CN112750994A - 一种正极材料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料、其制备方法及用途，所述正极材料是由一次纳米片结合而成的二次颗粒，暴露在所述正极材料表面的所述一次纳米片的平面的二维尺寸为：第一维度尺寸为200‑400nm，第二维度尺寸为80‑150nm，二次颗粒D50为9‑14μm，一次纳米片保证了较短的锂离子和电子迁移程，倍率性能好，二次颗粒形貌提高了材料的振实密度，有利于体积能量密度的提高。本发明还提供了所述正极材料的制备方法，其简单、稳定、安全且易于大规模工业化生产正极材料。

Description

一种正极材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及锂离子领域，具体涉及一种正极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种高倍率高镍三元锂离子电池层状正极材料、其制备方法及用途。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、工作电压高、循环性能好、自放电小、无记忆效应、高低温性能优良的绿色能源，被广泛用于3C、启停电源以及电动汽车领域。锂离子电池的容量主要由正极材料决定，钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂的能量密度均低于180mAh/g，无法满足锂离子电池应用领域对能量密度日益增长的需求，高镍三元材料作为一种新型正极材料，其具有能量密度高、工作电压高、振实密度高的综合优势，已大量应用于3C和动力电池领域，例如特斯拉动力电池。电动工具及启停电源对正极材料倍率性能有极高的要求，需要对高镍三元材料进行特殊设计。提高倍率性能通常有包覆、掺杂两种改性方法。采用包覆改性，不仅需要额外增加包覆辅料成本，而且需要热处理，进一步增加了制造成本，工艺更加复杂。掺杂改性最大的问题是难以保证掺杂均匀。如专利CN105470454A公开了一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法，其技术要点在于分子式组成为Lix[(Ni0.8Co0.15)yM1-y]Al0.05O2的化合物，其中0.9≤x≤1.3，0.005≤y<0.5；M为Mg、Fe、Si、Ti、Nb、Zr或Ge。其制备方法为：将前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05和第一溶剂进行超声分散后，得到第一溶液；将得到的第一溶液与第二溶液混合，进行超声分散后得到第三溶液，再进行烘干后，得到混合粉末；第二溶液包括掺杂化合物的水溶液或乙醇溶液；将上述混合粉末与锂源化合物混合后煅烧，得到改性锂离子电池正极材料；掺杂化合物为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、硅酸、乙醇铌、氯化镁、醋酸亚铁、氧化锆和氧化锗中的一种或多种。所述第二溶液还包括稳定剂和/或水解引发剂。所述稳定剂为乙酰丙酮、乙酰乙酯、乙酸、丙酸和乙二酸中的一种或多种；所述水解引发剂为氨水、稀盐酸、稀硝酸、乙酸和氢氧化锂中的一种或多种。但是其制备方法采用了有机溶剂，需要将溶液蒸干，不环保，且能耗大，钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯非常容易水解，不容易控制，因此，容易造成混合不均匀。此专利中，硅元素只是简单的微量掺杂，并无特殊作用。
如专利CN107895793A，公开了一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法，其技术要点在于首先将钨源溶解于水，喷洒到三元前驱体和锂源混合原料中搅拌得到干燥物料；然后装入匣钵中焙烧得到钨掺杂的三元正极材料；最后将金属硼化物加入到上述钨掺杂三元正极材料中搅拌均匀，于一定温度下烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。钨掺杂能够显著抑制晶粒生长，缩短Li+的传输距离，MgB2作为一种超导体，具有快的离子传输性质，两者共同提高材料的倍率性能。但钨的原子质量较大，相同抑制效果，所需钨质量多，且将钨溶液喷洒至前驱体与锂源的混合原料中混合，容易产生偏析，混合不均匀，导致材料粒径均匀性变差，尤其是在高倍率充放电过程中，不同粒径颗粒极化程度不一致，影响容量发挥。
专利CN108232187A，公开了一种高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料及其制备方法，其技术要点在于按镍盐∶钴盐∶锰盐的摩尔比为(1-x-y)∶x∶y配料，即得配料Ⅰ，再将配料Ⅰ和去离子水搅拌，得溶液Ⅰ。按锂盐∶所述配料Ⅰ的摩尔比为(10～30)∶1，搅拌，即得溶液Ⅱ。将所述溶液Ⅱ进行水热反应，冷却，洗涤，在70～80℃条件下干燥5～8h，然后置于管式气氛炉中，以3～6℃/min速率升温至600～850℃，保温5～11h，随炉冷却，制得高分散六边形纳米片结构镍钴锰三元正极材料。所述方法制备样品为分散纳米片，直径150-850nm，片厚80-180nm。但采用需要高压反应釜的水热法，生产过程复杂不安全，不适合大规模生产。且分散的纳米片虽然倍率性能好，但振实密度低，不利于提高电池的体积能量密度。
因此，需要开发一种工艺简单、成本低廉且又不牺牲体积能量密度的高倍率性能高镍三元材料。
发明内容
针对背景技术所提出的问题，本发明的目的在于提供一种正极材料、其制备方法及用途，尤其提供一种高倍率高镍三元锂离子电池层状正极材料、其制备方法及用途，旨在解决高镍三元材料高倍率性能与高振实密度无法兼得的问题。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料是由一次纳米片结合而成的二次颗粒，暴露在所述正极材料表面的所述一次纳米片的平面的二维尺寸为：第一维度尺寸为200-400nm，例如200nm、220nm、240nm、250nm、265nm、280nm、300nm、325nm、350nm、375nm或400nm等，第二维度的尺寸为80-150nm，例如80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、135nm或150nm等，二次颗粒D50为9-14μm，例如9μm、9.5μm、10μm、11μm、11.5μm、12μm、13μm或14μm等。
所述第一维度尺寸指的是纳米片暴露在二次球外侧平面长的一边，第二维度尺寸指的是纳米片暴露在二次球外侧平面短的一边。所述第一维度尺寸和第二维度尺寸并非一定针对标准的长方形平面，若为类似的长方形，则代表第一维度方向的平均值或第二维度方向的平均值。
一般认为，纳米片具有较大尺寸的二维平面和与之垂直方向的厚度。本发明的正极材料中，暴露在正极材料表面的平面并非二维平面，而是与之相邻的侧面，更具体的，暴露的平面的第二维度尺寸为一次纳米片的厚度。
本发明的正极材料中，一次纳米片结合形成二次颗粒，所述结合例如可以是堆叠，一次纳米片暴露有利于锂离子快速脱嵌的特定晶面，适合大倍率充放电，同时，较短的锂离子和电子迁移程进一步提高了倍率性能，通常，无序随机排列的一次纳米颗粒会导致极片压实密度下降，一次纳米片规则堆叠成二次球形颗粒形貌有利于辊压过程中二次颗粒密堆积，提高了极片压实密度，有利于电池体积能量密度的提高。
优选地，所述第一维度尺寸和第二维度尺寸的比值为1.8-3，例如1.8、2、2.2、2.3、2.5、2.7、2.9或3等，此比例范围内，既有利于倍率性能，又不会影响二次球的机械强度，极片辊压中不容易破碎。
优选地，所述一次纳米片堆叠形成球形二次颗粒。
本发明对所述正极材料的组成不作限定，例如可以是三元正极材料、磷酸铁锂正极材料或者磷酸猛铁锂等，更优选的正极材料的组成为LixNiaCobMcN1-a-b-cO2，0.9≤x≤1.1，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0<c<0.3，0≤1-a-b-c<0.05，M为Mn和Al中的任意一种或两种，N为Mg、B、Sr、Y、Ga、Ba、La、Zr、Ti和W中的任意一种或至少两种的组合。其中，x例如0.9、1.0、1.05或1.1等，a例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或1.1等，b例如0.05、0.1、0.2或0.3等，c例如0.05、0.1、0.2或0.25等，1-a-b-c例如0、0.01、0.02、0.03或0.04等。
第二方面，本发明提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将晶粒生长抑制剂填充至正极材料前驱体的颗粒与颗粒之间的孔隙内得到初产物，所述晶粒生长抑制剂能与锂化合；
低温预烧结所述初产物，得到附着有所述晶粒生长抑制剂的脱水前驱体；
将所述脱水前驱体与锂盐混合，高温烧结，得到正极材料。
本发明的方法，通过将晶粒生长抑制剂填充至正极材料前驱体的孔隙内，再进行低温预烧结，使得脱水前驱体孔隙内均匀附着一层薄薄的能起到锂缓释作用的晶粒生长抑制剂，继续将脱水前驱体与锂盐(比如氢氧化锂)混合高温烧结，晶粒生长抑制剂中的P和/或Si先与Li结合，形成Li3PO4和/或Li2SiO3类前驱锂化合物，前驱锂化合物再慢慢释放Li，参与反应，生成正极材料。
在相同的烧结温度下，通过锂的缓释作用控制一次颗粒生长速度，防止微晶迅速融合长大，又能保持良好的结晶度和前驱体的粒度分布，保证了所制备材料优良的倍率性能和高体积比容量。
本发明的方法简单、稳定、安全且易于大规模工业化生产的高倍率高镍三元锂离子电池层状正极材料制备方法，该种制备方法不仅保证了材料良好的结晶程度和二次颗粒粒度分布，还降低了一次颗粒的尺寸，在不降低材料振实密度的情况下，缩短了锂离子和电子迁移程，从而提高了高镍三元材料的倍率性能和体积能量密度。
以下作为本发明所述方法优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述正极材料前驱体为采用氢氧化物共沉淀法制备的球形三元氢氧化物前驱体。
优选地，所述正极材料前驱体的D50为9-13μm，例如9μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm或13μm等。
优选地，步骤(1)所述晶粒生长抑制剂包括硅化合物和磷化合物中的任意一种或两种的组合，所述正极材料整体中硅元素和/或磷元素的总元素含量为2000-20000ppm，其是相对于正极材料整体的质量浓度，例如2000ppm、2500ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm、12000ppm、13500ppm、15000ppm、16000ppm、18000ppm或20000ppm等，在此范围内，既可以获得良好的晶粒生长抑制效果，又可以兼具较高的容量，进一步优选3000-10000ppm。
优选地，所述硅化合物包括SiO、SiO2-12WO3-24H2O和MnSiO3中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：SiO和SiO2-12WO3-24H2O的组合，SiO2-12WO3-24H2O和MnSiO3的组合，SiO、SiO2-12WO3-24H2O和MnSiO3的组合等。
优选地，所述磷化合物包括P2O5、NH4H2PO4和MgHPO4中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：P2O5和NH4H2PO4的组合，NH4H2PO4和MgHPO4的组合，P2O5、NH4H2PO4和MgHPO4的组合等。
优选地，采用融合机进行填充，采用融合机可以实现晶粒生长抑制剂在孔隙内的高效均匀填充。
优选地，所述低温预烧结的温度为300-700℃，例如300℃、350℃、380℃、400℃、450℃、500℃、550℃、575℃、600℃、650℃或700℃等，优选400-600℃。
优选地，所述低温预烧结的时间为3-10h，例如3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选4-7h。
优选地，所述低温预烧结在氧气气氛、空气气氛或含有氧气的混合气体气氛中进行，所述含有氧气的混合气体气氛中，氧气的占比≥21vol％，例如21vol％、25vol％、30vol％、35vol％、40vol％、50vol％、60vol％、70vol％、80vol％、90vol％或95vol％等。
优选地，所述高温烧结的温度为700-900℃，例如700℃、725℃、750℃、800℃、850℃、875℃或900℃等，优选700-800℃。
优选地，所述高温烧结的时间为5-18h，例如5h、6h、7h、8h、10h、12h、13h、14h、15h、16h或18h等，优选7-12h。
优选地，所述高温烧结在空气或氧气气氛下进行，优选在氧气气氛下进行。对于三元材料，尤其是高镍(Ni摩尔含量大于0.6)三元材料，优选采用氧气气氛，以获得更佳的容量。
优选地，所述方法还包括将掺杂元素的氧化物与脱水前驱体和锂盐混合，高温烧结，实现正极材料的元素掺杂。
优选地，以掺杂元素质量占正极材料整体质量计，所述掺杂元素的氧化物的加入量为500-5000ppm，其是相对于正极材料整体的质量浓度，例如500ppm、750ppm、1000ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm或5000ppm等，所述掺杂元素包括Mg、B、Sr、Y、Ga、Ba、La、Zr、Ti和W中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的方法通过在高温烧结阶段以氧化物的形式进行上述含量的掺杂，掺杂元素的引入，有利于材料充放电过程中的结构稳定，提高循环性能，但过多的掺杂元素引入会影响本体结构，产生杂相，故优选500-5000ppm。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)采用氢氧化物共沉淀法制备球形三元氢氧化物前驱体；
(2)采用能与锂化合的晶粒生长抑制剂，将晶粒生长抑制剂用融合机填充至三元氢氧化物前驱体的孔隙内，再在300-700℃低温预烧结3-10h，使得脱水前驱体孔隙内均匀附着一层薄薄的能起到锂缓释作用的晶粒生长抑制剂；
3)将脱水前驱体与氢氧化锂进行混合在700-900℃高温烧结5-18h，烧结气氛为氧气，晶粒生长抑制剂先与Li结合，形成前驱锂化合物，前驱锂化合物再慢慢释放Li，使其与过渡金属氧化物结合，生成所设计计量比的高镍三元材料；
所述高镍三元材料的化学组成为LixNiaCobMcN1-a-b-cO2，0.9≤x≤1.1，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0<c<0.3，0≤1-a-b-c<0.05，M为Mn和Al中的任意一种或两种，N为Mg、B、Sr、Y、Ga、Ba、La、Zr、Ti和W中的任意一种或至少两种的组合。
此优选技术方案中，先采用共沉淀法制备球形三元氢氧化物前驱体，再采用能与锂化合的晶粒生长抑制剂，将晶粒生长抑制剂用融合机填充至三元氢氧化物前驱体的孔隙内，然后进行低温预烧结，使得脱水前驱体孔隙内均匀附着一层薄薄的能起到锂缓释作用的晶粒生长抑制剂，最后将脱水前驱体与氢氧化锂进行混合高温烧结，晶粒生长抑制剂先与Li结合，形成前驱锂化合物，前驱锂化合物再慢慢释放Li，使其与过渡金属氧化物结合，生成所设计计量比的高镍三元材料LixNiaCobMcN1-a-b-cO2，经检测，其具有振实密度高以及高倍率性能好的优点。
第三方面，本发明提供一种正极，所述正极包含第一方面所述的正极材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种高性能的正极材料，所述正极材料中，一次纳米片结合形成二次颗粒，所述结合例如可以是堆叠，一次纳米片保证了较短的锂离子和电子迁移程，倍率性能好，二次颗粒形貌提高了材料的振实密度，有利于体积能量密度的提高。
(2)本发明提供了一种简单、稳定、安全且易于大规模工业化生产正极材料(比如高倍率高镍三元锂离子电池层状正极材料)的制备方法，该制备方法不仅保证了材料良好的结晶程度和二次颗粒粒度分布，还降低了一次颗粒的尺寸，在不降低材料振实密度的情况下，缩短了锂离子和电子迁移程，从而提高了高镍三元材料的倍率性能和体积能量密度。
附图说明
图1a和图1b为实施例1的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片；
图1c和图1d为对比例1的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片；
图2a和图2b为实施例2的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片；
图2c和图2d为对比例2的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片；
图3a和图3b为实施例3的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片；
图3c和图3d为对比例3的正极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1与对比例1的倍率性能图；
图5为本发明实施例1与对比例1的低温阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明各实施例和对比例中出现的“ppm”添加量均是相对于正极材料整体的质量浓度。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，具体是一种由一次纳米片堆叠而成的二次颗粒的高倍率高镍三元锂电池层状正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)合成上述高镍三元材料前驱体：按摩尔比88:9:3比例配置镍钴铝硫酸盐混合溶液，溶液中，金属离子浓度(Ni+Co+Al)为2mol/L，并通氮气除氧，将混合溶液以100mL/min的流量和7.5mol/L的氨水、7.5mol/L氢氧化钠溶液用蠕动泵并流通入100L连续搅拌反应釜中，控制反应釜内pH为10.4，在55℃氮气保护下反应50h；所得沉淀，经洗涤至滤液pH＝7.5后，停止洗涤，真空干燥至水分小于1％，即得D50＝12.5微米的镍钴铝前驱体Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2。
(2)制备上述高镍三元材料：将上述前驱体与定量的P2O5(P 3000ppm)，用固相融合机进行融合，使其均匀填入前驱体孔隙内，再在500℃下预烧5h，得到预烧前驱体，再将预烧后前驱体与氢氧化锂混合(Li/(Ni+Co+Al)＝1.08)，并在770℃氧气气氛下烧结12h，经粉碎过筛得到所述高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.09Al0.03O2。
采用扫描电子显微镜对实施例1中的高镍三元材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片如图1a和图1b所示。一次颗粒为纳米片，暴露平面的宽80nm长200nm左右，粒径远低于对比例1中的一次颗粒，缩短了锂离子和电子的迁移路程，有利于容量和倍率性能发挥。
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：采用实施例1中的高镍三元材料作为正极材料，将正极材料、SP及聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入NMP，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(DEC/EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。
采用LAND电池测试系统，在25℃，3-4.3V下进行容量和倍率性能测试，参比容量为200mA/g，1C对应电流密度为200mA/g，测试结果如表1所示，倍率性能如图4所示，0.1C放电容量达到211.8mAh/g，首次效率89.3％，优于对比例1中204.4mAh/g，88.5％。6C/0.5C容量比88.2％，优于对比例1中的79.2％。
将扣电在-20℃0.1C下循环2周后充至4.3V，静置5h后，在-5℃下采用电化学工作站对其进行EIS分析，测试结果如图5所示，受益于更小的粒径，实施例1的阻抗明显低于对比例1。
采用振实密度仪对所述高镍正极材料进行振实密度进行测试，具体方法如下：称取100g样品装入量筒，以1分钟60次的频率振动3000次，读取体积，计算出振实密度，2.85g/cc，与对比例1中振实密度相近。
对比例1
一种高镍三元锂电池层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成上述高镍三元材料前驱体：按摩尔比88:9:3比例配置镍钴铝硫酸盐混合溶液，溶液中，金属离子浓度(Ni+Co+Al)为2mol/L，并通氮气除氧，将混合溶液以100ml/min的流量和7.5mol/L的氨水、7.5mol/L氢氧化钠溶液；用蠕动泵并流通入100L连续搅拌反应釜中，控制反应釜内pH为10.4，在55℃氮气保护下反应50h；所得沉淀，经洗涤至滤液pH＝7.5后，停止洗涤，真空干燥至水分小于1％，即得D50＝12.3微米的镍钴铝前驱体Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2。
(2)制备上述高镍三元材料：将上述前驱体与定量的WO3(W 3000ppm)，用固相融合机进行融合，使其均匀填入前驱体孔隙内，再在500℃下预烧5h，得到预烧前驱体，再将预烧后前驱体与氢氧化锂混合(Li/(Ni+Co+Al)＝1.08)，并在770℃氧气气氛下烧结12h，经粉碎过筛得到所述高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.09Al0.03O2。
采用扫描电子显微镜对对比例1中的高镍三元材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片如图1c和图1d所示。
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极材料、SP及聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入NMP，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(DEC/EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。
采用LAND电池测试系统，在25℃，3-4.3V下进行容量和倍率性能测试，参比容量为200mA/g，1C对应电流密度为200mA/g，测试结果如表1所示，倍率性能如图4所示。将扣电在0.1C下循环2周后充至4.3V，静置5h后，在-5℃下采用电化学工作站对其进行EIS分析，测试结果如图5所示。
采用振实密度仪对所述高镍正极材料进行振实密度进行测试，具体方法如下：称取100g样品装入量筒，以1分钟60次的频率振动3000次，读取体积，计算出振实密度，测试结果如表2所示。
通过实施例1和对比例1的对比可知，将P2O5替换为等量的WO3，无法得到相同小尺寸的一次颗粒纳米片形貌，进而无法达到与实施例1相近的倍率性能。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，具体是一种由一次纳米片堆叠而成的二次颗粒的高倍率高镍三元锂电池层状正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)合成上述高镍三元材料前驱体：按摩尔比83:11:6比例配置镍钴锰硫酸盐混合溶液，溶液中，金属离子浓度(Ni+Co+Mn)为1.5mol/L，并通氮气除氧，将混合溶液以100ml/min的流量和15g/L的氨水、5.5mol/L氢氧化钠溶液；用蠕动泵并流通入100L连续搅拌反应釜中，控制反应釜内pH为11.1，在55℃氮气保护下反应50h；所得沉淀，经洗涤至滤液pH＝7.5后，停止洗涤，真空干燥至水分小于1％，即得D50＝11.3微米的镍钴锰前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
(2)制备上述高镍三元材料：将上述前驱体与定量的SiO2-12WO3-12H2O(Si5000ppm)，用固相融合机进行融合，使其均匀填入前驱体孔隙内，再在600℃下预烧7h，得到预烧前驱体，再将预烧后前驱体与氢氧化锂以及1000ppm Y(氧化钇)混合(Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07)，并在780℃氧气气氛下烧结10h，经粉碎过筛得到所述钇掺杂高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.11Al0.06O2。
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极材料、SP及聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入NMP，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(DEC/EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。
采用扫描电子显微镜对实施例2中的高镍三元材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片如图2a和图2b所示。一次颗粒为纳米片，且暴露平面的宽100nm长200nm左右，粒径远低于对比例2中的一次颗粒，缩短了锂离子和电子的迁移路程，有利于容量和倍率性能发挥。
采用LAND电池测试系统，在25℃，3-4.3V下进行容量和倍率性能测试，参比容量为200mA/g，1C对应电流密度为200mA/g，测试结果如表1所示，可以看到，实施例2的6C倍率容量(172.4mAh/g)明显高于对比例2(166mAh/g)。
采用振实密度仪对所述高镍正极材料进行振实密度进行测试，具体方法如下：称取100g样品装入量筒，以1分钟60次的频率振动3000次，读取体积，计算出振实密度，测试结果如表2所示，实施例2(2.80g/cc)的振实密度基本接近对比例2(2.81g/cc)。
对比例2
本对比例提供一种正极材料，具体是一种由一次纳米片堆叠而成的二次颗粒的高倍率高镍三元锂电池层状正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)合成上述高镍三元材料前驱体：按摩尔比83:11:6比例配置镍钴锰硫酸盐混合溶液，溶液中，金属离子浓度(Ni+Co+Mn)为1.5mol/L，并通氮气除氧，将混合溶液以100ml/min的流量和15g/L的氨水、5.5mol/L氢氧化钠溶液；用蠕动泵并流通入100L连续搅拌反应釜中，控制反应釜内pH为11.1，在55℃氮气保护下反应50h；所得沉淀，经洗涤至滤液pH＝7.5后，停止洗涤，真空干燥至水分小于1％，即得D50＝11.4微米的镍钴锰前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
(2)制备上述高镍三元材料：将上述前驱体在600℃下预烧7h，得到预烧前驱体，再将预烧后前驱体与氢氧化锂以及1000ppm Y(氧化钇)混合(Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07)，并在780℃氧气气氛下烧结10h，经粉碎过筛得到所述高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.11Al0.06O2。
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极材料、SP及聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入NMP，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(DEC/EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。
采用扫描电子显微镜对对比例2中的高镍三元材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片如图2c和图2d所示。
采用LAND电池测试系统，在25℃，3-4.3V下进行容量和倍率性能测试，参比容量为200mA/g，1C对应电流密度为200mA/g，测试结果如表1所示。
采用振实密度仪对所述高镍正极材料进行振实密度进行测试，具体方法如下：称取100g样品装入量筒，以1分钟60次的频率振动3000次，读取体积，计算出振实密度，测试结果如表2所示。
通过实施例2和对比例2的对比可知，不使用SiO2-12WO3-12H2O填充孔隙而直接进行预烧，无法将二次球中一次颗粒暴露平面的尺寸降到长200nm宽100nm，无法暴露特定晶面，对比例2的倍率性能劣于实施例2。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，具体是一种由一次纳米片堆叠而成的二次颗粒的高倍率高镍三元锂电池层状正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)合成上述高镍三元材料前驱体：按摩尔比92:6:2比例配置镍钴铝硫酸盐混合溶液，溶液中，金属离子浓度(Ni+Co+Al)为2mol/L，并通氮气除氧，将混合溶液以100mL/min的流量和7.5mol/L的氨水、7.5mol/L氢氧化钠溶液用蠕动泵并流通入100L连续搅拌反应釜中，控制反应釜内pH为10.2，在55℃氮气保护下反应50h；所得沉淀，经洗涤至滤液pH＝7.5后，停止洗涤，真空干燥至水分小于1％，即得D50＝11.7微米的镍钴铝前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2。
(2)制备上述高镍三元材料：将上述前驱体与定量的P2O5(P 3000ppm)，用固相融合机进行融合，使其均匀填入前驱体孔隙内，再在500℃下预烧5h，得到预烧前驱体，再将预烧后前驱体与氢氧化锂以及1000ppm Ti(氧化钛)混合(Li/(Ni+Co+Al)＝1.06)，并在760℃氧气气氛下烧结12h，经粉碎过筛得到所述钛掺杂高镍三元正极材料LiNi0.92Co0.06Al0.02O2。
采用扫描电子显微镜对实施例3中的高镍三元材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片如图3a和图3b所示。一次颗粒为纳米片，暴露平面的宽110nm长200nm左右，粒径远低于对比例3中的一次颗粒，缩短了锂离子和电子的迁移路程，有利于容量和倍率性能发挥。
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极材料、SP及聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入NMP，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(DEC/EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。
采用LAND电池测试系统，在25℃，3-4.3V下进行容量和倍率性能测试，参比容量为200mA/g，1C对应电流密度为200mA/g，测试结果如表1所示，可以看到，实施例3的6C倍率容量(181.6mAh/g)明显高于对比例3(171.5mAh/g)。
采用振实密度仪对所述高镍正极材料进行振实密度进行测试，具体方法如下：称取100g样品装入量筒，以1分钟60次的频率振动3000次，读取体积，计算出振实密度，2.88g/cc，与对比例3中振实密度相近(2.91g/cc)。
对比例3
本对比例提供一种正极材料，具体是一种高镍三元锂电池层状正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)合成上述高镍三元材料前驱体：按摩尔比92:6:2比例配置镍钴铝硫酸盐混合溶液，溶液中，金属离子浓度(Ni+Co+Al)为2mol/L，并通氮气除氧，将混合溶液以100mL/min的流量和7.5mol/L的氨水、7.5mol/L氢氧化钠溶液用蠕动泵并流通入100L连续搅拌反应釜中，控制反应釜内pH为10.2，在55℃氮气保护下反应50h；所得沉淀，经洗涤至滤液pH＝7.5后，停止洗涤，真空干燥至水分小于1％，即得D50＝11.5微米的镍钴铝前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2。
(2)制备上述高镍三元材料：将上述前驱体与定量的WO3(W 2000ppm)，用固相融合机进行融合，使其均匀填入前驱体孔隙内，再在500℃下预烧5h，得到预烧前驱体，再将预烧后前驱体与氢氧化锂以及1000ppm Ti(氧化钛)混合(Li/(Ni+Co+Al)＝1.06)，并在760℃氧气气氛下烧结12h，经粉碎过筛得到所述钛掺杂高镍三元正极材料LiNi0.92Co0.06Al0.02O2。
采用扫描电子显微镜对对比例3中的高镍三元材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片如图3c和图3d所示。
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极材料、SP及聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入NMP，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(DEC/EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。
采用LAND电池测试系统，在25℃，3-4.3V下进行容量和倍率性能测试，参比容量为200mA/g，1C对应电流密度为200mA/g，测试结果如表1所示。
采用振实密度仪对所述高镍正极材料进行振实密度进行测试，具体方法如下：称取100g样品装入量筒，以1分钟60次的频率振动3000次，读取体积，计算出振实密度，如表2所示。
通过实施例3和对比例3的对比可知，将P元素3000ppm的P2O5替换为2000ppm的WO3，无法将二次球中一次颗粒暴露平面的尺寸降到长200nm宽110nm，无法暴露特定晶面，对比例3的倍率性能劣于实施例3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
将P元素3000ppm的P2O5替换为10000ppm的MgHPO4，并将烧结制度由770℃氧气气氛下烧结12h调整为875℃氧气气氛下烧结6h。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
将P元素3000ppm的P2O5替换为15000ppm的MnSiO3，并将预烧制度由500℃预烧5h调整为350℃预烧10h。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：
将P元素3000ppm的P2O5替换为8000ppm的NH4H2PO4。
相比于对比例1，实施例4-6使用本发明的晶粒生长抑制剂，抑制效果更佳，一次颗粒更小，倍率性能均优于对比例1(4C放电容量均超过对比例1中放电容量164mAh/g约10mAh/g)，振实密度约2.88g/cc，与对比例1接近，因此，高倍率下可以提供更高的能量密度。
表1实施例和对比例的容量表
Figure BDA0002256468100000181
表2实施例和对比例的振实密度表
品名 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
振实密度g/cc 2.87 2.80 2.88 2.89 2.81 2.91
品名 实施例4 实施例5 实施例6
振实密度g/cc 2.88 2.87 2.88
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料是由一次纳米片结合而成的二次颗粒，暴露在所述正极材料表面的所述一次纳米片的平面的二维尺寸为：第一维度尺寸为200-400nm，第二维度尺寸为80-150nm，二次颗粒D50为9-14μm。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一维度尺寸和第二维度尺寸的比值为1.8-3；
优选地，所述一次纳米片堆叠形成球形二次颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的组成为LixNiaCobMcN1-a-b-cO2，0.9≤x≤1.1，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0<c<0.3，0≤1-a-b-c<0.05，M为Mn和Al中的任意一种或两种，N为Mg、B、Sr、Y、Ga、Ba、La、Zr、Ti和W中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将晶粒生长抑制剂填充至正极材料前驱体的颗粒与颗粒之间的孔隙内得到初产物，所述晶粒生长抑制剂能与锂化合；
低温预烧结所述初产物，得到附着有所述晶粒生长抑制剂的脱水前驱体；
将所述脱水前驱体与锂盐混合，高温烧结，得到正极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述正极材料前驱体为采用氢氧化物共沉淀法制备的球形三元氢氧化物前驱体；
优选地，所述正极材料前驱体的D50为9-13μm；
优选地，所述晶粒生长抑制剂包括硅化合物和磷化合物中的任意一种或两种的组合，所述正极材料整体中硅元素和/或磷元素的总元素含量为2000-20000ppm，优选3000-10000ppm。
优选地，所述硅化合物包括SiO、SiO2-12WO3-24H2O和MnSiO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷化合物包括P2O5、NH4H2PO4和MgHPO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，采用融合机进行填充。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述低温预烧结的温度为300-700℃，优选400-600℃；
优选地，所述低温预烧结的时间为3-10h，优选4-7h；
优选地，所述低温预烧结在氧气气氛、空气气氛或含有氧气的混合气体气氛中进行，所述含有氧气的混合气体气氛中，氧气的占比≥21vol％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂和/或碳酸锂；
优选地，所述高温烧结的温度为700-900℃，优选700-800℃；
优选地，所述高温烧结的时间为5-18h，优选7-12h；
优选地，所述高温烧结在空气或氧气气氛下进行，优选在氧气气氛下进行；
优选地，所述方法还包括将掺杂元素的氧化物与脱水前驱体和锂盐混合，高温烧结，实现正极材料的元素掺杂；
优选地，以掺杂元素质量占正极材料整体质量计，所述掺杂元素的氧化物加入量为500-5000ppm，所述掺杂元素包括Mg、B、Sr、Y、Ga、Ba、La、Zr、Ti和W中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用氢氧化物共沉淀法制备球形三元氢氧化物前驱体；
(2)采用能与锂化合的晶粒生长抑制剂，将晶粒生长抑制剂用融合机填充至三元氢氧化物前驱体的孔隙内，再在300-700℃低温预烧结3-10h；
(3)将得到的脱水前驱体与氢氧化锂进行混合在700-900℃高温烧结5-18h，烧结气氛为氧气，生成所设计计量比的高镍三元材料；
所述高镍三元材料的化学组成为LixNiaCobMcN1-a-b-cO2，0.9≤x≤1.1，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.3，0<c<0.3，0≤1-a-b-c<0.05，M为Mn和Al中的任意一种或两种，N为Mg、B、Sr、Y、Ga、Ba、La、Zr、Ti和W中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种正极，其特征在于，所述正极包含权利要求1-3任一项所述的正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-3任一项所述的正极材料。
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