶劑的有機溶劑的混合物。

7.如前項1~6中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-1)為乙二醇，前述溶劑(c-2)為三乙二醇。

8.如前項1~7中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-1)與前述溶劑(c-2)的重量比 ((c-1)：(c-2))為29：1~8：7。

9.如前項1~8中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-1)的重量相對於前述液體載體(c)的總重量，為16~29%，前述溶劑(c-2)的重量相對於前述液體載體(c)的總重量，為14~1%。

10.如前項1~9中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述金屬氧化物奈米粒子(b)包含B₂ O₃ 、B₂ O、SiO₂ 、SiO、GeO₂ 、GeO、As₂ O₄ 、As₂ O₃ 、As₂ O₅ 、Sb₂ O₃ 、TeO₂ 、SnO₂ 、SnO或此等之混合物。

11.如前項10所記載之塗料組成物，其中，前述金屬氧化物奈米粒子(b)包含SiO₂ 。

12.如前項1~11中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述電荷輸送性物質(a)為聚噻吩。

13.如前項12所記載之塗料組成物，其中，前述聚噻吩為包含下述式(I)表示之重複單位的聚噻吩，

[式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO₃ M或-O-[Z-O]_p -R_e ，或是R₁ 及R₂ 成為一起並形成-O-Z-O-， (式中， M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨， Z為根據情況被鹵素或Y取代之伸烴基(於此，Y為碳數1~10之直鏈或分枝鏈的烷基或烷氧基烷基，該烷基或烷氧基烷基係任意位置可被磺酸基取代)， p為1以上之整數，而且 R_e 為H、烷基、氟烷基或芳基)]。

14.如前項13所記載之塗料組成物，其中，R₁ 及R₂ 分別獨立為H、氟烷基、-SO₃ M、-O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或-OR_f ，或是R₁ 及R₂ 成為一起並形成-O-(CH₂ )_q -O-(於此，(CH₂ )_q 根據情況為被Y取代)；於此，M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨，個別的R_a 、R_b 、R_c 及R_d 分別獨立為H、鹵素、烷基、氟烷基或芳基；R_e 為H、烷基、氟烷基或芳基；p為1、2或3；R_f 為烷基、氟烷基或芳基；q為1、2或3；而且Y為碳數1~10之直鏈或分枝鏈的烷氧基烷基，該烷氧基烷基係任意位置可被磺酸基取代。

15.如前項14所記載之塗料組成物，其中，R₁ 為H，R₂ 為H以外。

16.如前項14所記載之塗料組成物，其中，R₁ 及R₂ 雙方皆為H以外。

17.如前項16所記載之塗料組成物，其中，R₁ 及R₂ 分別獨立為-O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或-OR_f ，或是R₁ 及R₂ 成為一起並形成-O-(CH₂ )_q -O-。

18.如前項17所記載之塗料組成物，其中，R₁ 及R₂ 雙方皆為-O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 。

19.如前項14所記載之塗料組成物，其中，個別的R_a 、R_b 、R_c 及R_d 分別獨立為H、(C₁ -C₈ )烷基、 (C₁ -C₈ )氟烷基或苯基；R_e 為(C₁ -C₈ )烷基、(C₁ -C₈ )氟烷基或苯基。

20.如前項12~14中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述聚噻吩包含選自由下述式表示之基，及此等之組合所構成之群組中之重複單位，

(式中，M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨)。

21.如前項12~20中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述聚噻吩經磺化。

22.如前項12~21中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述聚噻吩為磺化聚(3-MEET)。

23.如前項12~22中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述聚噻吩根據前述重複單位的總重量，將前述式(I)表示之重複單位以較50重量%更多，典型為較80重量%更多，更典型為較90重量%更多，再更典型為較95重量%更多的量包含。

24.如前項1~23中任一項所記載之塗料組成物，其係進一步包含：包含1種以上之酸性基的合成聚合物。

25.如前項24所記載之塗料組成物，其中，前述合成聚合物為聚合物酸，該聚合物酸包含1個以上的重複單位，該重複單位包含：被至少1個氟原子及至少1個磺酸(-SO₃ H)殘基所取代之至少1個烷基或烷氧基，且係根據情況被至少1個醚鍵(-O-)所中斷之烷基或烷氧基。

26.如前項25所記載之塗料組成物，其中，前述聚合物酸包含下述式(II)表示之重複單位及下述式(III)表示之重複單位：

[式中，個別的R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 獨立為H、鹵素、氟烷基或全氟烷基； X為-[OC(R_h R_i )-C(R_j R_k )]_q -O-[CR_l R_m ]_z -SO₃ H，個別的R_h 、R_i 、R_j 、R_k 、R_l 及R_m 獨立為H、鹵素、氟烷基或全氟烷基；q為0~10；z為1~5]。

27.如前項24所記載之塗料組成物，其中，前述合成聚合物為聚醚碸，該聚醚碸包含：1個以上之包含至少1個磺酸(-SO₃ H)殘基的重複單位。

28.如前項1~27中任一項所記載之塗料組成物，其係進一步包含1種以上之胺化合物。

29.如前項28所記載之塗料組成物，其中，前述胺化合物包含第三級烷基胺化合物、與第三級烷基胺化合物以外之胺化合物。

30.如前項29所記載之塗料組成物，其中，前述第三級烷基胺化合物以外之胺化合物為第一級烷基胺化合物。

31.如前項30所記載之塗料組成物，其中，前述第一級烷基胺化合物為選自由乙基胺、n-丁基胺、t-丁基胺、n-己基胺、2-乙基己基胺、n-癸基胺及乙二胺所構成之群組中之至少1種。

32.如前項30所記載之塗料組成物，其中，前述第一級烷基胺化合物為2-乙基己基胺或n-丁基胺。 [發明效果]

使用本發明之塗料組成物時，由於可抑制將此塗佈在撥液堤基板並使其乾燥而形成電荷輸送性薄膜時之堆積現象，故可輕易得到厚度均勻之電荷輸送性薄膜。進而，本發明之塗料組成物不會過度降低有機EL元件特性。

使用在本說明書時，所謂「a」、「an」或「the」之用語除非另有說明，係意指「1(1個)以上」或「至少1(1個)」。

使用在本說明書時，所謂「包含~(comprises)」之用語，係包含「本質上由~而成」及「由~而成」。所謂「包含~(comprising)」之用語，係包含「本質上由~而成」及「由~而成」。

所謂「無~(free of)」之語句，係意指無藉由此語句修飾之材料的外部添加及不存在可藉由對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言為公知之分析手法(例如氣體或液體層析、分光光度法、光學顯微鏡法等)觀測之可檢出的量之此材料。

通過本發明，各種出版物藉由參照併入。藉由參照併入至本說明書之在該出版物之任意言語的意義，若與本發明之言語的意義互相矛盾，除非另有說明，則以本發明之言語的意義為優先者。

使用在本說明書時，有關有機基所謂「(C_x -C_y )」(於此，x及y分別為整數)之用語，係意指此基可於1個基包含從碳原子x個至碳原子y個。

使用在本說明書時，所謂「烷基」之用語，係意指一價之直鏈或分枝之飽和烴基，更典型為一價之直鏈或分枝之飽和(C₁ -C₄₀ )烴基、例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基及四十烷基等。

使用在本說明書時，所謂「氟烷基」之用語，係意指被1個以上之氟原子取代之，與本說明書中同義之烷基，更典型為(C₁ -C₄₀ )烷基。氟烷基之例例如包含二氟甲基、三氟甲基、全氟烷基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟乙基及-CH₂ CF₃ 。

使用在本說明書時，所謂「伸烴基(hydrocarbylene)」之用語，係意指藉由從烴，典型為(C₁ -C₄₀ )烴去除2個氫原子而形成的二價之基。伸烴基可為直鏈、分枝或環狀，而且亦可為飽和或不飽和。伸烴基之例雖包含亞甲基、伸乙基、1-甲基伸乙基、1-苯基伸乙基、伸丙基、伸丁基、1,2-苯、1,3-苯、1,4-苯及2,6-萘，但並非被限定於此等。

使用在本說明書時，所謂「烷氧基」之用語，係意指作為-O-烷基(於此，烷基與本說明書中為同義)表示之一價之基。烷氧基之例雖包含甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基及tert-丁氧基，但並非被限定於此等。

使用在本說明書時，所謂「芳基」之用語，係意指含有1個以上之6員碳環的一價不飽和烴基，此不飽和為可藉由3個共軛雙鍵表示之基。芳基包含單環式芳基及多環式芳基。所謂多環式芳基，係指含有2個以上之6員碳環的一價不飽和烴基，此不飽和為可藉由3個共軛雙鍵表示之基，相鄰之環為藉由1個以上之鍵結或是二價之交聯基相互鍵結而成或成為一起並縮合之基。芳基之例雖包含苯基、蒽基、萘基、菲基、茀基及芘基，但並非被限定於此等。

使用在本說明書時，所謂「芳氧基」之用語，係意指作為-O-芳基(於此，芳基與本說明書中為同義)表示之一價之基。芳氧基之例雖包含苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基及茀氧基，但並非被限定於此等。

本說明書所記載之任意取代基或基係於1個以上之碳原子，藉由1個以上之相同或相異之本說明書所記載之取代基，根據情況可被取代。例如，伸烴基可進一步被芳基或烷基取代。本說明書所記載之任意取代基或基，又，於1個以上之碳原子，例如藉由如F、Cl、Br及I之鹵素；選自由硝基(NO₂ )、氰基(CN)、以及羥基(OH)所構成之群組中之1個以上的取代基，根據情況可被取代。

使用在本說明書時，所謂「電洞載體化合物」，係指可使電洞的移動變容易(亦即，正電荷載體)，或是且/或例如，在電子裝置可阻擋電子之移動的任意化合物。電洞載體化合物包含於電子裝置的，典型為於有機電子裝置(例如有機發光裝置等)之層(HTL)、電洞注入層(HIL)及電子阻擋層(EBL)中有用之化合物。

使用在本說明書時，有關電洞載體化合物，例如，聚噻吩所謂「經摻雜」之用語，係意指此電洞載體化合物受到藉由摻雜劑促進之化學變換，典型為氧化或還原反應，更典型為氧化反應。使用在本說明書時，所謂「摻雜劑」之用語，典型係指氧化之物質，其氧化或還原電洞載體化合物，例如，聚噻吩。於本說明書，將電洞載體化合物受到藉由摻雜劑促進之化學變換，典型為氧化或還原反應，更典型為氧化反應的製程稱為「摻雜反應」或單純稱為「摻雜」。摻雜雖改變聚噻吩的特性，但此特性可包含電氣特性(電阻率及功函數等)、機械特性及光學特性，但並非被限定於此等。於摻雜反應之過程，電洞載體化合物帶電，而且摻雜劑作為摻雜反應之結果，相對於摻雜之電洞載體化合物成為相反電荷之對離子。使用在本說明書時，物質為了被稱為摻雜劑，必須使電洞載體化合物進行化學反應，或進行氧化或還原，典型為進行氧化。雖不與電洞載體化合物進行反應，但可作為對離子作用之物質，於本發明不被視為摻雜劑。據此，有關電洞載體化合物，例如，聚噻吩所謂「未經摻雜」之用語，係意指此電洞載體化合物未受到本說明書所記載之摻雜反應。

本發明係關於塗料組成物，其係包含： (a)電荷輸送性物質； (b)1種以上之金屬氧化物奈米粒子；以及 (c)液體載體，該(c)液體載體係包含： (c-1)具有沸點bp¹ (℃)之第一親水性二醇系溶劑、 (c-2)具有沸點bp² (℃)之第二親水性二醇系溶劑及 (c-3)具有沸點bp³ (℃)之有機溶劑，且為bp¹ ＜bp³ ＜bp² 之液體載體。

本揭示之塗料組成物雖可為非水系，亦可包含水，但從在噴墨塗佈之製程適合性的觀點來看，從塗料的保存穩定性的觀點來看，或從使用由組成物所得之電荷輸送性薄膜的OLED的低電壓化或是長壽命化的觀點來看，較佳為非水系。使用在本說明書時，「非水系」係意指本揭示之塗料組成物中之水的總量，相對於塗料組成物的總量為0~2重量%。典型為塗料組成物中之水的總量相對於塗料組成物的總量，為0~1重量%，更典型為0~0.5重量%。在某一實施態樣，本揭示之塗料組成物中實質上不存在水。

本發明之塗料組成物包含電荷輸送性物質(a)。雖已知有各種可作為電荷輸送性物質(a)使用之物質，但在本發明，較佳為將聚噻吩作為電荷輸送性物質(a)使用。可作為在本發明之電荷輸送性物質(a)使用之聚噻吩，係以平均分子量1,000~1,000,000之源自噻吩衍生物的複數個結構單位(可為相同亦可為相異)構成之化合物。在聚噻吩中，相鄰之2個前述結構單位彼此鍵結而成。又，於聚噻吩包含2種以上不同之前述結構單位時，前述結構單位可依任意順序配列。在較佳之一態樣，從可再現性良好地得到平坦性優異，適用在有機EL元件時給予優異之壽命特性的電荷輸送性薄膜的觀點來看，於本發明之組成物所包含之聚噻吩化合物，並未包含聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)。在本發明之某一態樣，從得到給予於其上藉由塗佈形成機能膜時，抑制該塗膜之排斥等，並且可再現性良好地實現平坦性優異之膜的電荷輸送性薄膜的組成物的觀點等來看，本發明之組成物所包含之聚噻吩化合物未含有氟原子。

適合在本揭示之使用的聚噻吩，為包含下述式(I)表示之重複單位的聚噻吩，

[式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO₃ M或-O-[Z-O]_p -R_e ，或是R₁ 及R₂ 成為一起並形成-O-Z-O-，於此，M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨，Z為根據情況被鹵素或Y取代之伸烴基(於此，Y為碳數1~10之直鏈或分枝鏈之烷基或烷氧基烷基，該烷基或烷氧基烷基係任意位置可被磺酸基取代)，p為1以上之整數，而且R_e 為H、烷基、氟烷基或芳基]。聚噻吩可單獨亦可併用二種以上。

在一實施態樣，R₁ 及R₂ 分別獨立為H、氟烷基、-SO₃ M、-O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或-OR_f ，或是R₁ 及R₂ 成為一起並形成-O-(CH₂ )_q -O-(於此，(CH₂ )_q 根據情況為被Y取代)；於此，M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨，個別的R_a 、R_b 、R_c 及R_d 分別獨立為H、鹵素、烷基、氟烷基或芳基；R_e 為H、烷基、氟烷基或芳基；p為1、2或3；R_f 為烷基、氟烷基或芳基；q為1、2或3，而且Y為碳數1~10之直鏈或分枝鏈之烷氧基烷基，該烷氧基烷基係任意位置可被磺酸基取代。

在一實施態樣，R₁ 為H，而且R₂ 為H以外。在這般的實施態樣，重複單位衍生自3-取代噻吩。

聚噻吩可為位置無規(Regiorandom)型或位置規則(Regioregular)型化合物。為了其非對稱結構，從3-取代噻吩的聚合，生成含有重複單位間有3種可能性之位置化學鍵結之聚噻吩結構的混合物。鍵結2個噻吩環時可利用之此3種的配向為2,2’、2,5’及5,5’偶合。2,2’(亦即頭-頭)偶合及5,5’(亦即尾-尾)偶合被稱為位置無規型偶合。對照之下，2,5’(亦即頭-尾)偶合被稱為位置規則型偶合。位置規則性(regioregularity)的程度，例如可為約0~100%或約25~99.9%或約50~98%。位置規則性例如可藉由使用NMR分光法等之對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言為公知的標準法決定。

在某一實施態樣，聚噻吩為位置規則型。在某一實施態樣，聚噻吩之位置規則性可為至少約85%，典型可為至少約95%，更典型可為至少約98%。在某一實施態樣，位置規則性的程度可為至少約70%，典型為可為至少約80%。進而在其他實施態樣，位置規則型聚噻吩具有至少約90%之位置規則性的程度，典型為具有至少約98%之位置規則性的程度。

3-取代噻吩單體(包含衍生自該單體之聚合物)可藉由市售或對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言公知之方法製造。包含具有側基之位置規則型聚噻吩之合成方法、摻雜法及聚合物特性評估，例如提供在McCullough等之美國專利第6,602,974號及McCullough等之美國專利第6,166,172號。

在其他實施態樣，R₁ 及R₂ 雙方皆為H以外。在這般的實施態樣，重複單位衍生自3,4-二取代噻吩。

在一實施態樣，R₁ 及R₂ 分別獨立為 -O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或-OR_f ，或是R₁ 及R₂ 成為一起並形成-O-(CH₂ )_q -O-。在一實施態樣，R₁ 及R₂ 雙方皆為 -O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 。R₁ 及R₂ 可為相同亦可為相異。

在一實施態樣，個別的R_a 、R_b 、R_c 及R_d 分別獨立為H、(C₁ -C₈ )烷基、(C₁ -C₈ )氟烷基或苯基；而且R_e 為(C₁ -C₈ )烷基、(C₁ -C₈ )氟烷基或苯基。

在一實施態樣，R₁ 及R₂ 分別為 -O[CH₂ -CH₂ -O]_p -R_e 。在一實施態樣，R₁ 及R₂ 分別為 -O[CH(CH₃ )-CH₂ -O]_p -R_e 。

在一實施態樣，R_e 為甲基、丙基或丁基。

在一實施態樣，q為2。

在一實施態樣，-O-(CH₂ )_q -O-係1個以上之位置被Y取代。在一實施態樣，-O-(CH₂ )_q -O-係1個位置被Y取代。

在一實施態樣，q為2，Y為3-磺基丁氧基甲基。此情況下，-O-(CH₂ )₂ -O-基以1個位置被3-磺基丁氧基甲基取代時較佳。

在一實施態樣，聚噻吩係包含選自由下述式表示之基，

(式中，M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨)及此等之組合所構成之群組中之重複單位。

對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言雖可清楚明白，但下述式：

表示之重複單位係衍生自藉由下述式表示之結構所示的單體；

3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[於本說明書被稱為3-MEET] 下述式：

(式中，M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨) 磺化3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[於本說明書被稱為磺化3-MEET] 下述式：

3,4-雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[於本說明書被稱為3,4-二BEET] 下述式：

3,4-雙((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)噻吩[於本說明書被稱為3,4-二PPT] 而且，下述式：

表示之重複單位係衍生自藉由下述式表示之結構所示的單體

3,4-乙烯二氧基噻吩。

3,4-二取代噻吩單體(包含衍生自該單體之聚合物)可藉由市售或對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言公知之方法製造。例如，3,4-二取代噻吩單體可藉由使3,4-二溴噻吩與能以式：HO-[Z-O]_p -R_e 或HOR_f [式中，Z、R_e 、R_f 及p與本說明書中為同義]給予之化合物的金屬鹽，典型為鈉鹽進行反應而生成。

3,4-二取代噻吩單體的聚合係藉由最初溴化3,4-二取代噻吩單體之2及5位，而形成對應之3,4-二取代噻吩單體的2,5-二溴衍生物來實施。其次，可藉由於鎳觸媒的存在下之3,4-二取代噻吩的2,5-二溴衍生物的GRIM(格林納複分解Grignard metathesis))聚合，得到聚合物。這般的方法，例如已記載於美國專利第8,865,025號，此係其全體藉由參照而併入本說明書。聚合噻吩單體之其他已知的方法，係作為氧化劑使用如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)之非含有金屬的有機氧化劑，或例如使用如氯化鐵(III)、氯化鉬(V)及氯化釕(III)之過渡金屬鹵素化物來氧化聚合者。

變換成金屬鹽，典型為鈉鹽，而且為了生成3,4-二取代噻吩單體而使用之具有式：HO-[Z-O]_p -R_e 或HOR_f 的化合物之例，雖包含三氟乙醇、乙二醇單己基醚(己基溶纖劑)、丙二醇單丁基醚(Dowanol(商標) PnB)、二乙二醇單乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇n-丁基醚(Dowanol(商標) DPnB)、二乙二醇單苯基醚(苯基卡必醇)、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇單甲基醚(Dowanol(商標) DPM)、二異丁基甲醇(Carbinol)、2-乙基己基醇、甲基異丁基甲醇、乙二醇單苯基醚(Dowanol(商標) Eph)、丙二醇單丙基醚(Dowanol(商標) PnP)、丙二醇單苯基醚(Dowanol(商標) PPh)、二乙二醇單丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙基醚(Dowanol(商標) DPnP)、三丙二醇單甲基醚(Dowanol(商標) TPM)、二乙二醇單甲基醚(甲基卡必醇)及三丙二醇單丁基醚(Dowanol(商標) TPnB)，但並非被限定於此等。

具有本揭示之式(I)表示之重複單位的聚噻吩，接著藉由聚合之該形成，可進一步進行修飾。例如，具有衍生自3-取代噻吩單體之1種以上之重複單位的聚噻吩，可具有氫可藉由如磺化所致之磺酸基(-SO₃ H)般之取代基取代之1個以上之部位。

使用在本說明書時，有關聚噻吩所謂「磺化」之用語，係意指該聚噻吩包含1個以上之磺酸基 (-SO₃ H)。(該聚噻吩亦稱為「磺化聚噻吩」)。通常情況下，-SO₃ H基之硫原子係直接鍵結在聚噻吩的基本骨架，並未鍵結在側基。本揭示之目的中，側基係理論上或實際上即使從聚合物脫離，亦不會縮短聚合物鏈的長度之一價基。磺化聚噻吩聚合物及/或共聚物可使用對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言公知之任意方法製造。例如，可藉由將聚噻吩，例如與如發煙硫酸、硫酸乙醯酯、吡啶SO₃ 等之磺化試藥進行反應而磺化。於其他之例，可使用磺化試藥來磺化單體，其次，藉由已知之方法及/或本說明書所記載之方法進行聚合。對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言雖可清楚明白，但磺酸基於鹼性化合物，例如於鹼金屬氫氧化物、氨及烷基胺(例如單-、二-及三烷基胺，例如三乙基胺等)的存在下，可帶來對應之鹽或加成物的形成。因此，有關聚噻吩所謂「磺化」之用語，係包含所謂此聚噻吩可包含1個以上之 -SO₃ M基(於此，M可為鹼金屬離子(例如Na⁺ 、Li⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 等)、銨(NH₄ ⁺ )、單-、二-及三烷基銨(三乙基銨等))之意義。

共軛聚合物之磺化及磺化共軛聚合物(包含磺化聚噻吩)，已記載於Seshadri等之美國專利第8,017,241號，此係其全體藉由參照而併入本說明書。又，針對磺化聚噻吩，已記載於國際公開第2008/073149號及國際公開第2016/171935號，此係其全體藉由參照而併入本說明書。

在一實施態樣，聚噻吩被磺化。

在一實施態樣，磺化聚噻吩包含下述式(I)表示之重複單位，

[式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]_p -R_e (式中，Z為根據情況被鹵素化之伸烴基，p為1以上之整數，而且，R_e 為H、烷基、氟烷基或芳基)。惟，R₁ 及R₂ 之任一者為-SO₃ M(M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨)]。

在某一實施態樣，磺化聚噻吩包含式(I)表示之重複單位[式中，個別的R₁ 及R₂ 分別獨立為H、氟烷基、-O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或-OR_f ；於此，個別的R_a 、R_b 、R_c 及R_d 分別獨立為H、鹵素、烷基、氟烷基或芳基；R_e 為H、烷基、氟烷基或芳基；p為1、2或3；而且R_f 為烷基、氟烷基或芳基。惟，R₁ 及R₂ 之任一者為-SO₃ M(M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨)]。

在某一實施態樣，R₁ 為-SO₃ M(M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨)，而且R₂ 為 -SO₃ M以外。M較佳為單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨，更佳為三烷基銨。

在某一實施態樣，R₁ 為-SO₃ M，而且R₂ 為 -O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或-OR_f 。

在某一實施態樣，R₁ 為-SO₃ M，而且R₂ 為 -O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 。

在某一實施態樣，R₁ 為-SO₃ M，而且R₂ 為-O-CH₂ CH₂ -O-CH₂ CH₂ -O-CH₃ 。

在某一實施態樣，磺化聚噻吩可藉由包含下述式(I)表示之重複單位的聚噻吩的磺化獲得，

[式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基或-O-[Z-O]_p -R_e (式中，Z為根據情況經鹵素化之伸烴基，p為1以上之整數，而且，R_e 為H、烷基、氟烷基或芳基)]。

在某一實施態樣，磺化聚噻吩可藉由包含下述式(I)表示之重複單位的聚噻吩的磺化獲得，[式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為H、氟烷基、-O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或-OR_f ；於此，個別的R_a 、R_b 、R_c 及R_d 分別獨立為H、鹵素、烷基、氟烷基或芳基；R_e 為H、烷基、氟烷基或芳基；p為1、2或3；而且R_f 為烷基、氟烷基或芳基]。

在某一實施態樣，R₁ 為H，而且R₂ 為H以外。在這般的實施態樣，重複單位衍生自3-取代噻吩。

磺化聚噻吩可從可為位置無規型或位置規則型化合物之聚噻吩獲得。為了其非對稱結構，從3-取代噻吩之聚合，生成含有重複單位間有3種可能性之位置化學鍵結之聚噻吩結構的混合物。鍵結2個噻吩環時可利用之此3種的配向為2,2’、2,5’及5,5’偶合。2,2’(亦即頭-頭)偶合及5,5’(亦即尾-尾)偶合被稱為位置無規型偶合。對照之下，2,5’(亦即頭-尾)偶合被稱為位置規則型偶合。位置規則性(regioregularity)的程度，例如可為約0~100%或約25~99.9%或約50~98%。位置規則性例如可藉由使用NMR分光法等之對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言為公知的標準法決定。

3-取代噻吩單體(包含衍生自該單體之聚合物)可藉由市售或對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言公知之方法製造。包含具有側基之位置規則型聚噻吩之合成方法、摻雜法及聚合物特性評估，例如提供在McCullough等之美國專利第6,602,974號及McCullough等之美國專利第6,166,172號。共軛聚合物之磺化及磺化共軛聚合物(包含磺化聚噻吩)記載於Seshadri等之美國專利第8,017,241號。

在某一實施態樣，R₁ 為H，而且R₂ 為 -O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或-OR_f 。在某一實施態樣，R₁ 為H，而且R₂ 為-O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 。

在某一實施態樣，個別的R_a 、R_b 、R_c 及R_d 分別獨立為H、(C₁ -C₈ )烷基、(C₁ -C₈ )氟烷基或苯基；R_e 及R_f 分別獨立為H、(C₁ -C₈ )烷基、(C₁ -C₈ )氟烷基或苯基。

在某一實施態樣，R₂ 為-O[CH₂ -CH₂ -O]_p -R_e 。在某一實施態樣，R₂ 為-OR_f 。

可變換成金屬鹽，典型為鈉鹽，而且與噻吩單體鍵結可形成3-取代噻吩(以下使用此，生成應磺化之聚噻吩)之具有式：HO[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或HOR_f 的化合物之例，雖包含三氟乙醇、乙二醇單己基醚(己基溶纖劑)、丙二醇單丁基醚(Dowanol(商標) PnB)、二乙二醇單乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇n-丁基醚(Dowanol(商標) DPnB)、二乙二醇單苯基醚(苯基卡必醇)、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇單甲基醚(Dowanol(商標) DPM)、二異丁基甲醇、2-乙基己基醇、甲基異丁基甲醇、乙二醇單苯基醚(Dowanol(商標) Eph)、丙二醇單丙基醚(Dowanol(商標) PnP)、丙二醇單苯基醚(Dowanol(商標) PPh)、二乙二醇單丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙基醚(Dowanol(商標) DPnP)、三丙二醇單甲基醚(Dowanol(商標) TPM)、二乙二醇單甲基醚(甲基卡必醇)及三丙二醇單丁基醚(Dowanol(商標) TPnB)，但並非被限定於此等。

在某一實施態樣，R_e 為H、甲基、丙基或丁基。在某一實施態樣，R_f 為CH₂ CF₃ 。

在某一實施態樣，磺化聚噻吩可藉由磺化包含下述式表示之重複單位的聚噻吩獲得。

3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[於本說明書被稱為3-MEET]。

據此，藉由包含下述式表示之重複單位的聚噻吩的磺化，

而產生磺化聚(3-MEET)。

在某一實施態樣，聚噻吩為磺化聚(3-MEET)。

本揭示所使用之聚噻吩可為均聚物或共聚物(統計上包含無規、梯度及嵌段共聚物)。作為包含單體A及單體B之聚合物，嵌段共聚物例如包含A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物及-(AB)_k -多嵌段共聚物。聚噻吩可包含衍生自其他型之單體(例如噻吩并噻吩、硒酚(selenophene)、吡咯、呋喃、碲吩(tellurophene)、苯胺、芳基胺及伸芳基(例如伸苯基、伸苯基伸乙烯基(Phenylene vinylene)及茀等)等)的重複單位。

在某一實施態樣，聚噻吩根據重複單位的總重量，可將式(I)表示之重複單位以較50重量%更多，典型為較80重量%更多，更典型為較90重量%更多，再更典型為較95重量%更多的量包含。

對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言雖可清楚明白，但因應聚合所使用之出發單體化合物的純度，所形成之聚合物可含有衍生自雜質之重複單位。使用在本說明書時，所謂「均聚物」之用語，雖為意指包含衍生自1個型之單體的重複單位之聚合物者，但亦可含有衍生自雜質之重複單位。在某一實施態樣，聚噻吩基本上全部重複單位為式(I)表示之重複單位的均聚物。

聚噻吩典型為具有約1,000~1,000,000g/mol之間的數平均分子量。更典型為此共軛聚合物具有約5,000~100,000g/mol，再更典型為具有約10,000~約50,000g/mol之間的數平均分子量。數平均分子量，例如可藉由如凝膠透過層析之對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言公知之方法決定。

在一實施態樣，將前述之聚噻吩以還原劑處理後使用。於聚噻吩等之共軛聚合物，有在構成該等之重複單位的一部分，成為該化學結構被稱為「醌結構」之氧化型的結構的情況。用語「醌結構」，係意指對於用語「類苯結構」所使用者，且相對於包含芳香環之結構的後者，前者係其芳香環內之雙鍵移動至環外(其結果導致芳香環消失)，形成與殘留在環內之其他雙鍵共軛之2個環外雙鍵的結構。對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言，此等兩結構的關係係從苯醌與氫醌之結構的關係可輕易理解者。針對各種共軛聚合物之重複單位的醌結構，對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言為周知。將對應在前述式(I)表示之聚噻吩的重複單位之醌結構示於下述式(I’)。

[式中，R₁ 及R₂ 如在式(I)所定義]。

此醌結構係藉由前述之摻雜反應而產生，成為對聚噻吩等之共軛聚合物賦予電荷輸送性之被稱為「極子結構」及「雙極子結構」之結構的一部分者。此等之結構為公知。在有機EL元件之作成，「極子結構」及/或「雙極子結構」的導入為必須，實際上，有機EL元件作成時，燒成處理由電荷輸送性清漆所形成之電荷輸送性薄膜時，故意引起前述之摻雜反應，而達成此。於引起此摻雜反應前之共軛聚合物包含醌結構，認為是因為共軛聚合物在其製造過程(尤其是磺化共軛聚合物的情況，在其磺化步驟)，引起與摻雜反應同等之非故意之氧化反應所致。

聚噻吩所包含之醌結構的量、與聚噻吩之相對於有機溶劑的分散性之間有相關，醌結構的量增多時，分散性降低。因此，於從塗料組成物形成電荷輸送性薄膜後之醌結構的導入雖未產生問題，但藉由前述非故意之氧化反應，對聚噻吩過剩導入醌結構時，對塗料組成物的製造造成麻煩。在聚噻吩，雖已知有相對於有機溶劑之分散性每一製品不同的情況，但其原因之一被認為是藉由前述非故意之氧化反應，導入聚噻吩之醌結構的量，有因應個別的聚噻吩的製造條件之差異而變動的情況所致。因此，將聚噻吩受到使用還原劑之還原處理時，即使對聚噻吩過剩導入醌結構，由於藉由還原減少醌結構，聚噻吩之相對於有機溶劑的分散性提昇，變成可穩定地製造給予均質性優異之電荷輸送性薄膜之良好的塗料組成物。

此還原處理所使用之還原劑，若為可還原前述式(I’)表示之聚噻吩的醌結構，變換成非氧化型之結構，亦即變換成前述式(I)表示之聚噻吩的類苯結構者，則並未特別限制，例如，較佳為使用氨水、肼等。還原劑的量相對於應處理之聚噻吩100重量份，通常為0.1~10重量份，較佳為0.5~2重量份。

還原處理之方法及條件並未特別限制。例如，可藉由於適當之溶劑的存在下或非存在下，單使聚噻吩與還原劑接觸，進行此處理。通常藉由將聚噻吩於28%氨水中進行攪拌(例如在室溫終夜)等之比較溫和的條件下之還原處理，充分提昇聚噻吩之相對於有機溶劑的分散性。磺化聚噻吩時，若有必要，可將變換成對應磺化聚噻吩之銨鹽，例如變換成三烷基銨鹽(磺化聚噻吩胺加成物)後，受到還原處理。

尚，藉由此還原處理，變化聚噻吩之相對於溶劑的分散性的結果，有處理開始時未溶解在反應系統之聚噻吩於處理結束時溶解的情況。這般的情況下，將聚噻吩與非相溶性之有機溶劑(丙酮、異丙醇等)添加在反應系統，可藉由產生聚噻吩之沉澱，過濾等之方法，回收聚噻吩。

本揭示之塗料組成物根據情況可進一步包含其他電洞載體化合物。

任選之電洞載體化合物，例如包含低分子量化合物或高分子量化合物。任選之電洞載體化合物可為非聚合物，亦可為聚合物。非聚合物電洞載體化合物雖包含交聯性低分子及未交聯之低分子，但並非被限定於此等。非聚合物電洞載體化合物之例，雖包含N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(CAS # 65181-78-4)；N,N’-雙(4-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺；N,N’-雙(2-萘基(Naphthalenyl))-N,N’-雙(苯基聯苯胺)(CAS # 139255-17-1)；1,3,5-參(3-甲基二苯基胺基)苯(亦被稱為m-MTDAB)；N,N’-雙(1-萘基(Naphthalenyl))-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(CAS # 123847-85-8、NPB)；4,4’,4”-參(N,N-苯基-3-甲基苯基胺基)三苯基胺(亦被稱為m-MTDATA、CAS # 124729-98-2)；4,4’N,N’-二苯基咔唑(亦被稱為CBP、CAS # 58328-31-7)；1,3,5-參(二苯基胺基)苯；1,3,5-參(2-(9-乙基咔唑基(carbazyl)-3)伸乙基)苯；1,3,5-參[(3-甲基苯基)苯基胺基]苯；1,3-雙(N-咔唑基)苯；1,4-雙(二苯基胺基)苯；4,4’-雙(N-咔唑基)-1,1’-聯苯；4,4’-雙(N-咔唑基)-1,1’-聯苯；4-(二苄基胺基)苯甲醛-N,N-二苯基腙；4-(二乙基胺基)苯甲醛二苯基腙；4-(二甲基胺基)苯甲醛二苯基腙；4-(二苯基胺基)苯甲醛二苯基腙；9-乙基-3-咔唑羧醛(Carboxaldehyde) 二苯基腙；銅(II)酞菁；N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基聯苯胺；N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-聯苯)-4,4’-二胺；N,N’-二苯基-N,N’-二-p-甲苯基苯-1,4-二胺；四-N-苯基聯苯胺；鈦氧酞菁；三-p-甲苯基胺；參(4-咔唑-9-基苯基)胺；及參[4-(二乙基胺基)苯基]胺，但並非被限定於此等。

任選之聚合物電洞載體化合物，雖包含聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]；聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸聯苯-4,4’-二胺)]；聚(9,9-二辛基茀-co-N-(4-丁基苯基)二苯基胺)(亦被稱為TFB)及聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺](一般被稱為聚-TPD)，但並非被限定於此等。

其他任選之電洞載體化合物，例如記載於2010年11月18日所公開之美國專利公開2010/0292399號；2010年5月6日所公開之2010/010900號；及2010年5月6日所公開之2010/0108954號。本說明書所記載之選項的電洞載體化合物在該領域為公知，而且有市售。

包含依據式(I)之重複單位的聚噻吩可摻雜亦可不摻雜。

在某一實施態樣，包含依據式(I)之重複單位的聚噻吩係以摻雜劑摻雜。摻雜劑在該領域為公知。例如，參照美國專利第7,070,867號；美國公開2005/0123793號；及美國公開2004/0113127號。摻雜劑可為離子性化合物。摻雜劑可包含陽離子及陰離子。為了摻雜包含依據式(I)之重複單位的聚噻吩，可使用1種以上之摻雜劑。

離子性化合物之陽離子，例如可為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au。

離子性化合物之陽離子，例如可為金、鉬、錸、鐵及銀陽離子。

在一些實施態樣中，摻雜劑可包含：包含烷基、芳基及雜芳基磺酸鹽或羧酸鹽之磺酸鹽或羧酸鹽。使用在本說明書時，所謂「磺酸鹽」，係指-SO₃ M基(於此，M可為H⁺ 或鹼金屬離子(例如Na⁺ 、Li⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 等)；或銨(NH₄ ⁺ ))。使用在本說明書時，所謂「羧酸鹽」，係指-CO₂ M基(於此，M可為H⁺ 或鹼金屬離子(例如Na⁺ 、Li⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 等)；或銨(NH₄ ⁺ ))。磺酸鹽及羧酸鹽摻雜劑之例，雖包含苯甲酸鹽化合物、七氟丁酸鹽、甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、p-甲苯磺酸鹽、五氟丙酸鹽及聚合物磺酸鹽類、含有全氟磺酸鹽之離聚物類等，但並非被限定於此等。

在一些實施態樣中，摻雜劑未包含磺酸鹽亦未包含羧酸鹽。

在一些實施態樣中，摻雜劑可包含磺醯基醯亞胺(例如雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺等)；銻酸鹽(例如六氟銻酸鹽等)；砷酸鹽(例如六氟砷酸鹽等)；磷化合物(例如六氟磷酸鹽等)；及硼酸鹽(例如四氟硼酸鹽、四芳基硼酸鹽及三氟硼酸鹽等)。四芳基硼酸鹽類之例雖包含如肆五氟苯基硼酸鹽(TPFB)之鹵素化四芳基硼酸鹽類，但並非被限定於此等。三氟硼酸鹽類之例雖包含(2-硝基苯基)三氟硼酸鹽、苯并呋咱-5-三氟硼酸鹽、嘧啶-5-三氟硼酸鹽、吡啶-3-三氟硼酸鹽及2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸鹽，但並非被限定於此等。

如本說明書所揭示，聚噻吩可用摻雜劑摻雜。摻雜劑例如可為藉由受到與聚噻吩，例如1個以上之電子轉移反應，而生成經摻雜之聚噻吩的材料。摻雜劑可以提供適當之電荷均衡之對陰離子的方式選擇。反應在該領域係如公知，可藉由聚噻吩與摻雜劑的混合引起。例如，摻雜劑從聚合物受到對陽離子-陰離子摻雜劑(金屬鹽等)之自發電子轉移，可將共軛聚合物以會合陰離子而成之其氧化型的形態，與游離金屬一同殘留。例如，參照Lebedev等之Chem. Mater., 1998, 10, 156-163。如本說明書所揭示，所謂聚噻吩及摻雜劑，係指會為藉由反應而形成經摻雜之聚合物的成分的情況。摻雜反應可為生成電荷載體之電荷移動反應，此反應可為可逆，亦可為不可逆。在一些實施態樣中，銀離子可接受對銀金屬及摻雜之聚合物的或來自此等之電子轉移。

在最終摻合物，組成物可為與原本成分的組合明確不同者(亦即，聚噻吩及/或摻雜劑可以與混合前相同的形態存在或不存在於最終組成物中)。

於幾個實施態樣中，可從摻雜製程去除反應副產物。例如，如銀之金屬可藉由過濾去除。

例如，為了去除鹵素及金屬，可純化材料。鹵素例如包含氯化物、溴化物及碘化物。金屬例如包含摻雜劑之陽離子(包含摻雜劑之陽離子的還原型)或觸媒或是殘留自起始劑殘留物之金屬。金屬例如包含銀、鎳及鎂。量例如可為未滿100ppm或未滿10ppm或未滿1ppm。

包含銀含量之金屬含量尤其是於超過50ppm的濃度，可藉由ICP-MS測定。

在某一實施態樣，聚噻吩以摻雜劑摻雜時，藉由混合聚噻吩與摻雜劑，形成經摻雜之聚合物組成物。混合可使用對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言公知之任意方法達成。例如，可將包含聚噻吩之溶液與包含摻雜劑之其他溶液混合。為了溶解聚噻吩及摻雜劑而使用之溶劑，可為1種以上之本說明書所記載之溶劑。反應在該領域為係如公知，可藉由聚噻吩與摻雜劑的混合引起。所產生之經摻雜之聚噻吩組成物，根據組成物，包含約40重量%~75重量%之聚合物及約25重量%~55重量%之摻雜劑。在其他實施態樣，經摻雜之聚噻吩組成物根據組成物，包含約50重量%~65重量%之聚噻吩及約35重量%~50重量%之摻雜劑。通常情況下，聚噻吩的重量較摻雜劑的重量更大。通常情況下，摻雜劑可為如約0.25~0.5m/ru的量之肆(五氟苯基)硼酸銀的銀鹽(於此，m為銀鹽之莫耳量，而且ru為聚合物重複單位之莫耳量)。

經摻雜之聚噻吩可藉由對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言，為公知之方法(例如藉由溶劑之回轉蒸發等)單離，而得到乾燥或實質乾燥材料(粉末等)。殘留溶劑的量根據乾燥或實質乾燥材料，例如可為10重量%以下或5重量%以下或1重量%以下。乾燥或實質乾燥粉末可再分散或再溶解在1種以上之新的溶劑中。

本發明之塗料組成物包含1種以上之金屬氧化物奈米粒子(b)。所謂奈米粒子，係意指針對一次粒子之平均粒子徑為奈米公尺等級(典型為500nm以下)之微粒子。所謂金屬氧化物奈米粒子，係意指成形為奈米粒子之金屬氧化物。

在金屬氧化物奈米粒子(b)之金屬除了一般意義上的金屬，亦包含半金屬。一般意義上的金屬可單獨使用，亦可組合2種以上使用，雖以使用選自由錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)所構成之群組中之1種以上較佳，但並非被限定為該等。另一方面，所謂半金屬，係意指化學及/或物理性質為金屬與非金屬中間之元素。半金屬的普遍性定義雖尚未確立，但於本發明，將硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及碲(Te)之合計6元素定為半金屬。此等之半金屬可單獨使用，亦可組合2種以上使用，且可與一般意義上的金屬組合使用。

金屬氧化物奈米粒子(b)，較佳為包含選自由硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)、碲(Te)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)所構成之群組中之1種以上之金屬的氧化物。金屬為2種以上之金屬的組合時，金屬氧化物可為個別之單獨的金屬之氧化物的混合物，亦可為包含複數個金屬之複合氧化物。作為金屬氧化物之具體例，雖可列舉B₂ O₃ 、B₂ O、SiO₂ 、SiO、GeO₂ 、GeO、As₂ O₄ 、As₂ O₃ 、As₂ O₅ 、Sb₂ O₃ 、Sb₂ O₅ 、TeO₂ 、SnO₂ 、ZrO₂ 、Al₂ O₃ 、ZnO等，但並非被限定於此等。

在一實施態樣，金屬氧化物奈米粒子(b)包含B₂ O₃ 、B₂ O、SiO₂ 、SiO、GeO₂ 、GeO、As₂ O₄ 、As₂ O₃ 、As₂ O₅ 、SnO₂ 、SnO、Sb₂ O₃ 、TeO₂ 或此等之混合物。在其他實施態樣，金屬氧化物奈米粒子(b)包含SiO₂ 。

關於金屬氧化物奈米粒子(c)，針對一次粒子之平均粒子徑通常為1nm以上、500nm以下，較佳為1nm以上、250nm以下，更佳為約1nm以上、約100nm以下，再更佳為1nm以上、50nm以下，特佳為約2nm以上、約30nm以下，最佳為3nm以上、25nm以下的範圍。作為測定一次粒子之平均粒子徑的方法之例，例如可列舉使用透過電子顯微鏡(TEM)之方法、從以BET法求出之比表面積算出之方法等。

使用TEM之平均粒子徑的測定方法各種雖已知，但作為其一例，可列舉根據等效圓徑之方法。此係藉由將使用TEM(例如透過型電子顯微鏡HT7700(日立高科技股份有限公司製))所得之粒子的投影圖像以圖像處理軟體進行處理，求出各粒子之等效圓徑，作為該等之等效圓徑的數平均，求出平均粒子徑之方法。等效圓徑亦被稱為海伍德直徑(Headwood diameter)，係具有與粒子之投影圖像的面積相同面積之圓的直徑。於此方法，通常情況下，係使用與TEM一起提供之作成TEM的製造販售者之圖像處理軟體，進行投影圖像的處理。

金屬氧化物奈米粒子(b)可包含1種以上之有機封端基。此有機封端基可為反應性亦可為非反應性。作為反應性有機封端基之例，可列舉可藉由紫外線或自由基起始劑交聯之有機封端基。在一實施態樣，金屬氧化物奈米粒子(b)包含1種以上之有機封端基。

金屬氧化物奈米粒子(b)雖可包含1種以上之有機封端基，但從與本發明之有機溶劑之相溶性的觀點來看，較佳為未被有機封端，亦即未表面處理之金屬氧化物奈米粒子。

金屬氧化物奈米粒子(b)雖亦可藉由公知之方法製造，但亦可作為市售品取得。市售之金屬氧化物奈米粒子通常為分散液的形態。較佳為使用市售之金屬氧化物奈米粒子的非水系分散液。作為適當之市售的金屬氧化物奈米粒子之例，可列舉SiO₂ 奈米粒子分散在各種溶劑(例如，甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基乙醯胺、乙二醇、異丙醇、甲醇、乙二醇單丙基醚、環己酮、乙酸乙酯、甲苯及丙二醇單甲基醚乙酸酯等)之非水系分散液即ORGANOSILICASOL(商標)(日產化學工業股份有限公司製)。

在本發明之塗料組成物之金屬氧化物奈米粒子(b)的含量，以相對於金屬氧化物奈米粒子(b)與電荷輸送性物質(a)(包含摻雜者及未摻雜者)的合計重量之重量百分率表示。金屬氧化物奈米粒子(b)的含量，相對於金屬氧化物奈米粒子(b)與電荷輸送性物質(a)的合計重量，通常為約1重量%~約98重量%，較佳為約2重量%~約95重量%，更佳為約5重量%~約90重量%，再更佳為約10重量%~約90重量%。在一實施態樣，金屬氧化物奈米粒子(b)的含量相對於金屬氧化物奈米粒子(c)與電荷輸送性物質(a)的合計重量，為約20重量%~約98%，較佳為約25重量%~約95重量%。

本發明之塗料組成物包含具有指定的組成之液體載體(c)。液體載體(c)的組成在本發明為重要。以下，關於此組成進行更詳細說明。

如先前所述，將塗料組成物以噴墨法塗佈在基板，形成電荷輸送性薄膜時，作為基板即使使用附撥液堤之基板，尚，亦有藉由堆積現象，所得之電荷輸送性薄膜成為厚度不均勻的狀態的情況。這般的堆積現象尤其是在添加金屬氧化物奈米粒子之塗料組成物容易發生，已藉由本發明者們確認。其原因雖尚不清楚，但被認為是分散在塗料組成物中之金屬氧化物奈米粒子，組成物中之其他成分、與基板表面或堤側面有一些相互作用的結果，於乾燥過程中往堤側面移動，進而沿著堤往上爬，而發生堆積現象。

因此，本發明者們研究在塗料組成物中之金屬氧化物奈米粒子的行為、與堆積現象的關連性的結果，確認在塗料組成物中之金屬氧化物奈米粒子的分散狀態越均勻，有堆積現象的發生越顯著的傾向，亦即確認在塗料組成物中之金屬氧化物奈米粒子的分散狀態與堆積現象的發生之間有相關。此事係披露藉由適當控制此分散狀態，變成可抑制堆積現象。

在塗料組成物中之金屬氧化物奈米粒子的分散狀態，受到使用之液體載體的組成所影響。因此，推定藉由將液體載體的組成定為特定者，此分散狀態尤其是在揮發液體載體的過程被適當控制，變成可抑制堆積現象。

有機溶劑根據相對於金屬氧化物奈米粒子之相溶性的相對性程度，可分類成相溶性高之溶劑(以下稱為「高相溶性溶劑」)與低之溶劑(以下稱為「低相溶性溶劑」)。金屬氧化物奈米粒子於高相溶性溶劑中，雖均勻分散在同溶劑全體，但於低相溶性溶劑中，伴隨因應相對於金屬氧化物奈米粒子之相溶性之程度的凝聚，而成為不均勻的分散狀態。於高相溶性溶劑與低相溶性溶劑之混合物中，分散狀態為該等之中間，因應溶劑中之高相溶性溶劑與低相溶性溶劑的量比而變動。

另一方面，包含：包含複數個溶劑之混合物而成之液體載體的塗料組成物塗佈在基板上，揮發其液體載體時，當然沸點較低之溶劑先行揮發。因此，隨著揮發進行，以液體狀態殘留之液體載體的組成變化。液體載體包含高相溶性溶劑與低相溶性溶劑時，在此揮發過程，殘留之液體載體中之該等的量比變化，因應此，金屬氧化物奈米粒子之分散狀態亦變化。因此，可藉由選擇沸點及相對於金屬氧化物奈米粒子之相溶性為適當之溶劑的組合，適切控制殘留之液體載體的組成，控制於液體載體中之金屬氧化物奈米粒子的分散狀態，抑制堆積現象。

在揮發過程中，低相溶性溶劑先行全部揮發，僅高相溶性溶劑殘留至最後時，金屬氧化物奈米粒子由於至揮發過程的最終階段未凝聚，而均勻分散在塗料組成物全體，使得得到均質之電荷輸送性薄膜變容易。惟，採用使用例如上述之堤的成膜方法時，由於移動至堤附近之金屬氧化物奈米粒子的量相對性變多，發生堆積現象變容易，得到平坦之電荷輸送性薄膜變困難。另一方面，高相溶性溶劑先行全部揮發，僅低相溶性溶劑殘留至最後時，於揮發過程的最終階段，金屬氧化物奈米粒子之分散狀態成為不均勻，移動至堤附近之金屬氧化物奈米粒子的量相對性變少，抑制堆積現象，使得得到平坦之電荷輸送性薄膜變容易。惟，由於金屬氧化物奈米粒子過度凝聚，得到均質之電荷輸送性薄膜變困難。據此，為了適當進行電荷輸送性薄膜的形成，較佳為在液體載體之揮發過程的最終階段，金屬氧化物奈米粒子為前述分散狀態的中間，亦即並非完全均勻，伴隨某種程度之凝聚的分散狀態。

本發明者們進行各種研究的結果發現，為了抑制堆積現象，並且使得擔保平坦性之成膜變可能，使用於低相溶性溶劑組合較低相溶性溶劑沸點更低之第一高相溶性溶劑、與少量較低相溶性溶劑沸點更高之第二高相溶性溶劑而成之液體載體為有效。如前述，於液體載體之揮發過程的最終階段，以金屬氧化物奈米粒子並非完全均勻，伴隨適度之凝聚的分散狀態者較佳。這般的分散狀態係金屬氧化物奈米粒子分散在包含：包含少量之高相溶性溶劑的低相溶性溶劑而成之液體載體時來達成。使用這般的組成之液體載體時，在液體載體之揮發過程，第一高相溶性溶劑的大部分先行揮發的結果，殘存之液體載體係成為少量之第一高相溶性溶劑與少量之第二高相溶性溶劑一起包含在低相溶性溶劑而成之組成，此組成伴隨適度之凝聚，帶來金屬氧化物奈米粒子之較佳的分散狀態。進行揮發，第一高相溶性溶劑全部揮發後，由於較低相溶性溶劑沸點更高之第二高相溶性溶劑殘存至揮發過程的最終階段，至低相溶性溶劑的大部分揮發為止，維持於低相溶性溶劑包含少量之第二高相溶性溶劑的組成。此結果，進一步進行揮發，殘存之液體載體的量減少到堆積現象的問題不發生為止，保持前述之較佳的分散狀態。

且，如前述，欲不使用具有如前述之特定的組成的液體載體，抑制堆積現象時，有觀察到有機EL元件某種特性反而降低的傾向的情況。然而，藉由本發明者們確認使用包含如前述之液體載體的本發明之塗料組成物，形成電荷輸送性薄膜，將其使用在有機EL元件的作成時，意外的是與使用以往之液體載體的情況進行比較，所得之有機EL元件的特性降低並未如此顯著，特別是確認到可抑制電流效率的降低。

如此，可藉由將金屬氧化物奈米粒子與具有特定的組成之液體載體進行組合使用，避免有機EL元件特性的過度降低，並且抑制堆積現象。如前述，因堆積現象導致電荷輸送性薄膜的厚度變不均勻時，雖有縮短有機EL元件的壽命之虞，但藉由此堆積現象的抑制，可延長有機EL元件的壽命。

在本發明之塗料組成物使用之液體載體係包含： (c-1)具有沸點bp¹ (℃)之第一親水性二醇系溶劑、 (c-2)具有沸點bp² (℃)之第二親水性二醇系溶劑及 (c-3)具有沸點bp³ (℃)之有機溶劑。前述溶劑(c-3)相當於前述低相溶性溶劑，前述溶劑(c-1)較前述溶劑(c-3)沸點更低，相當於前述第一高相溶性溶劑，前述溶劑(c-2)較前述溶劑(c-3)沸點更高，相當於前述第二高相溶性溶劑。據此，沸點bp¹ 、bp² 及bp³ 係滿足與bp¹ ＜bp³ ＜bp² 的關係。從製程適合性及成膜性的觀點來看，更佳為bp¹ 、bp² 及bp³ 分別180℃以上、270℃以上及200℃以上且未滿270℃。且，於滿足上述條件的範圍，bp¹ 與bp³ 較佳為有20℃以上差異，bp² 與bp³ 較佳為有10℃以上差異，bp¹ 與bp² 較佳為有70℃以上差異。進而，更佳為組合bp³ 之差異有 20℃以上之2種前述溶劑(c-3)使用。在某一態樣，bp¹ 為180℃以上，bp² 為270℃以上，bp³ 為200℃以上且未滿270℃。

作為前述溶劑(c-1)及(c-2)，係使用親水性二醇系溶劑。首先，針對包含此親水性二醇系溶劑之二醇系溶劑進行說明。用語「二醇」，廣義上雖為具有2個醇性羥基之有機化合物的總稱，但在本發明所謂「二醇系溶劑」，係意指具有下述式(y)表示之化學結構的有機溶劑， R¹ -O-(R-O)_n -R² (y) (式中，個別的R分別獨立為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數2以上之非取代伸烷基； R¹ 及R² 分別獨立為氫原子，或為直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1以上之非取代烷基，或是直鏈狀或分枝狀之碳數2以上之非取代脂肪族醯基； n為1以上之整數)。

前述式(y)中，個別的R若為於使用的條件下為液體，且給予最終可揮發之二醇系溶劑者，雖並未特別限定，但較佳為分別獨立為直鏈狀之C₂ -C₄ 非取代伸烷基；R¹ 及R² 若為於使用的條件下為液體，且給予最終可揮發之二醇系溶劑者，雖並未特別限定，但較佳為分別獨立為氫原子，或為直鏈狀、分枝狀或環狀之C₁ -C₈ 非取代烷基，或是為直鏈狀或分枝狀之C₁ -C₈ 非取代脂肪族醯基；n為1~6之整數。前述R特佳為C₂ 或C₃ 非取代伸烷基。且，前述n特佳為1~4之整數。作為前述烷基，較佳為直鏈狀、分枝狀或環狀C₁ -C₆ 非取代烷基，更佳為直鏈狀C₁ -C₄ 非取代烷基，特佳為甲基及n-丁基。作為前述醯基，較佳為直鏈狀或分枝狀C₂ -C₆ 非取代脂肪族醯基，更佳為直鏈狀C₂ -C₄ 非取代醯基，特佳為乙醯基及丙醯基。使用包含這般的二醇系溶劑之液體載體的塗料組成物，特別適合在藉由噴墨法之塗佈。

前述二醇系溶劑當中，將具有前述式(y)中之R¹ 及R² 皆為氫原子之化學結構的有機溶劑在本發明稱為「二醇溶劑」。二醇溶劑之例中雖包含乙二醇、丙二醇及其寡聚物(二聚物~四聚物，例如二乙二醇)，但並非被限定於此等。

前述二醇系溶劑當中，將具有前述式(y)中之R¹ 及R² 之一者為氫原子，另一者為非取代烷基之化學結構的有機溶劑，在本發明稱為「二醇單醚溶劑」。二醇單醚溶劑相當於前述二醇溶劑之單烷基醚。二醇單醚溶劑之例中雖包含乙二醇單丙基醚、乙二醇單己基醚(己基溶纖劑)、丙二醇單丁基醚(Dowanol PnB)、二乙二醇單乙基醚(乙基卡必醇)、二丙二醇n-丁基醚(Dowanol DPnB)、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、二乙二醇單異丁基醚、二丙二醇單甲基醚(Dowanol DPM)、丙二醇單丙基醚(Dowanol PnP)、二乙二醇單丙基醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙基醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇單甲基醚(Dowanol TPM)、二乙二醇單甲基醚(甲基卡必醇)及三丙二醇單丁基醚(Dowanol TPnB)，但並非被限定於此等。

前述二醇系溶劑當中，將具有前述式(y)中之R¹ 及R² 皆為非取代烷基之化學結構的有機溶劑，在本發明稱為「二醇二醚溶劑」。二醇二醚溶劑相當於前述二醇溶劑之二烷基醚。二醇二醚溶劑之例中雖包含乙二醇二醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷等)；二乙二醇二醚(二乙二醇二甲基醚及二乙二醇二乙基醚等)；丙二醇二醚(丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚及丙二醇二丁基醚等)；二丙二醇二醚(二丙二醇甲基-n-丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚及二丙二醇二丁基醚等)；以及本說明書所提及之乙二醇及丙二醇醚更加高級之類似物(亦即三-及四類似物，例如三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚及四乙二醇二甲基醚)，但並非被限定於此等。

前述二醇系溶劑當中，將具有前述式(y)中之R¹ 及R² 之一者為氫原子，另一者為非取代脂肪族醯基之化學結構的有機溶劑，在本發明稱為「二醇單酯溶劑」。二醇單酯溶劑相當於前述二醇溶劑之脂肪族羧酸單酯。二醇單酯溶劑之例中雖包含乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、1,4-丁烷二醇單乙酸酯、1,3-丁二醇單乙酸酯及更加高級之二醇醚類似物(二-、三-及四類似物等，例如三乙二醇單乙酸酯)，但並非被限定於此等。

前述二醇系溶劑當中，將具有前述式(y)中之R¹ 及R² 皆為非取代脂肪族醯基之化學結構的有機溶劑，在本發明稱為「二醇二酯溶劑」。二醇二酯溶劑相當於前述二醇溶劑之脂肪族羧酸二酯。二醇二酯溶劑之例中雖包含乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯及更加高級之二醇醚類似物(二-、三-及四類似物等，例如三乙二醇二乙酸酯)，但並非被限定於此等。

前述二醇系溶劑當中，將具有前述式(y)中之R¹ 及R² 之一者為非取代烷基，另一者為非取代脂肪族醯基之化學結構的有機溶劑，在本發明稱為「二醇酯醚溶劑」。二醇酯醚溶劑相當於前述二醇單醚溶劑之脂肪族羧酸單酯。二醇酯醚溶劑之例中雖包含乙二醇單醚乙酸酯(例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯及2-丁氧基乙基乙酸酯)、丙二醇單醚乙酸酯(例如丙二醇單甲基醚乙酸酯)及更加高級之二醇醚類似物(二-、三-及四類似物等，例如二乙二醇單甲基醚乙酸酯及二丙二醇單甲基醚乙酸酯)，但並非被限定於此等。

前述二醇系溶劑根據其化學結構，分類成「親水性二醇系溶劑」與「疏水性二醇系溶劑」。在本發明，「親水性二醇系溶劑」係指前述二醇系溶劑當中之前述二醇溶劑，「疏水性二醇系溶劑」為前述二醇單醚溶劑、二醇二醚溶劑、二醇單酯溶劑、二醇二酯溶劑及二醇酯醚溶劑的總稱。

做為親水性二醇系溶劑即前述溶劑(c-1)的較佳之例，雖可列舉低分子量･低沸點之前述二醇溶劑，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇，但並非被限定於此等。從製程適合性及成膜性的觀點來看，特佳為乙二醇。

同樣作為親水性二醇系溶劑即前述溶劑(c-2)的較佳之例，雖可列舉較前述溶劑(c-1)更高分子量･高沸點之前述二醇溶劑，例如三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，但並非被限定於此等。從製程適合性及成膜性的觀點來看，特佳為三乙二醇。在某一態樣，前述溶劑(c-1)為乙二醇，前述溶劑(c-2)為三乙二醇。

另一方面，作為前述溶劑(c-3)使用之有機溶劑只要能滿足bp¹ ＜bp³ ＜bp² 的關係，並未特別限定。且，前述溶劑(c-3)可為包含2種以上之有機溶劑的混合溶劑。此情況下，該等2種以上之有機溶劑任一者皆滿足bp¹ ＜bp³ ＜bp² 的關係。

在某一態樣，前述溶劑(c-3)為疏水性二醇系溶劑、腈、醇、芳香族醚、芳香族酯或芳香族烴。從製程適合性及成膜性的觀點來看，作為前述溶劑(c-3)，較佳為使用前述疏水性二醇系溶劑，亦即二醇單醚溶劑、二醇二醚溶劑、二醇單酯溶劑、二醇二酯溶劑及/或二醇酯醚溶劑。在某一態樣，前述溶劑(c-1)及(c-2)皆為二醇溶劑，前述溶劑(c-3)為二醇二醚溶劑。

從成膜性的觀點來看，更佳為前述溶劑(c-3)為混合溶劑。此混合溶劑包含2種類以上之二醇單醚溶劑或二醇二醚溶劑雖較佳，但為了提高溶液之均勻性，特佳為至少包含1種類之二醇單醚。該等當中，較佳為包含二乙二醇丁基甲基醚與二乙二醇單丁基醚或二乙二醇丁基甲基醚與二乙二醇單異丁基醚的組合，最佳為包含二乙二醇丁基甲基醚與二乙二醇單丁基醚的組合。在某一態樣，前述溶劑(c-3)為2種類以上之包含1種類以上之二醇二醚溶劑的有機溶劑的混合物。

前述液體載體(c)可包含非二醇系溶劑，亦即前述二醇系溶劑以外之有機溶劑。作為非二醇系溶劑之例，雖可列舉芳香族酯類、脂肪族及芳香族酮類、有機硫溶劑(二甲基亞碸(DMSO)、2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物(四亞甲基碸；環丁碸)等)、四氫呋喃(THF)、四氫吡喃(THP)、四甲基脲(TMU)、N,N’-二甲基伸丙基脲、烷基化苯類(二甲苯及其同分異構物等)、鹵素化苯類、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二氯甲烷、乙腈、二噁烷類、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、富馬酸二乙酯、苯甲酸丁酯、伸丙基碳酸酯或此等之組合，但並非被限定於此等。此等當中，從成膜性的觀點來看，較佳為富馬酸二乙酯、苯甲酸丁酯及伸丙基碳酸酯。

脂肪族及芳香族酮類雖包含丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、甲基異丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、環己酮及環戊酮，但並非被限定於此等。在一些實施態樣中，避免如環己酮、甲基乙基酮及丙酮，於相對於酮位在α位之碳上具有質子之酮類。

亦考量完全或是部分性可溶化電荷輸送性物質或使電荷輸送性物質膨潤之其他有機溶劑。這般之其他溶劑為了調節如濕潤性、黏度、形態控制之塗料特性，可以各種的量包含在液體載體。

適合使用在有關本發明之其他有機溶劑，包含醚例如苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯。

進而，作為醇類，亦可使用甲醇、乙醇、三氟乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、t-丁醇等之脂肪族醇、苄基醇、2-(苄基氧基)乙醇，作為芳香族醚類，亦可使用甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、乙基苯甲醚、丁基苯基醚、丁基苯甲醚、戊基苯甲醚、己基苯甲醚、庚基苯甲醚、辛基苯甲醚、苯氧基甲苯，作為芳香族烴類，亦可使用戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、環己基苯或四氫萘等。

如本說明書所揭示，本說明書所揭示之有機溶劑為了改善例如基板濕潤性、去除溶劑之容易性、黏性、表面張力及出射性等之塗料特性，可於液體載體中以各種的比例使用。

在幾個實施態樣中，非質子非極性溶劑的使用，係能提供延長具備對質子有感受性之發射體技術的裝置(例如PHOLED等)的壽命之所謂追加的利益。

在某一實施態樣，液體載體包含二甲基亞碸、四甲基脲或該等之混合物。

如先前所述，在液體載體之揮發過程，前述溶劑(c-1)的大部分揮發後，成為前述溶劑(c-2)包含少量之前述溶劑(c-1)及(c-3)的組成，對抑制堆積現象並且形成平坦之薄膜為重要。為了達成此點，以前述溶劑(c-1)、(c-2)及(c-3)的量比為適當較佳。從此觀點來看，較佳為前述溶劑(c-1)與前述溶劑(c-2)的重量比((c-1)：(c-2))為29：1~8：7，更佳為9：1~3：7，最佳為5：1~23：7。前述溶劑(c-1)之相對於前述液體載體(c)的總重量的重量比較佳為16~29%，更佳為16~27%，再更佳為20~25%，最佳為23~25%。前述溶劑(c-2)之相對於前述液體載體(c)的總重量的重量比較佳為14~1%，更佳為14~3%，再更佳為10~5%，最佳為7~5%。前述溶劑(c-1)、(c-2)及(c-3)之相對於前述液體載體(c)的總重量的重量比最佳為分別為23~25%、7~5%、70%。

本發明之塗料組成物中之液體載體的量相對於塗料組成物的總量，約50重量%~約99重量%，典型為約75重量%~約98重量%，更典型為約90重量%~約95重量%。

尚，如後述，本發明之塗料組成物可藉由將電荷輸送性物質等之各成分以有機溶劑中之溶液或分散液(儲備原液)的形態混合來調製。此操作之結果塗料組成物所添加之有機溶劑被視為液體載體的一部分。

且，液體載體可為適應在與如陽極或發光層之裝置中之其他層的使用及加工者。

在一實施態樣，本發明之塗料組成物進一步包含1種以上之胺化合物。適合在本發明之塗料組成物使用之胺化合物雖包含乙醇胺類及烷基胺類，但並非被限定於此等。

適當之乙醇胺類之例包含二甲基乙醇胺[(CH₃ )₂ NCH₂ CH₂ OH]、三乙醇胺[N(CH₂ CH₂ OH)₃ ]及N-tert-丁基二乙醇胺[t-C₄ H₉ N(CH₂ CH₂ OH)₂ ]。

烷基胺類包含第一級、第二級及第三級烷基胺類。第一級烷基胺類之例，例如包含乙基胺[C₂ H₅ NH₂ ]、n-丁基胺[C₄ H₉ NH₂ ]、t-丁基胺[C₄ H₉ NH₂ ]、n-己基胺[C₆ H₁₃ NH₂ ]、2-乙基己基胺[C₈ H₁₇ NH₂ ]、n-癸基胺[C₁₀ H₂₁ NH₂ ]及乙二胺[H₂ NCH₂ CH₂ NH₂ ]。第二級烷基胺類，例如包含二乙基胺[(C₂ H₅ )₂ NH]、二(n-丙基胺)[(n-C₃ H₉ )₂ NH]、二(異丙基胺)[(i-C₃ H₉ )₂ NH]及二甲基乙二胺[CH₃ NHCH₂ CH₂ NHCH₃ ]。第三級烷基胺類，例如包含三甲基胺[(CH₃ )₃ N]、三乙基胺[(C₂ H₅ )₃ N]、三(n-丁基)胺[(C₄ H₉ )₃ N]及四甲基乙二胺[(CH₃ )₂ NCH₂ CH₂ N(CH₃ )₂ ]。

在某一實施態樣，胺化合物為第三級烷基胺。在某一實施態樣，胺化合物為三乙基胺。

在某一實施態樣，胺化合物為第三級烷基胺化合物、與第三級烷基胺化合物以外之胺化合物的混合物。在某一實施態樣，第三級烷基胺化合物以外之胺化合物為第一級烷基胺化合物。在某一實施態樣，該第一級烷基胺化合物為選自由乙基胺、n-丁基胺、t-丁基胺、n-己基胺、2-乙基己基胺、n-癸基胺及乙二胺所構成之群組中之至少1種，其中，較佳為2-乙基己基胺或n-丁基胺。

胺化合物的量可作為相對於塗料組成物的總量之重量百分率進行調節及測定。在某一實施態樣，胺化合物的量相對於塗料組成物的總量，至少為0.01重量%，至少為0.10重量%，至少為1.00重量%，至少為1.50重量%或至少為2.00重量%。在某一實施態樣，胺化合物的量相對於塗料組成物的總量，為約0.01~約2.00重量%，典型為約0.05重量%~約1.50重量%，更典型為約0.1重量%~約1.0重量%。此胺化合物的至少一部分可以與磺化共軛聚合物之銨鹽，例如以三烷基銨鹽(磺化聚噻吩胺加成物)的形態存在。

尚，此胺化合物通常雖於調製最終的塗料組成物時添加，但亦可於其以前的時間點預先添加。例如，如先前所述，可於磺化共軛聚合物添加胺化合物，變換成對應之銨鹽，例如三烷基銨鹽(磺化聚噻吩胺加成物)後，受到還原處理，亦可於經還原處理之磺化共軛聚合物的溶液添加胺化合物(例如三乙基胺)，將磺化共軛聚合物作為銨鹽(例如三乙基銨鹽)，並使其以粉末的形態沉澱，再回收此。這般的處理之方法雖並未特別限制，但例如可採用於經還原處理之磺化聚噻吩加入水及三乙基胺並進行溶解，將此於加熱下(例如60℃)攪拌後，於所得之溶液添加異丙醇及丙酮，產生磺化共軛聚合物之三乙基銨鹽的沉澱，過濾此並進行回收等之方法。

本發明之塗料組成物根據情況可進一步包含已知於電洞注入層(HIL)或電洞輸送層(HTL)中有用之1種以上之基質化合物。

任選之基質化合物可為低分子量或高分子量化合物，而且與本說明書所記載之聚噻吩不同。基質化合物例如與聚噻吩不同，可為合成聚合物。例如，參照2006年8月10日所公開之美國專利公開2006/0175582號。合成聚合物例如可包含碳基本骨架。在一些實施態樣中，合成聚合物具有包含氧原子或氮原子之至少1個的聚合物側基。合成聚合物可為路易斯鹼。通常情況下，合成聚合物包含碳基本骨架，而且具有超過25℃之玻璃轉移點。合成聚合物，又，亦可為具有25℃以下之玻璃轉移點及/或超過25℃之熔點的半結晶性或結晶性聚合物。合成聚合物可包含1種以上之酸性基例如磺酸基。在某一實施態樣，本發明之塗料組成物可進一步包含：包含1種以上之酸性基的合成聚合物。

在某一實施態樣，合成聚合物為聚合物酸，該聚合物酸包含1個以上的重複單位，該重複單位包含：被至少1個氟原子及至少1個磺酸(-SO₃ H)殘基所取代之至少1個烷基或烷氧基，且係根據情況被至少1個醚鍵(-O-)基所中斷之烷基或烷氧基。

在某一實施態樣，聚合物酸包含依據式(II)之重複單位及依據式(III)之重複單位：

[式中，個別的R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 獨立為H、鹵素、氟烷基或全氟烷基；而且X為-[OC(R_h R_i )-C(R_j R_k )]_q -O-[CR_l R_m ]_z -SO₃ H，個別的R_h 、R_i 、R_j 、R_k 、R_l 及R_m 獨立為H、鹵素、氟烷基或全氟烷基；q為0~10；z為1~5]。

在某一實施態樣，個別的R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 獨立為Cl或F。在某一實施態樣，個別的R₅ 、R₇ 及R₈ 為F，R₆ 為Cl。在某一實施態樣，個別的R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 為F。

在某一實施態樣，個別的R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 為F。

在某一實施態樣，個別的R_h 、R_i 、R_j 、R_k 、R_l 及R_m 獨立為F、(C₁ -C₈ )氟烷基或(C₁ -C₈ )全氟烷基。

在某一實施態樣，個別的R_l 及R_m 為F；q為0；z為2。

在某一實施態樣，個別的R₅ 、R₇ 及R₈ 為F，R₆ 為Cl；個別的R_l 及R_m 為F；q為0；z為2。

在某一實施態樣，個別的R₅ 、R₆ 、R₇ 及R₈ 為F；個別的R_l 及R_m 為F；q為0；z為2。

依據式(II)之重複單位之數(「n」)對依據式(III)之重複單位之數(「m」)的比，並未特別限定。n：m比典型為9：1~1：9，更典型為8：2~2：8。在某一實施態樣，n：m比為9：1。在某一實施態樣，n：m比為8：2。

適合在本發明之使用的聚合物酸，係使用對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言公知之方法合成或由商業供應商獲得。例如包含依據式(II)之重複單位及依據式(III)之重複單位的聚合物，可藉由將藉由式(IIa)表示之單體與藉由式(IIIa)表示之單體藉由公知之聚合方法進行共聚合，

[式中，Z₁ 為-[OC(R_h R_i )-C(R_j R_k )]_q -O-[CR_l R_m ]_z -SO₂ F，R_h 、R_i 、R_j 、R_k 、R_l 及R_m 、q及z與本說明書中為同義]。接著，藉由磺醯基氟化基(Fluoride)的水解而變換成磺酸基來製造。

例如，四氟伸乙基(TFE)或氯三氟伸乙基(CTFE)可與包含磺酸之前驅物基的1種以上之氟化單體(例如F₂ C=CF-O-CF₂ -CF₂ -SO₂ F；F₂ C=CF-[O-CF₂ -CR₁₂ F-O]_q -CF₂ -CF₂ -SO₂ F(於此，R₁₂ 為F或CF₃ ，而且q為1~10)；F₂ C=CF-O-CF₂ -CF₂ -CF₂ -SO₂ F；及F₂ C=CF-OCF₂ -CF₂ -CF₂ -CF₂ -SO₂ F等)進行共聚合。

聚合物酸的當量係定義為存在於聚合物酸之酸基每1莫耳之聚合物酸的質量(克)。聚合物酸的當量為約400~約15,000g聚合物/mol酸，典型為約500~約10,000g聚合物/mol酸，更典型為約500~8,000g聚合物/mol酸，再更典型為約500~2,000g聚合物/mol酸，又再更典型為約600~約1,700g聚合物/mol酸。

這般的聚合物酸為例如由E.I. DuPont於商品名 NAFION(註冊商標)之下販售者、由Solvay Specialty Polymers於商品名 AQUIVION(註冊商標)之下販售者或由Asahi Glass Co.於商品名 FLEMION(註冊商標)之下販售者。

在某一實施態樣，合成聚合物為包含：1個以上之包含至少1個磺酸(-SO₃ H)殘基之重複單位的聚醚碸。

在某一實施態樣，聚醚碸包含選自由依據式(IV)之重複單位、以及依據式(V)之重複單位及依據式(VI)之重複單位所構成之群組中之重複單位，

[式中，R₁₂ ~R₂₀ 雖分別獨立為H、鹵素、烷基或SO₃ H，惟，R₁₂ ~R₂₀ _之至少1個為SO₃ H；而且R₂₁ ~R₂₈ 雖分別獨立為H、鹵素、烷基或SO₃ H，惟，R₂₁ ~R₂₈ 之至少1個為SO₃ H，而且R₂₉ 及R₃₀ 分別為H或烷基]。

在某一實施態樣，R₂₉ 及R₃₀ 分別為烷基。在某一實施態樣，R₂₉ 及R₃₀ 分別為甲基。

在某一實施態樣，R₁₂ ~R₁₇ 、R₁₉ 及R₂₀ 分別為H，而且R₁₈ 為SO₃ H。

在某一實施態樣，R₂₁ ~R₂₅ 、R₂₇ 及R₂₈ 分別為H，而且R₂₆ 為SO₃ H。

在某一實施態樣，聚醚碸藉由式(VII)表示，

[式中，a為0.7~0.9，而且b為0.1~0.3]。

聚醚碸可進一步包含可經磺化亦可不經磺化之其他重複單位。

例如，聚醚碸可包含式(VIII)表示之重複單位，

[式中，R₃₁ 及R₃₂ 分別獨立為H或烷基]。

本說明書所記載之任意2個以上之重複單位可成為一起並形成重複單位，而且聚醚碸可包含這般的重複單位。例如，依據式(IV)之重複單位與依據式(VI)之重複單位配合，可給予依據式(IX)之重複單位，

。

同樣地，例如，依據式(IV)之重複單位可與依據式(VIII)之重複單位配合，可給予依據式(X)之重複單位，

。

在某一實施態樣，聚醚碸藉由式(XI)表示，

[式中，a為0.7~0.9，而且b為0.1~0.3]。

包含：1個以上之包含至少1個磺酸(-SO₃ H)殘基之重複單位的聚醚碸既已市售，例如磺化聚醚碸係由Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.作為S-PES販售。

任選之基質化合物可為平坦化劑。基質化合物或平坦化劑例如可由如有機聚合物(例如聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物；聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物；聚(乙二醇)或其衍生物；聚(伸乙基-co-乙酸乙烯酯)；聚(吡咯烷酮)或其衍生物(例如聚(1-乙烯基吡咯烷酮-co-乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基吡啶)或其衍生物；聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物；聚(丙烯酸丁酯)；聚(芳基醚酮)；聚(芳基碸)；聚(酯)或其衍生物；或是此等之組合等)之聚合物或寡聚物所成。

在某一實施態樣，基質化合物為聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。

在某一實施態樣，基質化合物為聚(4-羥基苯乙烯)。

任選之基質化合物或平坦化劑，例如可為由至少1種之半導體基質成分所成。此半導體基質成分係與本說明書所記載之聚噻吩不同。半導體基質成分可為於典型為主鏈及/或側鏈包含：包含電洞輸送單位之重複單位而成之半導體低分子或半導體聚合物。半導體基質成分可為中性型，或亦可為摻雜，典型為於有機溶劑(例如甲苯、氯仿、乙腈、環己酮、苯甲醚(Anisole)、氯苯、o-二氯苯、苯甲酸乙酯及此等之混合物等)有可溶性及/或分散性。

任選之基質化合物的量可作為相對於摻雜或未摻雜之聚噻吩的量之重量百分率進行調節及測定。在某一實施態樣，任選之基質化合物的量相對於摻雜或未摻雜之聚噻吩的量，為0~約99.5重量%，典型為約10重量%~約98重量%，更典型為約20重量%~約95重量%，再更典型為約25重量%~約45重量%。在0重量%之實施態樣，此塗料組成物中並無基質化合物。

在某一實施態樣，包含依據式(I)之重複單位的聚噻吩係以摻雜劑摻雜而成。摻雜劑在該領域為公知。例如參照美國專利第7,070,867號；美國公開2005/0123793號；及美國公開2004/0113127號。摻雜劑可為離子性化合物。摻雜劑可包含陽離子及陰離子。為了摻雜包含依據式(I)之重複單位的聚噻吩，可使用1種以上之摻雜劑。

在一些實施態樣中，摻雜劑可包含：包含烷基、芳基及雜芳基磺酸鹽或羧酸鹽之磺酸鹽或羧酸鹽。使用在本說明書時，所謂「磺酸鹽」，係指-SO₃ M基(於此，M可為H⁺ 或鹼金屬離子(例如Na⁺ 、Li⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 等)；或銨(NH₄ ⁺ ))。使用在本說明書時，所謂「羧酸鹽」，係指-CO₂ M基(於此，M可為H⁺ 或鹼金屬離子(例如Na⁺ 、Li⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 等)；或銨(NH₄ ⁺ ))。磺酸鹽及羧酸鹽摻雜劑之例雖包含苯甲酸鹽化合物、七氟丁酸鹽、甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、p-甲苯磺酸鹽、五氟丙酸鹽及聚合物磺酸鹽類、含有全氟磺酸鹽之離聚物(Ionomer)類等，但並非被限定於此等。

在一些實施態樣中，摻雜劑未包含磺酸鹽亦未包含羧酸鹽。

在一些實施態樣中，摻雜劑可包含磺醯基醯亞胺(例如雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺等)；銻酸鹽(例如六氟銻酸鹽等)；砷酸鹽(例如六氟砷酸鹽等)；磷化合物(例如六氟磷酸鹽等)；及硼酸鹽(例如四氟硼酸鹽、四芳基硼酸鹽及三氟硼酸鹽等)。四芳基硼酸鹽類之例雖可包含如肆五氟苯基硼酸鹽(TPFB)之鹵素化四芳基硼酸鹽類，但並非被限定於此等。三氟硼酸鹽類之例雖可包含(2-硝基苯基)三氟硼酸鹽、苯并呋咱-5-三氟硼酸鹽、嘧啶-5-三氟硼酸鹽、吡啶-3-三氟硼酸鹽及2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸鹽，但並非被限定於此等。

摻雜劑例如可為藉由受到與共軛聚合物之例如1個以上之電子轉移反應，生成經摻雜之聚噻吩的材料。摻雜劑可以提供適當之電荷均衡之對陰離子的方式選擇。反應在該領域如公知，可藉由聚噻吩與摻雜劑的混合引起。例如，摻雜劑從聚合物受到對陽離子-陰離子摻雜劑(金屬鹽等)之自發電子轉移，可將共軛聚合物以會合陰離子而成之其氧化型的形態，與游離金屬一同殘留。例如，參照Lebedev等之Chem. Mater., 1998, 10, 156-163。如本說明書所揭示，所謂聚噻吩及摻雜劑，有指為形成藉由反應摻雜之聚合物的成分的情況。摻雜反應可為生成電荷載體之電荷移動反應，此反應可為可逆，亦可為不可逆。在一些實施態樣中，銀離子可接受對銀金屬及摻雜之聚合物的或來自此等之電子轉移。

在最終摻合物，組成物可為與原本成分的組合明確不同者(亦即，聚噻吩及/或摻雜劑可以與混合前相同的形態存在或不存在於最終組成物中)。作為摻雜劑，係使用無機酸、有機酸、有機或無機氧化劑等。作為有機酸，係使用聚合物有機酸及/或低分子有機酸(非聚合物有機酸)。於一實施形態，有機酸為磺酸，可為其鹽(-SO₃ M(於此，M為鹼金屬離子(例如Na⁺ 、Li⁺ 、K⁺ 、Rb⁺ 、Cs⁺ 等)、銨(NH₄ ⁺ )、單-、二-及三烷基銨(三乙基銨等))。該磺酸當中，較佳為芳基磺酸。

在一些實施態樣中，作為摻雜劑之具體例，雖可列舉氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等之無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl₃ )、四氯化鈦(IV)(TiCl₄ )、三溴化硼(BBr₃ )、三氟化硼醚錯合物(BF₃ ･OEt₂ )、氯化鐵(III)(FeCl₃ )、氯化銅(II)(CuCl₂ )、五氯化銻(V)(SbCl₅ )、五氟化砷(V)(AsF₅ )、五氟化磷(PF₅ )、參(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)等之路易斯酸；聚苯乙烯磺酸等之聚合物有機酸；苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、國際公開第2005/000832號所記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、國際公開第2006/025342號所記載之芳基磺酸衍生物、日本特開2005-108828號公報所記載之二壬基萘磺酸衍生物等之低分子有機酸(非聚合物有機酸)；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(Quinodimethane)(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘、雜多酸化合物等之有機或無機氧化劑，但並非被限定於此等者。在較佳之一態樣，從再現性良好地得到平坦性優異，適用在OLED時給予優異之壽命特性的電荷輸送性薄膜的觀點來看，於本發明之性組成物所包含之芳基磺酸未包含聚苯乙烯磺酸(PSS)。

在一些實施態樣中，摻雜劑包含選自由芳基磺酸化合物、雜多酸化合物、包含屬於長周期型週期表第13族或15族之元素的離子化合物所構成之群組中之至少1種。作為特佳之摻雜劑，可列舉聚苯乙烯磺酸等之聚合物有機酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、國際公開第2005/000832號所記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸衍生物、日本特開2005-108828號公報所記載之二壬基萘磺酸衍生物等之低分子有機酸(非聚合物有機酸)。又，亦可適合使用下述式(2)表示之磺酸衍生物。

〔式中，X表示O、S或NH，A表示可具有X及n個(SO₃ H)基以外之取代基的萘環或蒽環，B表示非取代或取代之烴基、1,3,5-三嗪基或非取代或取代之下述式(3)或(4)：

表示之基(式中，W¹ 及W² 分別獨立表示O、S、S(O)基、S(O₂ )基或非取代或鍵結取代基之N、Si、P、P(O)基。W¹ 可為單鍵。R⁴⁶ ~R⁵⁹ 分別獨立表示氫原子或鹵素原子)，n表示與A鍵結之磺酸基數，且為滿足1≦n≦4之整數，q表示B與X之鍵結數，且為滿足1≦q之整數〕。

式(3)或(4)之R⁴⁶ ~R⁵⁹ 較佳為氟原子，更佳為全部為氟原子。式(3)之W¹ 較佳為單鍵。最佳為在式(3)之W¹ 為單鍵，R⁴⁶ ~R⁵³ 全部為氟原子。

有關本發明之芳基磺酸化合物亦可進一步使用下述式(6)表示者。

(式中，X表示O、S或NH，Ar⁵ 表示芳基，n表示磺基數，且為滿足1~4之整數)。

前述式(6)中，X雖表示O、S或NH，但由於合成容易，故特佳為O。 n雖表示與萘環鍵結之磺基數，且為滿足1~4之整數，但考量對該化合物賦予高電子受容性及高溶解性時，較佳為n=1或2。其中，適合下述式(7)表示之化合物。

(式中，Ar⁵ 表示芳基)。

作為在式(6)及式(7)之芳基，可列舉苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯、萘基等之芳基，此等之芳基可具有取代基。作為此取代基，雖可列舉羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、氰基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、磺基、鹵素原子等，但並非被限定於此等者。此等之芳基當中，特別適合使用下述式(8)表示之芳基。

(式中，R⁶⁰ ~R⁶⁴ 彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵素化烷基、碳數2~10之鹵素化烯基)。

式(8)中，作為鹵素原子，雖可為氯、溴、氟、碘原子之任一者，但在本發明，特別適合氟原子。作為碳數1~10之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、2-乙基己基、n-癸基、環戊基、環己基等。作為碳數1~10之鹵素化烷基，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。作為碳數2~10之鹵素化烯基，可列舉全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。此等當中，考量更加提高對於有機溶劑之溶解性時，特佳為使用下述式(9)表示之芳基。

(式中，R⁶² 表示氫原子、鹵素原子、硝基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵素化烷基、碳數2~10之鹵素化烯基)。

式(9)中，R⁶² 尤其是以鹵素化烷基、鹵素化炔基、硝基較佳，更佳為三氟甲基、全氟丙烯基、硝基。

進而，下述式(5a)或Z¹ 表示之陰離子、與包含該對陽離子而成之離子化合物亦可適合作為摻雜劑使用。

(式中，E表示屬於長周期型週期表第13族或15族之元素，Ar¹ ~Ar⁴ 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基)。

式(5a)中，E屬於長周期型週期表第13族或15族之元素當中，較佳為硼、鎵、磷、銻，更佳為硼。

式(5a)中，作為芳香族烴基、芳香族雜環基之例示，可列舉源自5或6員環之單環或2~4縮合環之1價基。其中，從化合物的穩定性、耐熱性的點來看，較佳為源自苯環、萘環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環之1價基。進而，更佳為Ar¹ ~Ar⁴ 當中之至少1個基，具有1個或2個以上之氟原子或氯原子作為取代基。尤其是以Ar¹ ~Ar⁴ 之氫原子全部經氟原子取代之全氟芳基為最佳。作為全氟芳基之具體例，可列舉五氟苯基、七氟-2-萘基、四氟-4-吡啶基等。

作為Z¹ ，可列舉下述式(5b)表示之離子、氫氧化物離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氰化物離子、硝酸離子、亞硝酸離子、硫酸離子、亞硫酸離子、過氯酸離子、過溴酸離子、過碘酸離子、氯酸離子、亞氯酸離子、次氯酸離子、磷酸離子、亞磷酸離子、次磷酸離子、硼酸離子、異氰酸離子、水硫化物離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、六氯銻酸離子；乙酸離子、三氟乙酸離子、苯甲酸離子等之羧酸離子；甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸離子等之磺酸離子；甲氧基離子、t-丁氧基離子等之烷氧基離子等。

(式中，E² 表示屬於長周期型週期表第15族之元素，X表示氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子)。

式(5b)中，E2較佳為磷原子、砷原子、銻原子，從化合物的穩定性、合成及純化的容易性、毒性的點來看，較佳為磷原子。 X從化合物的穩定性、合成及純化的容易性的點來看，較佳為氟原子、氯原子，最佳為氟原子。

上述當中，可適合使用下述式(10)、(11)、(12)、(13)表示之陰離子與陽離子之組合的離子化合物，

(參照日本專利第5381931號(專利文獻5))。

又，雜多酸化合物作為摻雜劑亦特佳。雜多酸化合物代表性為具有以式(A)表示之Keggin型或是以式(B)表示之Dawson型的化學結構表示之雜原子位於分子之中心的結構，且為釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等之含氧酸的異多酸(isopoly acid)、與異種元素之含氧酸縮合而成之多元酸。作為這般的異種元素的含氧酸，主要可列舉矽(Si)、磷(P)、砷(As)之含氧酸。

作為雜多酸化合物之具體例，雖可列舉磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸、矽鎢酸等，但考量具備所得之薄膜的有機EL元件的特性時，適合磷鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸，更佳為磷鎢酸。尚，此等之雜多酸化合物雖可藉由公知之合成法合成來使用，但亦可作為市售品取得。例如，磷鎢酸(Phosphotungstic acid hydrate或12-Tungstophosphoric acid n-hydrate,化學式：H₃ (PW₁₂ O₄₀ )･nH₂ O)，或磷鉬酸(Phosphomolybdic acid hydrate或12-Molybdo(VI) phosphoric acid n-hydrate,化學式：H3(PMo₁₂ O₄₀ )･nH₂ O(n≒30))，可從關東化學(股)、和光純藥(股)、西格瑪奧瑞奇日本(股)、日本無機化學工業(股)、日本新金屬(股)等之製造商取得。

在某一實施態樣，作為摻雜劑亦可使用其前驅物，即下述式(1)表示之磺酸酯化合物。

式(1)中，R¹ ~R⁴ 分別獨立表示氫原子或直鏈狀或是分枝狀之碳數1~6之烷基，R⁵ 表示可被取代之碳數2~20之1價烴基。

作為前述直鏈狀或是分枝狀之烷基，雖並未特別限定，但可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-己基等。此等當中，較佳為碳數1~3之烷基。

作為前述碳數2~20之1價烴基，可列舉乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等之烷基、苯基、萘基、菲基等之芳基等。

R¹ ~R⁴ 當中，較佳為R¹ 或R³ 為碳數1~3之直鏈烷基，殘餘為氫原子。進而，較佳為R¹ 為碳數1~3之直鏈烷基，R² ~R⁴ 為氫原子。作為前述碳數1~3之直鏈烷基，較佳為甲基。又，作為R⁵ ，較佳為碳數2~4之直鏈烷基或苯基。

式(1)中，A¹ 雖表示-O-或-S-，但較佳為 -O-。A² 雖表示衍生自萘或蒽之(n+1)價之基，但較佳為衍生自萘之基。A³ 表示衍生自全氟聯苯之m價之基。

式(1)中，m雖表示滿足2≦m≦4之整數，但較佳為2。n雖表示滿足1≦n≦4之整數，但較佳為2。

例如，為了去除鹵素及金屬，可純化材料。鹵素例如包含氯化物、溴化物及碘化物。金屬例如包含摻雜劑之陽離子(包含摻雜劑之陽離子的還原型)或從觸媒或是起始劑殘留物所殘留之金屬。金屬例如包含銀、鎳及鎂。量例如可為未滿100ppm或未滿10ppm或未滿1ppm。

包含銀含量的金屬含量尤其是於超過50ppm的濃度，可藉由ICP-MS測定。

在某一實施態樣，聚噻吩以摻雜劑摻雜時，藉由混合聚噻吩與摻雜劑，形成經摻雜之聚合物組成物。混合可使用對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言公知之任意方法達成。例如，可將包含聚噻吩之溶液與包含摻雜劑之其他溶液進行混合。為了溶解聚噻吩及摻雜劑而使用之溶劑，可為1種以上之本說明書所記載之溶劑。反應在該領域如公知，可藉由聚噻吩與摻雜劑的混合引起。所產生之經摻雜之聚噻吩組成物，根據組成物，包含約40重量%~75重量%之聚合物及約25重量%~55重量%之摻雜劑。在其他實施態樣，經摻雜之聚噻吩組成物根據組成物，包含約50重量%~65重量%之聚噻吩及約35重量%~50重量%之摻雜劑。通常情況下，聚噻吩的重量較摻雜劑的重量更大。通常情況下，摻雜劑可為如約0.25~0.5m/ru的量之肆(五氟苯基)硼酸銀之銀鹽(於此，m為銀鹽之莫耳量，而且ru為聚合物重複單位之莫耳量)。

本發明之塗料組成物中之全固體成分(%TS)相對於塗料組成物的總量，為約0.1重量%~約50重量%，典型為約0.3重量%~約40重量%，更典型為約0.5重量%~約15重量%，再更典型為約1重量%~約5重量%。

本說明書所記載之塗料組成物可藉由對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言公知之任意適當的方法調製。例如，在1個方法，最初之水性混合物可藉由將本說明書所記載之聚噻吩的水性分散液、與如有必要之聚合物酸的水性分散液、如有必要之其他基質化合物及如有必要追加之溶劑進行混合來調製。將包含混合物中之水的溶劑，通常情況為藉由蒸發然後去除。藉由使產生之乾燥生成物溶解或分散在如二甲基亞碸之1種以上之有機溶劑，於加壓下進行過濾，而生成混合物。於這般的混合物可根據情況加入胺化合物。藉由將此混合物接著與金屬氧化物奈米粒子之分散液混合，而生成最終之塗料組成物。

在其他方法，本說明書所記載之塗料組成物可由儲備原液(stock solution)調製。例如，本說明書所記載之聚噻吩的儲備原液，可藉由從水性分散液將聚噻吩以乾燥狀態，通常情況為藉由蒸發使其單離來調製。經乾燥之聚噻吩接著與1種以上之有機溶劑及根據情況之胺化合物配合。如有必要，本說明書所記載之聚合物酸的儲備原液，可藉由從水性分散液將聚合物酸以乾燥狀態，通常情況為藉由蒸發單離來調製。經乾燥之聚合物酸接著與1種以上之有機溶劑配合。其他任選之基質材料的儲備原液可同樣製造。金屬氧化物奈米粒子之儲備原液，例如可藉由將市售之分散液以有機溶劑進行稀釋來製造，該有機溶劑為1種以上之有機溶劑，可為與市售之分散液所包含之溶劑(單數或複數)相同亦可為相異。然後藉由將各儲備原液所期望的量合併，而形成本發明之塗料組成物。

進而在其他方法，本說明書所記載之塗料組成物如本說明書所記載，雖以乾燥狀態單離個別的成分，但可藉由取代調製儲備原液，配合乾燥狀態的成分，接著溶解在1種以上之有機溶劑而提供塗料組成物來調製。

本發明之塗料組成物作為基板上之薄膜可進行鑄型及回火。

因此，本發明，又關於一種方法，其係電洞輸送薄膜之形成方法，包含： 1)將基板以本說明書所揭示之塗料組成物塗佈；及 2)藉由回火基板上之塗佈，形成電洞輸送薄膜。

基板上之塗料組成物的塗佈，例如可藉由包含回轉鑄型、旋塗、浸漬鑄型、浸塗、槽模塗佈、噴墨印刷、凹印塗佈、刮刀法，及例如在用以有機電子裝置的製作之該領域為公知之任意其他方法在該領域為公知之方法實行。較佳為藉由噴墨印刷將基板以塗料組成物塗佈。

基板可為可撓性，亦可為剛性，可為有機，亦可為無機。適當之基板化合物例如包含玻璃(例如包含顯示器玻璃)、陶瓷、金屬及塑料薄膜。

使用在本說明書時，所謂「回火(annealing)」之用語，係指於以本發明之塗料組成物塗佈之基板上用以形成硬化層，典型為薄膜之任意一般的製程。一般的回火製程對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言為公知。通常情況下，從以塗料組成物塗佈之基板去除溶劑。溶劑的去除例如可藉由於未滿大氣壓的壓力附上所塗佈之基板，且/或可藉由將層合在基板之塗佈加熱至某溫度(回火溫度)，將此溫度維持在一定期間(回火時間)，而且接著產生之層，通常情況為薄膜，將其緩慢冷卻至室溫來達成。

回火之步驟可藉由將以塗料組成物塗佈之基板使用對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言公知之任意方法進行加熱，例如可藉由於烤箱中或熱板上進行加熱來實行。回火可於惰性環境，例如於氮環境或稀有氣體(例如氬氣等)環境下實行。回火亦可於空氣環境實行。

在某一實施態樣，回火溫度為約25℃~約 350℃，典型為150℃~約325℃，更典型為約200℃~約 300℃，再更典型為約230~約300℃。

回火時間為維持回火溫度之時間。回火時間為約3~約40分鐘，典型為約15~約30分鐘。

在某一實施態樣，回火溫度為約25℃~約 350℃，典型為150℃~約325℃，更典型為約200℃~約 300℃，再更典型為約250~約300℃，而且回火時間為約3~約40分鐘，典型為約15~約30分鐘。

本發明係關於藉由本說明書所記載之方法所形成之電洞輸送薄膜。

可見光的透過為重要，而且於薄膜的厚度較大時之良好的透過(低吸光)特別重要。例如，藉由本發明之方法製造之薄膜可顯示具有約380~800nm之波長的光之至少約85%，典型為至少90%之透過率(通常情況下，伴隨基板)。在某一實施態樣，透過率為至少約90%。

在1個實施態樣，藉由本發明之方法製造之薄膜具有約5nm~約500nm，典型為約5nm~約150nm，更典型為約50nm~120nm的厚度。

在某一實施態樣，藉由本發明之方法製造之薄膜顯示至少約90%之透過率，而且具有約5nm~約500nm，典型為約5nm~約150nm，更典型為約50nm~120nm的厚度。在某一實施態樣，藉由本發明之方法製造之薄膜顯示至少約90%之透過率(%T)，而且具有約50nm~120nm的厚度。

藉由本發明之方法製造之薄膜，可於將為了提昇最終裝置之電子的特性而使用之電極或追加之層在根據情況含有之基板上製造。所得之薄膜有相對於1種以上之有機溶劑具有抵抗性的情況，此等之溶劑可成為之後於裝置的製作中用以塗佈或堆積之層作為塗料中之液體載體使用之溶劑。薄膜例如對於甲苯有抵抗性，甲苯可成為之後於裝置的製作中用以塗佈或堆積之層的塗料中之溶劑。

本發明又係關於包含藉由本說明書所記載之方法調製之薄膜的裝置。本說明書所記載之裝置，例如可藉由在包含溶解法之該領域所公知之方法製造。可藉由標準法適用塗料，而且去除溶劑。藉由本說明書所記載之方法調製之薄膜可為裝置中之HIL及/或HTL層。

方法在該領域為公知，而且例如可為了製作包含OLED及OPV裝置之有機電子裝置而利用。在該領域為公知之方法係為了測定亮度、效率及壽命而利用。有機發光二極體(OLED)例如記載於美國專利第4,356,429號及4,539,507號(Kodak)。發光之導電性聚合物例如記載於美國專利第5,247,190號及5,401,827號(Cambridge Display Technologies)。裝置架構、物理原理、溶解法、多層化、混合、以及化合物的合成及摻合，係已記載於Kraft等、“Electroluminescent Conjugated Polymers—Seeing Polymers in a New Light,” Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428，其全體藉由參照而併入本說明書。

可使用包含如可從Sumation取得之化合物、可從Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources (ADS)、可從Kodak(例如A1Q3等)，及實際上可從Aldrich取得之化合物(BEHP-PPV等)之各種導電性聚合物，進而包含有機分子，在該領域為公知，且市售之發光體。這般的有機電致發光化合物之例包含以下： (i)於聚(p-伸苯基伸乙烯基)及伸苯基殘基上之各種位置被取代之其衍生物； (ii)於聚(p-伸苯基伸乙烯基)及伸乙烯基殘基上之各種位置被取代之其衍生物； (iii)於聚(p-伸苯基伸乙烯基)及伸苯基殘基上之各種位置被取代，而且於伸乙烯基殘基上之各種位置被取代之其衍生物； (iv)為聚(伸芳基伸乙烯基)，伸芳基可為如萘、蒽、亞呋喃基、伸噻吩、噁二唑等之殘基的聚(伸芳基伸乙烯基)； (v)為聚(伸芳基伸乙烯基)之衍生物，伸芳基可為與上述(iv)中相同，而且進而於伸芳基上之各種位置具有取代基之衍生物； (vi)為聚(伸芳基伸乙烯基)之衍生物，伸芳基可為與上述(iv)中相同，而且進而於伸乙烯基上之各種位置具有取代基之衍生物； (vii)為聚(伸芳基伸乙烯基)之衍生物，伸芳基可為與上述(iv)中相同，而且進而於伸芳基上之各種位置具有取代基，及於伸乙烯基上之各種位置具有取代基之衍生物； (viii)如(iv)、(v)、(vi)及(vii)中之化合物的伸芳基伸乙烯基寡聚物與非共軛寡聚物的共聚物；以及 (ix)於聚(p-伸苯基)及伸苯基殘基上之各種位置被取代之其衍生物(包含如聚(9,9-二烷基茀)等之階梯聚合物衍生物)； (x)為聚(伸芳基)，伸芳基可為如萘、蒽、亞呋喃基、伸噻吩、噁二唑等之殘基，即於聚(伸芳基)及伸芳基殘基上之各種位置被取代之其衍生物； (xi)如(x)中之化合物之寡伸芳基與非共軛寡聚物的共聚物； (xii)聚喹啉及其衍生物； (xiii)聚喹啉、與為了提供可溶性，於伸苯基上例如藉由烷基或烷氧基取代之p-伸苯基的共聚物； (xiv)如聚(p-伸苯基-2,6-苯并雙噻唑)、聚(p-伸苯基-2,6-苯并雙噁唑)、聚(p-伸苯基-2,6-苯并咪唑)及其衍生物之剛性棒狀(Rigid rod)聚合物、以及其衍生物； (xv)具有聚茀單位之聚茀聚合物及共聚物。

較佳之有機發光聚合物包含輻射綠色、紅色、藍色或是白色光之SUMATION的發光聚合物(Light Emitting Polymers)(「LEP」)或其家族、共聚物、衍生物或此等之混合物；SUMATION之LEP可從Sumation KK取得。其他聚合物包含可從Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany(現今為Merck(註冊商標)所有)取得之聚螺環茀樣聚合物。

亦或，比起聚合物，反而輻射螢光或磷光之有機低分子更能作為有機電致發光層使用。低分子有機電致發光化合物之例包含(i)參(8-羥基喹啉(Quinolinato))鋁(Alq)；(ii)1,3-雙(N,N-二甲基胺基苯基)-1,3,4-噁二唑(OXD-8)；(iii)氧代-雙(2-甲基-8-喹啉(Quinolinato))鋁；(iv)雙(2-甲基-8-羥基喹啉(Quinolinato))鋁；(v)雙(羥基苯并喹啉(Benzoquinolinato))鈹(BeQ₂ )；(vi)雙(二苯基乙烯基)伸聯苯(DPVBI)；及芳基胺取代二苯乙烯基伸芳基(DSA胺)。

這般的聚合物及低分子化合物在該領域為公知，而且例如記載於美國專利第5,047,687號。

裝置在多數情況，可使用可藉由例如溶解法或真空法，以及藉由印刷法及圖型形成法所調製之多層結構進行製作。詳細而言，其係用以電洞注入層(HIL)之本說明書所記載之實施態樣，為了作為電洞注入層之使用，可有效果地實行摻合本組成物之實施態樣的利用。

裝置中之HIL之例包含以下： 1)包含PLED及SMOLED之OLED中之電洞注入；例如可使用於PLED中之HIL中共軛涉及碳或矽原子，全部分類之共軛聚合物發光體。於SMOLED中之HIL，以下為例：含有螢光發光體之SMOLED；含有磷光發光體之SMOLED；除了HIL層尚包含1種以上之有機層的SMOLED；及低分子層從溶液或是氣霧劑噴霧或藉由任意之其他處理方法處理之SMOLED。進而，其他之例包含以下：樹枝狀聚合物(Dendrimer)或寡聚物有機半導體系之OLED中之HIL；為兩極性發光FET，HIL為了調節電荷注入或作為電極使用之FET中之HIL； 2)OPV中之電洞抽出層； 3)電晶體中之通道材料； 4)包含如論理柵極之電晶體的組合之電路中之通道材料； 5)電晶體中之電極材料； 6)電容器中之柵極層； 7)為化學感測器，摻雜水準的調節藉由應感知之種與導電性聚合物的關係達成之感測器； 8)電池中之電極或電解質材料。

可將各種光活性層使用在OPV裝置。光伏裝置，例如如美國專利第5,454,880號；6,812,399號；及6,933,436號所記載，例如可藉由將包含與導電性聚合物混合之富勒烯衍生物的光活性層調製。光活性層可包含導電性聚合物之混合物、導電性聚合物與半導體奈米粒子的混合物及如酞菁、富勒烯及卟啉之低分子的雙層。

可使用一般的電極化合物及基板，以及封入化合物(inclusion compound)。

在1個實施態樣，陰極包含Au、Ca、Al、Ag或此等之組合。在1個實施態樣，陽極包含氧化銦錫。在1個實施態樣，發光層包含至少1種之有機化合物。

例如，可使用如中間層之界面修飾層及光學間隔層。

可使用電子輸送層。

本發明又係關於本說明書所記載之裝置的製造方法。

在某一實施態樣，裝置之製造方法包含以下：提供基板；例如將如氧化銦錫之透明導電體層合在基板上；提供本說明書所記載之塗料組成物；藉由於透明導電體上層合塗料組成物，形成電洞注入層或電洞輸送層；於電洞注入層或電洞輸送層(HTL)上層合活性層；及於活性層上層合陰極。

如本說明書所記載，基板可為可撓性，亦可為剛性，可為有機，亦可為無機。適當之基板化合物例如包含玻璃、陶瓷、金屬及塑料薄膜。

在其他實施態樣，裝置之製造方法包含將本說明書所記載之塗料組成物適用作為OLED、光伏裝置、ESD、SMOLED、PLED、感測器、超電容器、陽離子變換器、藥物釋放裝置、電致變色元件、電晶體、電界效果電晶體、電極調節劑、有機電界電晶體用之電極調節劑、引動器或透明電極中之HIL或HTL層的一部分。

用以形成HIL或HTL層之塗料組成物的層合，可藉由在該領域為公知之方法(例如包含回轉鑄型、旋塗、浸漬鑄型、浸塗、槽模塗佈、噴墨印刷、凹印塗佈、刮刀法，及例如在用以有機電子裝置的製作之該領域為公知之任意其他方法)來實行。較佳為藉由噴墨印刷層合塗料組成物。

在1個實施態樣，HIL層被熱回火。在1個實施態樣，HIL層以約25℃~約350℃，典型為150℃~約325℃的溫度熱回火。在1個實施態樣，HIL層以約25℃~約 350℃，典型為以150℃~約325℃的溫度，約3~約40分鐘，典型為約15~約30分鐘熱回火。

在1個實施態樣，HIL層具有約5nm~約500nm，典型為約5nm~約150nm，更典型為約50nm~120nm的厚度。

在某一實施態樣，HIL層顯示至少約90%之透過率，而且具有約5nm~約500nm，典型為約5nm~約150nm，更典型為約50nm~120nm的厚度。在某一實施態樣，HIL層顯示至少約90%之透過率(%T) ，而且具有約50nm~120nm的厚度。

本發明之塗料組成物及有機EL元件藉由以下非限定之例進一步說明。 [實施例]

於以下之實施例使用之簡稱意義係如以下。 MMA：甲基甲基丙烯酸酯 HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯 HPMA：4-羥基苯基甲基丙烯酸酯 HPMA-QD：藉由4-羥基苯基甲基丙烯酸酯1mol、與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯1.1mol之縮合反應合成之化合物 CHMI：N-環己基馬來醯亞胺 PFHMA：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯 MAA：甲基丙烯酸 AIBN：α、α’-偶氮雙異丁腈 QD1：藉由α、α、α’-參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯1mol、與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯1.5mol之縮合反應合成之化合物 GT-401：丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基)修飾ε-己內酯(商品名：EPOLEAD GT-401(DAICEL股份有限公司製)) PGME：丙二醇單甲基醚 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 CHN：環己酮

將在以下之實施例使用之成分集中在以下之表1及2。

在以下之實施例，有時使用下述式表示之芳基磺酸。

[1]電荷輸送性物質的調製 [製造例1] S-聚(3-MEET)胺加成物的調製將S-聚(3-MEET)之水性分散液(水中0.598%固體成分)500g與三乙基胺0.858g混合，將所得之混合物藉由回轉蒸發蒸發乾固。其次，將所得之殘留物使用真空烤箱，進而於50℃乾燥一晩，而獲得將S-聚(3-MEET)胺加成物作為黑色粉末之生成物3.8g。

[製造例2] 使於製造例1所得之S-聚(3-MEET)胺加成物2.00g溶解在28%氨水(純正化學(股)製)100mL，將所得之溶液在室溫終夜攪拌。將所得之反應混合物受到藉由丙酮1500mL之再沉澱處理，再過濾回收析出物。使所得之析出物再度溶解於水20mL及三乙基胺(東京化成工業(股)製)7.59g，並於60℃攪拌1小時。冷卻所得之反應混合物後，再受到藉由異丙醇1000mL與丙酮500mL的混合溶劑之再沉澱處理，再過濾回收析出物。將所得之析出物在0mmHg、50℃真空乾燥1小時，得到以氨水處理之電荷輸送性物質即S-聚(3-MEET)-A 1.30g。

[2]電荷輸送性清漆的調製 [實施例1] 首先將D66-20BS水溶液之溶劑在蒸發器餾除，將所得之殘留物在減壓乾燥機以80℃減壓乾燥1小時，而得到D66-20BS之粉末。使用所得之粉末，製作D66-20BS之5wt%乙二醇溶液。溶液的調製係藉由使用熱攪拌器，於400rpm、80℃之1小時的攪拌進行。其次，準備其他容器，將在製造例2所得之S-聚(3-MEET)-A 0.020g溶解在乙二醇(關東化學(股)製)1.59g、三乙二醇(關東化學(股)製)0.49g、三乙二醇丁基甲基醚(東京化成工業(股)製)1.95g、二乙二醇單丁基醚(關東化學(股)製)4.88g及2-乙基己基胺(東京化成工業(股)製)0.032g。溶液的調製係藉由使用熱攪拌器，於80℃之1小時的攪拌進行。接著，於所得之溶液加入D66-20BS之5wt%乙二醇溶液0.20g，將所得之混合物使用攪拌器，於400rpm、室溫攪拌10分鐘。最後加入EG-ST 0.83g，將所得之混合物使用攪拌器，於400rpm、室溫攪拌10分鐘，將所得之分散液以孔徑0.2μm之PP注射式濾器過濾，而得到2wt%之電荷輸送性清漆。

[實施例2] 除了將溶劑變更為乙二醇(關東化學(股)製)1.59g、三乙二醇(關東化學(股)製)0.49g、三乙二醇丁基甲基醚(東京化成工業(股)製)2.93g、二乙二醇單異丁基醚(關東化學(股)製)3.91g之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到電荷輸送性清漆B。

[實施例3] 除了將溶劑變更為乙二醇(關東化學(股)製)1.33g、三乙二醇(關東化學(股)製)0.68g、三乙二醇丁基甲基醚(東京化成工業(股)製)2.93g、二乙二醇單丁基醚(關東化學(股)製)3.91g，將EG-ST 0.83g變更為EG-ST 0.75g及EG二氧化矽溶膠(2) 0.15g之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到電荷輸送性清漆C。

[實施例4] 除了將溶劑變更為乙二醇(關東化學(股)製)1.52g、三乙二醇(關東化學(股)製)0.49g、三乙二醇丁基甲基醚(東京化成工業(股)製)2.93g、二乙二醇單丁基醚(關東化學(股)製)3.91g，將EG-ST 0.83g變更為EG-ST 0.75g及EG二氧化矽溶膠(2) 0.15g之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到電荷輸送性清漆D。

[實施例5] 除了將溶劑變更為乙二醇(關東化學(股)製)1.03g、三乙二醇(關東化學(股)製)0.98g、三乙二醇丁基甲基醚(東京化成工業(股)製)2.93g、二乙二醇單丁基醚(關東化學(股)製)3.91g，將EG-ST 0.83g變更為EG-ST 0.75g及EG二氧化矽溶膠(2) 0.15g之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到電荷輸送性清漆G。

[比較例1] 除了將溶劑變更為乙二醇(關東化學(股)製)0.62g、二乙二醇(關東化學(股)製)1.47g、二乙二醇二丁基醚(東京化成工業(股)製)1.95g、二乙二醇單丁基醚(關東化學(股)製)4.88g之外，其他以與實施例1相同之方法，而得到電荷輸送性清漆F。

將於實施例1~5及比較例1使用之溶劑組成示於下述表3。

[實施例6] 首先使用蒸發器，將MT-ST中所包含之甲醇於TPG實施溶劑取代，而得到20.6wt%之二氧化矽分散液、TPG-ST。調製包含10質量%上述式(b-1)表示之芳基磺酸(芳基磺酸B)的丙二醇溶液。溶液的調製係使用熱攪拌器，於400rpm、50℃攪拌1小時。其次，準備其他容器，將在製造例2所得之S-聚(3-MEET)-A 0.020g溶解在丙二醇(純正化學(股)製)0.71g、三丙二醇(關東化學(股)製)2.391g、伸丙基碳酸酯(東京化成工業(股)製)2.930g、二丙二醇單丁基醚(富士膠片和光純藥(股)製)0.977g、丙二酸二異丙酯(東京化成工業(股)製)1.954g及2-乙基己基胺(東京化成工業(股)製)0.032g。溶液的調製係藉由使用熱攪拌器，於80℃之1小時的攪拌進行。接著，於所得之溶液加入上述式(b-1)之10wt%丙二醇溶液0.30g，將所得之混合物使用攪拌器，於400rpm、室溫攪拌10分鐘。接著，加入TPG-ST 0.68g，將所得之混合物使用攪拌器，於400rpm、室溫攪拌10分鐘。最後加入KBM-7103(信越化學工業(股)製)0.01g，將所得之混合物使用攪拌器，於400rpm、室溫攪拌10分鐘，將所得之分散液以孔徑0.2μm之PP注射式濾器過濾，而得到2wt%之電荷輸送性清漆H。

[實施例7] 調製包含10質量%上述式(b-1)表示之芳基磺酸(芳基磺酸B)的丙二醇溶液。溶液的調製係使用熱攪拌器，於400rpm、50℃攪拌1小時。其次，準備其他容器，將在製造例2所得之S-聚(3-MEET)-A 0.020g溶解在二丙二醇(純正化學(股)製)0.71g、三丙二醇(關東化學(股)製)1.414g、伸丙基碳酸酯(東京化成工業(股)製)1.954g、三乙二醇單丁基醚(東京化成工業(股)製)1.954g、丙二酸二異丙酯(東京化成工業(股)製)2.930g及2-乙基己基胺(東京化成工業(股)製)0.032g。溶液的調製係藉由使用熱攪拌器，於80℃之1小時的攪拌進行。接著，於所得之溶液加入上述式(b-1)之10wt%丙二醇溶液0.30g，將所得之混合物使用攪拌器，於400rpm、室溫攪拌10分鐘。接著，加入於實施例6作成之TPG-ST 0.68g，將所得之混合物使用攪拌器，於400rpm、室溫攪拌10分鐘。最後加入KBM-7103(信越化學工業(股)製)0.01g，將所得之混合物使用攪拌器，於400rpm、室溫攪拌10分鐘，將所得之分散液以孔徑0.2μm之PP注射式濾器過濾，而得到2wt%之電荷輸送性清漆I。

將在實施例6~7之溶劑的組成(wt%)示於下述表4。

[3]正型感光性樹脂組成物的調製 [數平均分子量及重量平均分子量的測定] 將依據以下之合成例所得之共聚物的數平均分子量及重量平均分子量藉由於下述條件下之凝膠滲透層析測定。･色譜儀：島津製作所(股)製GPC裝置檢出器(RID10A) 供液單元(LC-20AD) 管柱烤箱(CTO20A) ･管柱：將Shodex KF-804L及803L(昭和電工製)連接成直列使用･溶離液：四氫呋喃･流速：1ml/分鐘･管柱溫度：40℃ 尚，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)以聚苯乙烯換算值表示。

＜合成例1＞藉由將MMA 10.0g、HEMA 12.5g、CHMI 20.0g、HPMA 2.50g、MAA 5.00g、AIBN 3.20g溶解在PGME 79.8g，在60℃至100℃反應20小時，而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度40質量%)(P1)。所得之丙烯酸聚合物P1的Mn為3,700，Mw為6,100。＜合成例2＞藉由將HPMA-QD 2.50g、PFHMA 7.84g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g、AIBN 0.33g溶解在CHN 51.3g，在110℃攪拌20小時使其反應，而得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度20質量%)(P2)。所得之丙烯酸聚合物P2之Mn為4,300，Mw為6,300。

藉由混合於合成例1所得之P1 5.04g、於合成例2所得之P2 0.05g、QD1 0.40g、GT-401 0.09g、PGMEA 6.42g，以室溫攪拌3小時而成為均勻之溶液，來調製正型感光性樹脂組成物。

[4]附堤之基板的製作使用(股)TECHNOVISION 製UV-312，於臭氧洗淨10分鐘之ITO-玻璃基板上，使用旋塗，塗佈在前述步驟[3]所得之正型感光性樹脂組成物後，將基板受到熱板上之預焙(於溫度100℃加熱120秒)，形成膜厚1.2μm之薄膜。於此薄膜透過多數描繪長邊200μm、短邊100μm之長方形之圖型的遮罩，藉由佳能(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA，一定時間照射紫外線(在365nm之光強度：5.5mW/cm² )。然後，將薄膜浸漬在1.0%TMAH水溶液120秒，進行顯影後，進行20秒藉由超純水之薄膜的流水洗淨。接著，將形成此長方形圖型之薄膜受到後烘焙(於溫度230℃加熱30分鐘)並使其硬化，製作附堤之基板。

[5]成膜性評估於前述步驟[4]所得之附堤之基板上之長方形的開口部(膜形成區域)，使用CLUSTER TECHNOLOGY (股)製 Inkjet Designer，排出於實施例1~7、比較例1所得之電荷輸送性清漆，將所得之塗膜以10Pa以下之減壓度(真空度)減壓乾燥15分鐘，然後在熱板以230℃乾燥30分鐘，形成電荷輸送性薄膜。將於實施例1~7及比較例1所得之電荷輸送性薄膜的剖面形狀在微細形狀測定機ET4000A((股)小坂研究所製)測定。將取得之個別開口部之結果展示於圖1(實施例1~5與比較例1)及圖2(實施例6~7與比較例1)。

比較實施例1~5與比較例1(圖1)時，在實施例所得之電荷輸送性薄膜剖面的形狀，與於比較例所得之薄膜剖面的個別進行比較，於堤附近之膜的爬昇(膜厚的增加)明顯減少。亦即於實施例，與比較例相比較，抑制堆積。由以上之結果，確認藉由使用本發明之非水系塗料組成物，使得電荷輸送性薄膜形成時之堆積的抑制變可能。而且，藉此，在使用本發明之非水系塗料組成物所得之有機EL元件，可期待伴隨電氣缺陷之壽命縮短，或伴隨發光層不均勻之厚度的發光不均，係可在不會過度降低其他特性，而可大幅改善。

比較實施例6~7與比較例1(圖2)時，在實施例所得之電荷輸送性薄膜剖面的形狀，與於比較例所得之薄膜剖面的個別進行比較，於堤附近之膜的爬昇(膜厚的增加)明顯減少。亦即於實施例，與比較例相比較，抑制堆積。

[6]有機EL元件之製作及特性評估將於實施例1、6~7及比較例1所得之清漆，分別使用旋塗機，塗佈在附堤之ITO基板後，大氣下以10Pa以下之減壓度(真空度)減壓乾燥15分鐘。其次，將經乾燥之基板插入手套箱內，於230℃燒成30分鐘，於基板上形成50nm之薄膜。使用以下附提之ITO基板作為附提之ITO基板，該附提之ITO基板係藉由在表面已形成經圖型化之膜厚150nm之氧化銦錫(ITO)薄膜電極且為25mm×25mm×0.7t之玻璃基板之電極面上形成膜厚1.1μm之聚醯亞胺樹脂膜，並將此膜予以圖型化(已描繪多數2×2mm見方之正方形之圖型)而形成提來作成者，又其之使用前，藉由O₂ 電漿洗淨裝置(150W、30秒)去除表面上之雜質。接著，對於已形成薄膜之ITO基板，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10^-5 Pa)，將α-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺)以0.2nm/秒成膜成30nm。其次，將關東化學社製之電子阻擋材料HTEB-01成膜成10nm。接著，共蒸鍍新日鐵住金化學社製之發光層主體材料NS60與發光層摻雜劑材料Ir(PPy)₃ 。共蒸鍍係以Ir(PPy)₃ 之濃度成為6%的方式控制蒸鍍速度，層合成40nm。接著，依序層合Alq₃ 、氟化鋰及鋁之薄膜，而得到有機EL元件。此時，蒸鍍速度分別以對Alq₃ 及鋁以0.2nm/秒，對氟化鋰以0.02nm/秒的條件進行，膜厚分別定為20nm、0.5nm及80nm。尚，為了防止因空氣中之氧、水等之影響導致特性劣化，有機EL元件藉由密封基板密封後，評估其特性。密封依以下之順序進行。於氧濃度2ppm以下、露點-76℃以下之氮環境中，將有機EL元件收納在密封基板之間，將密封基板藉由接著劑(((股)MORESCO製、Moresco Moisture Cut WB90US(P))貼合。此時，將捕水劑(DYNIC(股)製，HD-071010W-40)與有機EL元件一起收納在密封基板內。對於貼合之密封基板照射(波長：365nm、照射量：6,000mJ/cm² )UV光後，於80℃回火處理1小時，使接著劑硬化。

於上述所得之有機EL元件當中，關於使用於實施例1及比較例1所得之清漆製作者，測定在以亮度10000cd/m² 驅動時之驅動電壓、電流密度及發光效率、以及亮度壽命LT70(初期亮度10000cd/m² 至衰變30%為止的時間)。將結果示於表5。

又，於上述所得之有機EL元件當中，關於使用於實施例6~7及比較例1所得之清漆製作者，測定在以亮度10000cd/m² 驅動時之驅動電壓、電流密度及發光效率、以及亮度壽命LT70(初期亮度10000cd/m² 至衰變30%為止的時間)。將結果示於表6。

如表5及6所示，在使用本發明之非水系塗料組成物作成之有機EL元件，提昇電流效率，延長亮度壽命，並反映堆積的抑制。

[圖1]係比較於實施例1~5及比較例1所得之電荷輸送性薄膜的剖面形狀之圖表。下面之面板為在上面之面板的開口部80~90μm的部分擴大圖。 [圖2]係比較於實施例6~7及比較例1所得之電荷輸送性薄膜的剖面形狀之圖表。下面之面板為在上面之面板的開口部80~90μm的部分擴大圖。

Claims

一種塗料組成物，其係包含： (a)電荷輸送性物質； (b)1種以上之金屬氧化物奈米粒子；以及 (c)液體載體，該(c)液體載體係包含： (c-1)具有沸點bp¹ (℃)之第一親水性二醇系溶劑、 (c-2)具有沸點bp² (℃)之第二親水性二醇系溶劑及 (c-3)具有沸點bp³ (℃)之有機溶劑，且為bp¹ ＜bp³ ＜bp² 之液體載體。
如請求項1所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-3)為疏水性二醇系溶劑、腈、醇、芳香族醚、芳香族酯或芳香族烴。
如請求項1或2所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-3)為疏水性二醇系溶劑。
如請求項1~3中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-1)及(c-2)皆為二醇溶劑，前述溶劑(c-3)為二醇二醚溶劑。
如請求項1~4中任一項所記載之塗料組成物，其中，bp¹ 為180℃以上，bp² 為270℃以上，bp³ 為 200℃以上且未滿270℃。
如請求項1所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-3)為2種以上之包含1種以上之二醇二醚溶劑的有機溶劑的混合物。
如請求項1~6中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-1)為乙二醇，前述溶劑(c-2)為三乙二醇。
如請求項1~7中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-1)與前述溶劑(c-2)的重量比((c-1)：(c-2))為29：1~8：7。
如請求項1~8中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述溶劑(c-1)的重量相對於前述液體載體(c)的總重量，為16~29%，前述溶劑(c-2)的重量相對於前述液體載體(c)的總重量，為14~1%。
如請求項1~9中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述金屬氧化物奈米粒子(b)包含B₂ O₃ 、B₂ O、SiO₂ 、SiO、GeO₂ 、GeO、As₂ O₄ 、As₂ O₃ 、As₂ O₅ 、Sb₂ O₃ 、TeO₂ 、SnO₂ 、SnO或此等之混合物。
如請求項10所記載之塗料組成物，其中，前述金屬氧化物奈米粒子(b)包含SiO₂ 。
如請求項1~11中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述電荷輸送性物質(a)為聚噻吩。
如請求項12所記載之塗料組成物，其中，前述聚噻吩為包含下述式(I)表示之重複單位的聚噻吩，
[式中，R₁ 及R₂ 分別獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO₃ M或-O-[Z-O]_p -R_e ，或是R₁ 及R₂ 成為一起並形成-O-Z-O-， (式中， M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨， Z為根據情況經鹵素或Y取代之伸烴基(Hydrocarbylene) (於此，Y為碳數1~10之直鏈或分枝鏈的烷基或烷氧基烷基，該烷基或烷氧基烷基係任意位置可被磺酸基取代)， p為1以上之整數，而且 R_e 為H、烷基、氟烷基或芳基)]。
如請求項13所記載之塗料組成物，其中，R₁ 及R₂ 分別獨立為H、氟烷基、-SO₃ M、-O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或-OR_f ，或是R₁ 及R₂ 成為一起並形成-O-(CH₂ )_q -O-(於此，(CH₂ )_q 根據情況為被Y取代)；於此，M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨，個別的R_a 、R_b 、R_c 及R_d 分別獨立為H、鹵素、烷基、氟烷基或芳基；R_e 為H、烷基、氟烷基或芳基；p為1、2或3；R_f 為烷基、氟烷基或芳基；q為1、2或3；而且Y為碳數1~10之直鏈或分枝鏈的烷氧基烷基，該烷氧基烷基係任意位置可被磺酸基取代。
如請求項14所記載之塗料組成物，其中，R₁ 為H，R₂ 為H以外。
如請求項14所記載之塗料組成物，其中，R₁ 及R₂ 雙方皆為H以外。
如請求項16所記載之塗料組成物，其中，R₁ 及R₂ 分別獨立為-O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 或 -OR_f ，或是R₁ 及R₂ 成為一起並形成-O-(CH₂ )_q -O-。
如請求項17所記載之塗料組成物，其中，R₁ 及R₂ 雙方皆為-O[C(R_a R_b )-C(R_c R_d )-O]_p -R_e 。
如請求項14所記載之塗料組成物，其中，個別的R_a 、R_b 、R_c 及R_d 分別獨立為H、(C₁ -C₈ )烷基、(C₁ -C₈ )氟烷基或苯基；R_e 為(C₁ -C₈ )烷基、(C₁ -C₈ )氟烷基或苯基。
如請求項12~14中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述聚噻吩包含選自由下述式表示之基，及此等之組合所構成之群組中的重複單位，
(式中，M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨或三烷基銨)。
如請求項12~20中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述聚噻吩經磺化。
如請求項12~21中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述聚噻吩為磺化聚(3-MEET)。
如請求項12~22中任一項所記載之塗料組成物，其中，前述聚噻吩根據前述重複單位的總重量，將前述式(I)表示之重複單位以較50重量%更多，典型為較80重量%更多，更典型為較90重量%更多，再更典型為較95重量%更多的量包含。
如請求項1~23中任一項所記載之塗料組成物，其係進一步包含：包含1種以上之酸性基的合成聚合物。
如請求項24所記載之塗料組成物，其中，前述合成聚合物為聚合物酸，該聚合物酸包含1個以上的重複單位，該重複單位包含：被至少1個氟原子及至少1個磺酸(-SO₃ H)殘基所取代之至少1個烷基或烷氧基，且係根據情況被至少1個醚鍵(-O-)所中斷之烷基或烷氧基。
如請求項25所記載之塗料組成物，其中，前述聚合物酸包含下述式(II)表示之重複單位及下述式(III)表示之重複單位：
[式中，個別的R₅ 、R₆ 、R₇ 、R₈ 、R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 獨立為H、鹵素、氟烷基或全氟烷基； X為-[OC(R_h R_i )-C(R_j R_k )]_q -O-[CR_l R_m ]_z -SO₃ H，個別的R_h 、R_i 、R_j 、R_k 、R_l 及R_m 獨立為H、鹵素、氟烷基或全氟烷基；q為0~10；z為1~5]。
如請求項24所記載之塗料組成物，其中，前述合成聚合物為聚醚碸，該聚醚碸包含：1個以上之包含至少1個磺酸(-SO₃ H)殘基的重複單位。
如請求項1~27中任一項所記載之塗料組成物，其係進一步包含1種以上之胺化合物。
如請求項28所記載之塗料組成物，其中，前述胺化合物包含第三級烷基胺化合物、與第三級烷基胺化合物以外之胺化合物。
如請求項29所記載之塗料組成物，其中，前述第三級烷基胺化合物以外之胺化合物為第一級烷基胺化合物。
如請求項30所記載之塗料組成物，其中，前述第一級烷基胺化合物為選自由乙基胺、n-丁基胺、t-丁基胺、n-己基胺、2-乙基己基胺、n-癸基胺及乙二胺所構成之群組中之至少1種。
如請求項30所記載之塗料組成物，其中，前述第一級烷基胺化合物為2-乙基己基胺或n-丁基胺。