CN112768669A - 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备工艺和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备工艺和设备，负极材料包括基材和沉积在基材表面的纳米硅，所述基材为碳材料，所述纳米硅通过等离子增强化学气相沉积工艺沉积在基材表面，所述等离子增强化学气相沉积工艺过程中，基材在沉积区为流态化运动状态，所述等离子增强化学气相沉积工艺在流态化等离子气相沉积炉内进行，所述流态化等离子气相沉积炉内设有正极板、负极板和搅拌上料机构，所述基材在负极板振动作用和搅拌上料机构作用下在沉积区作流态化循环运动。本发明通过基材在沉积过程的流态化流动，确保纳米硅均匀且牢固的分布在碳材料上，解决了纳米硅因游离而抱团的问题，将其作为锂离子电池负极材料可以有效提高电池的工作性能。

Description

一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备工艺和设备
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，更具体地，涉及一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备工艺和设备。
背景技术
锂离子电池是一种较为成熟的二次电池，随着社会不断进步和不断发展，人们对锂离子电池负极材料的要求越来越高，传统石墨类负极材料由于容量已接近372mAh/g的理论容量，已不能进一步满足电子设备小型化要求和车用电池的大功率、高能量密度要求。硅碳负极材料是一种可替代石墨负极材料的先进的锂离子电池负极材料，其市场占有率正快速增长。
现有的硅碳负极材料制备工艺普遍采用高能磨工艺制备硅碳负极材料中的硅氧化物纳米颗粒，由于纳米硅氧化物与碳材料均为游离态，纳米硅氧化物抱团现象无法解决，导致纳米硅氧化物无法均匀的分布在碳材料中，加上纳米硅氧化物颗粒与碳的结合不严密或粘接力不强，严重影响了锂离子电池的快充性能和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种锂离子电池硅碳负极材料，该负极材料包括基材和沉积在基材表面的单质纳米硅颗粒，基材在沉积过程中流态化流动，并采用等离子增强化学气相沉积工艺，可确纳米硅均匀且牢固的分布在基材表面，在确保锂离子电池容量高能量密度的前提下，有效提高了锂离子电池的快速充放电性能和循环性能。
本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池硅碳负极材料的制备工艺，工艺过程简单，制备的负极材料均匀一致，可大规模工业化生产，实现产业化。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池硅碳负极材料，包括基材和沉积在基材表面的纳米硅，所述基材为碳材料，所述纳米硅通过等离子增强化学气相沉积工艺沉积在基材表面，所述等离子增强化学气相沉积工艺过程中，基材在沉积区为流态化运动状态，所述等离子增强化学气相沉积工艺在流态化等离子气相沉积炉内进行，所述流态化等离子气相沉积炉内设有正极板、负极板和搅拌上料机构，所述正极板和负极板之间为沉积区，所述负极板具有振动输料功能，所述搅拌上料机构用于将基材混合均匀并将基材从负极板下方输送到负极板上方，所述基材在负极板振动作用和搅拌上料机构作用下在沉积区作流态化循环运动。
进一步地，所述负极板的振动频率和振幅分别独立可调，所述搅拌上料结构为旋转搅拌机构，旋转速度独立可调，所述基材在负极板的振动作用和搅拌装置作用的协调配合下，在沉积区作流态化循环运动。
进一步地，所述基材为石墨烯、碳纳米片、碳纤维、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、中间相微球、软碳、硬碳中的至少一种。
进一步地，所述纳米硅为颗粒状，粒度为1～200nm。
本发明沉积过程中，以碳基体材料作为载体，使沉积后的纳米硅与基材之间形成了相对固定的位置关系，消除了游离状纳米硅，彻底解决了纳米硅抱团的技术难题；基材在沉积区为流态化运动状态，可使纳米硅均匀稳定的分布在基材表面，基材还有利于吸收纳米硅在充放电过程中的体积膨胀。
一种上述锂离子电池硅碳负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1.将基材放入流态化等离子气相沉积炉中，对沉积炉进行抽真空处理；
S2.对沉积炉进行升温，并使基材在负极板振动作用和搅拌上料机构作用下在沉积区作流态化循环运动；
S3.向沉积炉内通入稀释气体，接通等离子发生器，随后加入硅源气体，在基材表面沉积纳米硅，得到产品A；
S4.将产品A筛分过滤，得到产品A1，将产品A1进行包覆处理，得锂离子电池硅碳负极材料。
进一步地，步骤S4中所述包覆处理为液相包覆，将液相包覆后的A1经碳化、筛分过滤后得锂离子电池硅碳负极材料B1。
进一步地，步骤S4中所述包覆处理为表面气相包覆纳米碳，表面气相包覆纳米碳的A1经筛分过滤后得锂离子电池硅碳负极材料B2。
进一步地，所述表面气相包覆纳米碳的碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
进一步地，所述表面气相包覆纳米碳中的纳米碳为颗粒状和/或薄膜状。
进一步地，所述制备工艺还包括对B2进行液相包覆处理，将液相包覆后的B2经干燥、碳化、筛分过滤后得锂离子电池硅碳负极材料B3。
进一步地，步骤S1中流态化等离子气相沉积炉内压力为0.01～2托，步骤S2中沉积炉的温度为350～600℃。
进一步地，步骤S3中稀释气体与硅源气体的体积比为0.2～6:1，所述流态化等离子气相沉积炉内压力为2～10托。
进一步地，步骤S3中硅源气体包括SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的至少一种。
进一步地，步骤S3中所述稀释气体包括氢气、氮气、氩气、氦气中的至少一种。
进一步地，所述流态化等离子气相沉积炉所用等离子发生器包括带直流偏压的电容式射频电源，即直流电源与射频电源负载电容并联连接，直流电源负极与负极板电连接，负极板与基材接触。
一种锂离子电池硅碳负极材料，由锂离子电池硅碳负极材料B1、B2、B3以任意比例混合或勾兑形成。
一种锂离子电池硅碳负极材料，由锂离子电池硅碳负极材料B1、B2、B3和锂离子电池碳负极材料以任意比例混合或勾兑形成。
一种锂离子电池硅碳负极材料制备工艺所用设备，所述设备为流态化等离子气相沉积炉，所述沉积炉炉体上设有进料口和出料口，炉体外侧设有电热元件，在炉体内部设有正极板和负极板，正极板设在负极板上方，正极板与负极板之间保持一定的工作距离，所述正极板与负极板之间为等离子气相沉积区，所述负极板连接振动装置，具有振动输料功能，所述负极板下方设有搅拌上料机构，搅拌上料结构将负极板下方的基材输送到负极板上方，所述基材在负极板的振动作用和搅拌上料机构作用的协调配合下，实现了基材在沉积区的循环流动和沉积炉对基材的连续沉积。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明中的基材在沉积过程中的流态化运动，使纳米硅以纳米颗粒形式均匀分布在基材表面，颗粒与颗粒之间设有间隙，有效抑制了沉积硅在基材表面形成薄膜而阻塞锂离子与基材的接触。
本发明在沉积过程中采用等离子增强化学气相沉积工艺，使纳米硅和基材牢固结合在一起，且纳米硅与基材形成了相对位置关系，限制了纳米硅的游离，解决了纳米硅因游离而抱团的问题。沉积硅以纳米颗粒形式均匀分布在基材表面，可有效抑制硅碳负极材料中的硅元素在锂离子电池中形成局部过度膨胀，从而提高锂离子电池的使用寿命。
本发明采用表面沉积，纳米硅分布面广，与电解液反应面积大，使锂离子电池具有优异的倍率性能，在确保锂离子电池容量高密度的前提下，有效提高了锂离子电池的快速充放电性能和循环性能。
附图说明
图1为带立式搅拌上料机构的流态化等离子气相沉积炉的结构示意图；
图2为带卧式搅拌上料机构的流态化等离子气相沉积炉的结构示意图；
图3为流态化等离子气相沉积纳米硅形貌效果电镜图；
图4为流态化等离子气相沉积纳米硅分散性能谱图；
其中，1为负极板，2为电热元件，3为正极板，4为炉体，4001为进料口，4002为出料口，5为搅拌上料机构。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
如图1和2所示，本实施例提供一种流态化等离子气相沉积炉，炉体4上设有进料口4001和出料口4002，电热元件5设置在炉体4外侧，在炉体4内部设有正极板3和负极板1，正极板3设在负极板1上方，正极板3与负极板1之间保持一定的工作距离，正极板3与负极板1之间为等离子气相沉积区，正极板3与负极板1之间为平行空间或近似平行空间，负极板1连接振动装置，具有振动输料功能。在负极板1下方设有搅拌上料机构5，其中搅拌上料机构可以立式搅拌上料机构或卧式搅拌上料机构，分别如图1和图2所示，搅拌上料结构5将负极板1下方的粉体输送到负极板1上方，在负极板1的振动作用和搅拌上料机构5作用的协调配合下，实现了基材在沉积区的循环流动和沉积炉对基材的连续沉积。
本实施例中沉积炉所用等离子发生器为带直流偏压的电容式射频电源，直流电源与射频电源负载电容并联连接，即直流电源正极与正极板3电连接，负极与负极板1电连接，负极板1与基材接触。
具体地，本实施例提供的流态化等离子气相沉积炉的工作过程如下：
基材从进料口4001进入沉积炉，通过搅拌上料机构5将基材输送至负极板1上方，负极板1通过振动输料使基材到达沉积区，在负极板1振动作用和搅拌上料机构5作用的协调配合下，基材在沉积区作流态化循环运动；随后，稀释气体和硅源气体从正极板3上先后进入沉积炉内，硅源气体在定向电场、温度和真空等条件的作用下，分解成硅离子高速冲撞到基材表面，实现对基材表面的气相沉积，沉积过程中负极板1上的基材始终与正极板3保持一定距离，基材在沉积区完成沉积后，表面沉积完纳米硅的基材经出料口4002出炉。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备工艺，硅重量占负极材料总重量的3％左右，基于实施例1中的流态化等离子气相沉积炉完成，具体制备工艺包括以下步骤：
S1.将93kg基材放入流态化等离子气相沉积炉中，基材为人造石墨颗粒，D50＝15μm，对沉积炉进行抽真空处理，至炉内压力为0.01～2托；
S2.电热元件通电，将沉积炉升温至500℃，使负极板1处于振动工作状态，将上料搅拌机构5的转速调整到工艺要求转速，搅拌上料机构5将负极板1下方的粉体状基材输送到负极板1上，负极板1通过振动输料使基材到达沉积区，在搅拌上料机构5的旋转作用和负极板振动作用下，基材在沉积区为流态化循环运动状态；
S3.向炉内通入稀释气体氢气，接通等离子发生器，随后加入硅源气体硅烷SiH4，氢气流量为10L/min，SiH4流量为5L/min，氢气与SiH4的体积比为2:1，使真空保持在4～7托范围内，进行基材表面沉积纳米硅工艺，通SiH4总沉积时间为8小时，得到产品A-1，产品A-1中的硅碳比为3:93，总重量为96kg；
S4.沉积后的产品A-1从出料口排出，将产品A-1筛分过滤，去掉沉积过程中产生的块状物，得到产品A1-1，将产品A1-1液相包覆，包覆完毕进行干燥、碳化、筛分过滤，碳化处理后，包覆材料中的总残碳量为4kg，得100kg含硅量3％左右的锂离子电池硅碳负极材料B1。
本实施例制备的锂离子电池硅碳负极材料基材表面的纳米硅为颗粒状，粒度在20-80nm之间，硅碳负极材料B1的硅碳比为3:97。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备工艺，硅重量占负极材料总重量的5％左右，基于实施例1中的流态化等离子气相沉积炉完成，具体制备工艺包括以下步骤：
S1.将90kg基材放入流态化等离子气相沉积炉中，基材为天然鳞片石墨颗粒，D50＝11μm，对沉积炉进行抽真空处理，至炉内压力为0.01～2托；
S2.电热元件通电，将沉积炉升温至480℃，使负极板1处于振动工作状态，将上料搅拌机构5的转动调整到工艺要求转速，搅拌上料机构5将负极板1下方的粉体状基材输送到负极板1上，负极1板通过振动输料使基材到达沉积区，在搅拌上料机构5的旋转作用和负极板1振动作用下，基材在沉积区为流态化循环运动状态；
S3.向炉内通入稀释气体氢气，接通等离子发生器，随后加入硅源气体SiH4，氢气流量为10L/min，SiH4流量为10L/min，氢气与SiH4的体积比为1:1，使真空保持在4～7托范围内，进行基材表面沉积纳米硅工艺，通SiH4总沉积时间为7小时，得到产品A-2，产品A-2中的硅碳比为5:90，总重量为95kg；
S4.沉积后的产品A-2从出料口排出，将产品A-2筛分过滤，去掉沉积过程中产生的块状物，得到产品A1-2，将产品A1-2表面CVD气相包覆纳米碳，具体地，碳源气体为甲烷，A1-2表面的包覆材料中的总碳量为5kg，表面气相包覆纳米碳后的A1-2经筛分过滤后得到100kg含硅量5％左右的锂离子电池硅碳负极材料B2。
本实施例制备的锂离子电池硅碳负极材料基材表面的纳米硅为颗粒状，粒度在20-80nm之间，表面气相包覆纳米碳中的纳米碳为薄膜状，硅碳负极材料B2硅碳比为5:95。
实施例4
本实施例参照实施例3，提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备工艺，在实施例3制备工艺的基础上，还包括对B2进行沥青液相包覆处理，沥青与溶剂中的总碳量与B2的重量比为3：100，将沥青液相包覆后的B2经干燥、碳化、筛分过滤后得103kg锂离子电池硅碳负极材料B3。
本实施例中，液相包覆的沥青碳以薄膜形式包覆在B2表面，可修复CVD包覆漏点，使包覆层表面密实，可有效阻隔纳米硅与电解液接触而发生副反应，有利于延长电池使用寿命，硅碳负极材料的硅碳比为5:98。
将本申请实施例2～4制备的锂离子电池硅碳负极材料作为工作电极，采用锂片作对电极，1mol/L的LiPF6和体积比1:1的EC与DEC混合溶液为电解液，在氩气气氛手套箱内组装成电池，压制封口，充分静置。
本申请制备的锂离子电池硅碳负极材料用于锂离子电池时所获得的电化学性能数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002927673950000071
由表一可知，采用本发明技术制备的硅碳负极材料用于锂离子电池中，具有较高的首效和较高的50次循环容量保持率，通过液相包覆后的实施例4硅碳负极比未经过液相包覆的实施例3硅碳负极材料在首效和50次循环容量保持率方面有所提高。
本申请中制备的锂离子电池硅碳负极材料B1、B2、B3之间可以任意比例混合或勾兑使用，也可与碳负极材料以任意比例混合或勾兑使用，形成多品种的硅碳负极材料产品。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于，包括基材和沉积在基材表面的纳米硅，所述基材为碳材料，所述纳米硅通过等离子增强化学气相沉积工艺沉积在基材表面，所述等离子增强化学气相沉积工艺过程中，基材在沉积区为流态化运动状态，所述等离子增强化学气相沉积工艺在流态化等离子气相沉积炉内进行，所述流态化等离子气相沉积炉内设有正极板、负极板和搅拌上料机构，所述正极板和负极板之间为沉积区，所述负极板具有振动输料功能，所述搅拌上料机构用于将基材混合均匀并将基材从负极板下方输送到负极板上方，所述基材在负极板振动作用和搅拌上料机构作用下在沉积区作流态化循环运动。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于，所述负极板的振动频率和振动幅度分别独立可调，所述搅拌上料机构为旋转搅拌上料机构，旋转速度独立可调，所述基材在负极板的振动作用和搅拌上料机构的旋转作用协调配合下，在沉积区作流态化循环运动。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于，所述基材为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、中间相微球、软碳、硬碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于，所述纳米硅为颗粒状，粒度为1～200nm。
5.一种权利要求1～4任一项所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将基材放入流态化等离子气相沉积炉中，对沉积炉进行抽真空处理；
S2.对沉积炉进行升温，并使基材在负极板振动作用和搅拌上料机构作用下在沉积区作流态化循环运动；
S3.向沉积炉内通入稀释气体，接通等离子发生器，随后加入硅源气体，在基材表面沉积纳米硅，得到产品A；
S4.将产品A筛分过滤，得到产品A1，将产品A1进行包覆处理，得锂离子电池硅碳负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤S4中所述包覆处理为液相包覆，液相包覆后的A1经碳化、筛分过滤后得锂离子电池硅碳负极材料B1。
7.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤S4中所述包覆处理为表面气相包覆纳米碳，表面气相包覆纳米碳的A1经筛分过滤后得锂离子电池硅碳负极材料B2。
8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述表面气相包覆纳米碳的碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述表面气相包覆纳米碳中的纳米碳为颗粒状和/或薄膜状。
10.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺还包括对B2进行液相包覆处理，将液相包覆后的B2经干燥、碳化、筛分过滤后得锂离子电池硅碳负极材料B3。
11.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤S1中流态化等离子气相沉积炉内压力为0.01～2托，步骤S2中沉积炉的温度为350～600℃。
12.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤S3中稀释气体与硅源气体的体积比为0.2～6:1，所述流态化等离子气相沉积炉内压力为2～10托。
13.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤S3中硅源气体包括SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的至少一种。
14.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤S3中所述稀释气体包括氢气、氮气、氩气、氦气中的至少一种。
15.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述流态化等离子气相沉积炉所用等离子发生器包括带直流偏压的电容式射频电源，即直流电源与射频电源负载电容并联连接，直流电源负极与负极板电连接，负极板与基材接触。
16.一种锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于，由锂离子电池硅碳负极材料B1、B2、B3以任意比例混合或勾兑形成。
17.一种锂离子电池硅碳负极材料，其特征在于，由锂离子电池硅碳负极材料B1、B2、B3和锂离子电池碳负极材料以任意比例混合或勾兑形成。
18.一种锂离子电池硅碳负极材料制备工艺所用设备，其特征在于，所述设备为流态化等离子气相沉积炉，所述沉积炉炉体上设有进料口和出料口，炉体外侧设有电热元件，在炉体内部设有正极板和负极板，正极板设在负极板上方，正极板与负极板之间保持一定的工作距离，所述正极板与负极板之间为等离子气相沉积区，所述负极板连接振动装置，具有振动输料功能，所述负极板下方设有搅拌上料机构，搅拌上料机构将负极板下方的基材输送到负极板上方，所述基材在负极板的振动作用和搅拌上料机构作用的协调配合下，实现了基材在沉积区的循环流动和沉积炉对基材的连续沉积。
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