CN112750625A - 电解电容器用电极箔的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解电容器用电极箔的制造方法，包括：电解蚀刻工序，在蚀刻液中，在金属箔的至少一个主面流过电流来对所述金属箔进行蚀刻。所述电解蚀刻工序包括：第1步骤，从所述金属箔的蚀刻开始起至经过所述金属箔被蚀刻的总时间T的30％的时间为止，对所述金属箔进行蚀刻；和第2步骤，在所述第1步骤之后，对所述金属箔进行蚀刻。在所述第1步骤中，流过所述金属箔的电流的电流密度达到最大电流密度A1。在所述第2步骤中，在所述总时间T的50％以上的时间，流过所述金属箔的电流的电流密度成为所述最大电流密度A1的10％以上且30％以下。
Description
技术领域
本发明涉及电解电容器用电极箔的制造方法。
背景技术
作为电容器元件的阳极体，可利用包含阀作用金属的金属箔。为了使电容器元件的电容增加，在金属箔的主面的全部或者一部分实施蚀刻。专利文献1中教导了在电解蚀刻处理的开始流过大的电流然后逐渐减少这样的内容。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-203529号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据专利文献1，由于在铝箔产生均匀的蚀刻坑，因此电解电容器的静电电容提高。但是，近年来，对于电解电容器要求更高的静电电容。
用于解决课题的手段
本发明的第一方面涉及的电解电容器用电极箔的制造方法包括：电解蚀刻工序，在蚀刻液中，在金属箔的至少一个主面流过电流来对所述金属箔进行蚀刻。所述电解蚀刻工序包括：第1步骤，从所述金属箔的蚀刻开始起至经过所述金属箔被蚀刻的总时间T的30％的时间为止，对所述金属箔进行蚀刻；和第2步骤，在所述第1步骤之后，对所述金属箔进行蚀刻。在所述第1步骤中，流过所述金属箔的电流的电流密度达到最大电流密度A1。在所述第2步骤中，在所述总时间T的50％以上的时间，流过所述金属箔的电流的电流密度成为所述最大电流密度A1的10％以上且30％以下。
发明效果
根据本发明，能够在金属箔形成更均匀的蚀刻坑。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式涉及的电解蚀刻工序中的电流密度的变化的曲线图。
图2A是示出本发明的一实施方式涉及的第1步骤中的电流密度的变化的一例的曲线图。
图2B是示出本发明的一实施方式涉及的第1步骤中的电流密度的变化的另一例的曲线图。
图2C是示出本发明的一实施方式涉及的第1步骤中的电流密度的变化的又一例的曲线图。
图2D是示出本发明的一实施方式涉及的第1步骤中的电流密度的变化的又一例的曲线图。
图2E是示出本发明的一实施方式涉及的第1步骤中的电流密度的变化的又一例的曲线图。
图2F是示出本发明的一实施方式涉及的第1步骤中的电流密度的变化的又一例的曲线图。
图3是示出本发明的一实施方式涉及的第2步骤中的电流密度的变化的一例的曲线图。
图4A是示出本发明的一实施方式涉及的第2步骤中的电流密度的变化的另一例的曲线图。
图4B是示出本发明的一实施方式涉及的第2步骤中的电流密度的变化的又一例的曲线图。
图4C是示出本发明的一实施方式涉及的第2步骤中的电流密度的变化的又一例的曲线图。
图4D是示出本发明的一实施方式涉及的第2步骤中的电流密度的变化的又一例的曲线图。
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图5是示意性地示出在本发明的一实施方式涉及的电解蚀刻工序中使用的蚀刻装置的说明图。
图6是示意性地示出本发明的一实施方式涉及的电容器元件的剖视图。
图7是示意性地示出本发明的一实施方式涉及的电解电容器的剖视图。
符号说明
20：蚀刻装置；
22：电极；
23：蚀刻槽；
24：交流电源；
25：搬送辊；
10：金属箔；
11：电极箔(阳极体)；
100：电解电容器；
110：电容器元件；
110a：阳极部；
110b：阴极部；
12：电介质层；
13：阴极层；
13a：固体电解质层；
13b：阴极引出层；
120A：阳极引线端子；
120B：阴极引线端子；
130：绝缘材料。
具体实施方式
本实施方式涉及的电极箔的制造方法包括：电解蚀刻工序，在蚀刻液中，在金属箔的至少一个主面流过电流来对金属箔进行蚀刻。电解蚀刻工序包括第1步骤和第2步骤。在第1步骤中，从金属箔的蚀刻开始起至经过金属箔被蚀刻的总时间T(以下有时称为蚀刻时间T)的30％的时间为止，对金属箔进行蚀刻。在第2步骤中，在第1步骤之后进一步对金属箔进行蚀刻。
电解蚀刻工序是指从对金属箔的蚀刻处理开始到结束，还包含在金属箔不流过电流即电流密度为零的时间。另一方面，上述的蚀刻时间T不包含在金属箔不流过电流的时间(以下有时称为无电解时间)。另外，少许的电流(例如0.0016A/cm2以下)流过金属箔的时间也可以包含在无电解时间中。
第1步骤是从在金属箔开始流过电流起，累计流过电流的时间(以下有时称为电解时间)，直至其合计经过蚀刻时间T的30％为止进行的蚀刻工序。第2步骤是在第1步骤之后直至在金属箔结束流过电流为止进行的蚀刻工序。
图1是示出电解蚀刻工序中的电流密度的变化的曲线图。例如，在如图1那样有无电解时间的情况下，第1步骤在相加电解时间(t1、t2、t3)，直至它们的合计经过蚀刻时间T的30％为止的期间进行。蚀刻时间T是电解蚀刻工序中的电解时间的合计。在图1的情况下，蚀刻时间T是t1、t2、t3、t4、t5以及t6的合计。
有时在金属箔的表面形成有氧化覆膜。由于氧化覆膜为电阻成分，因此在金属箔流过电流时，电流的流动发生偏倚。于是，形成在金属箔的表面的蚀刻坑也会不均。
在本实施方式中，在第1步骤中，流过电流，使得流过金属箔的电流的电流密度成为最大电流密度A1，另一方面，在第2步骤中，流过电流，使得在蚀刻时间T的50％以上的时间，流过金属箔的电流的电流密度成为最大电流密度A1的10％以上且30％以下。换言之，在从蚀刻处理开始起的较早阶段，在金属箔流过非常大的电流。由此，可消除金属箔表面中的电流的流动的偏倚，从而形成均匀分布的蚀刻坑。形成在金属箔的表面的蚀刻坑被随后的弱电流深挖。
流过可获得最大电流密度A1的电流(以下有时称为大电流A)的时间没有特别限定。大电流A可以流过第1步骤中的蚀刻时间T的0.5％以上进而3％以上尤其是5％以上的时间。此外，大电流A也可以流过第1步骤中的蚀刻时间T的25％以下进而20％以下尤其是10％以下的时间。
大电流A可以在第1步骤中的从金属箔的蚀刻开始起至蚀刻时间T的10％为止的期间开始流过。由此，金属箔表面中的电流的流动的偏倚在非常早的阶段被消除，因此蚀刻坑变得更容易分布。其中，大电流A优选在从金属箔的蚀刻开始起至蚀刻时间T的10％为止的期间，开始流过并且结束流过。
在第1步骤中，流过金属箔的电流既可以是一定的，也可以变化。例如，可以在第1步骤的期间中，流过如流过金属箔的电流的电流密度成为最大电流密度A1那样的电流。其中，在第1步骤中，优选的是，流过金属箔的电流变化。由此，在金属箔表面中流过电流的方向变化，电流的流动的偏倚变得更容易消除。
电流即流过电极箔的电流的密度(以下仅称为电流密度)可以阶段性地或者连续性地变化。连续的变化既可以是一次函数的，也可以是二次函数的，还可以是它们的组合。电流密度可以阶段性地或者连续性地增加直至达到最大电流密度A1。电流密度也可以在达到最大电流密度A1之后阶段性地或者连续性地减少。其中，电流密度优选阶段性地增加直至达到最大电流密度A1。由此，在金属箔表面中流过电流的方向变得更容易变化。
图2A至图2F是示出第1步骤中的电流密度的变化例的曲线图。在图示例中，方便起见，用虚线示出第2步骤中的电流密度的变化，但并不限定于此。
在图2A中，电流密度从初始的电流密度A0起在一个阶段增加至最大电流密度A1，然后，再次减少至电流密度A0。最大电流密度A1在蚀刻时间T的约10％的期间内被维持。在图2B中，从最初起流过大电流A，电流密度为最大电流密度A1。最大电流密度A1在从金属箔的蚀刻开始起至蚀刻时间T的10％为止的期间内被维持。然后，电流密度减少至电流密度A0。
在图2C中，电流密度从初始的电流密度A0连续性地增加直至达到最大电流密度A1。在图2D中，电流密度从初始的电流密度A0阶段性地增加直至达到最大电流密度A1。在任何情况下，然后，电流密度均再次减少至电流密度A0。
在图2E中，在最初流过大电流A之后，电流密度从A1连续性地减少直至成为A0。在图2F中，在最初流过大电流A之后，电流密度从A1阶段性地减少直至成为A0。
在第2步骤中，在蚀刻时间T的50％以上的时间，在金属箔流过电流，使得电流密度成为最大电流密度A1的10％以上且30％以下。由此，在第1步骤中形成在电极箔的表面的蚀刻坑被深挖。
流过电流密度成为最大电流密度A1的10％以上且30％以下的电流(以下称为基础电流)的时间为蚀刻时间T的55％以上，进而可以为60％以上，并且为70％以下。基于基础电流的电流密度优选为最大电流密度A1的15％以上，此外优选为25％以下。
在第2步骤中，电流的大小也可以变化。即，在第2步骤中，流过金属箔的电流密度可以增减。
例如，可以在流过基础电流以外的时间，在电极箔流过比基础电流小的电流或者大的电流。进而，也可以流过比大电流A大的电流。其中，优选短时间地流过一次以上的比基础电流大且比大电流A小的电流。由此，电流密度间歇性地增大，变得容易形成新的蚀刻坑。因而，可进一步抑制蚀刻坑的不均。
在电极箔流过比基础电流大的电流的每一次的时间没有特别限定，但可以是第2步骤中的例如蚀刻时间T的0.1％以上进而0.2％以上尤其是0.5％以上。此外，在电极箔流过比基础电流大的电流的每一次的时间也可以是第2步骤中的蚀刻时间T的5％以下进而3％以下尤其是2％以下。比基础电流大的电流优选间歇性地流过两次以上。此时的电流密度例如比最大电流密度A1的30％大且为75％以下。
图3是示出第2步骤中的电流密度的变化的曲线图。在图示例中，方便起见，用虚线示出第1步骤中的电流密度的变化，但并不限定于此。在图3中，间歇性地流过多次的比基础电流大且比大电流A小的电流。
此外，通过基础电流的大小变化，从而电流密度可以在成为最大电流密度Al的10％以上且30％以下的范围内增减。电流密度可以阶段性地或者连续性地增减。连续的变化既可以是一次函数的，也可以是二次函数的，还可以是它们的组合。
图4A至图4E是示出第2步骤中的电流密度的变化的曲线图。在图示例中，方便起见，用虚线示出第1步骤中的电流密度的变化，但并不限定于此。在图4A至图4E中，电流密度在成为最大电流密度A1的10％以上且30％以下的范围内变化。
在图4A中，电流密度以一次函数的方式减少。在图4B中，电流密度以二次函数的方式减少。在图4C中，电流密度在以一次函数的方式减少之后成为一定。另一方面，在图4D中，电流密度维持在一定之后，以一次函数的方式减少。在图4E中，电流密度维持在一定之后，以一次函数的方式减少，并再次维持在一定。
[电解蚀刻工序]
在使电极与金属箔的至少一个主面对置的状态下，在蚀刻液中，在金属箔与电极之间流过电流来进行金属箔的蚀刻。
流过金属箔与电极之间的电流既可以是交流也可以是直流。蚀刻可以仅对金属箔的一个主面进行，也可以对两个主面进行。在利用交流电源的情况下，频率没有特别限定。交流电源的频率例如为1Hz以上且500Hz以下。
流过电极箔的电流密度没有特别限定，只要根据电极箔的厚度、期望的蚀刻坑的深度等适当设定即可。在第1步骤中流过金属箔的最大电流密度A1例如可以为0.5A/cm2以上，进而可以为0.8A/cm2以上，尤其是可以为1A/cm2以上。在第1步骤中流过金属箔的最大电流密度A1例如可以为10A/cm2以下，进而可以为8A/cm2以下，尤其是可以为5A/cm2以下。
蚀刻时间T没有特别限定，与上述同样地，只要根据电极箔的厚度、期望的蚀刻坑的深度等适当设定即可。蚀刻时间T例如可以为5分钟以上，进而可以为10分钟以上。蚀刻时间T例如可以为60分钟以下，进而可以为50分钟以下。
在电解蚀刻工序中，金属箔的蚀刻优选间歇性地进行。换言之，优选电解蚀刻工序具有无电解时间。由此，在蚀刻坑内产生的源自金属箔的金属离子的扩散得以促进，变得容易提高蚀刻效率。无电解时间例如在有多个电极的情况下是金属箔在电极之间移动用的时间，或者在有多个蚀刻槽的情况下是金属箔在蚀刻槽之间移动用的时间。
此外，无电解时间可以是对金属箔进行清洗的清洗步骤。对于金属箔的清洗，优选使用纯水(离子交换水)。这是为了除去杂质而使上述金属离子变得更容易扩散。清洗步骤既可以在第1步骤中的蚀刻的中途进行，也可以在第2步骤中的蚀刻的中途进行，还可以在两个步骤的中途进行。
金属箔包含钛、钽、铝以及铌等阀作用金属。金属箔包含一种或者两种以上的上述阀作用金属。也可以是，金属箔以合金或者金属间化合物的形态包含上述阀作用金属。金属箔的厚度没有特别限定。金属箔的厚度例如为15μm以上且300μm以下，也可以为80μm以上且250μm以下。
作为蚀刻液，能够使用在电解蚀刻中利用的公知的蚀刻液。作为蚀刻液，例如，可列举包含硫酸、硝酸、磷酸以及/或者草酸和盐酸的水溶液。也可以在水溶液中包含螯合剂等的各种添加剂。蚀刻液的盐酸的浓度、其他酸的浓度以及温度没有特别限定，只要根据期望的蚀刻坑的形状、电容器的性能适当设定即可。蚀刻液中的盐酸的浓度例如为1摩尔/L以上且10摩尔/L以下。蚀刻液中的其他酸的浓度例如为0.01摩尔/L以上且1摩尔/L以下。电解蚀刻工序中的蚀刻液的温度没有特别限定，例如为15℃以上且60℃以下。
图5是示意性地示出在本实施方式涉及的电解蚀刻工序中使用的蚀刻装置的说明图。蚀刻装置20具备：保持蚀刻液的蚀刻槽23、搬送金属箔10的多个搬送辊25、与金属箔10对置的一对电极22、和使得在电极22流过电流的交流电源24。金属箔10一边经由多个搬送辊25被搬送一边在蚀刻槽23内移动。金属箔10在蚀刻槽23内与电极22对置的期间被蚀刻。由此，可获得电极箔11。
在图5中，示出对长条的金属箔进行蚀刻的情况，但并不限定于此。例如，也可以对静置的具有一定面积的金属箔进行蚀刻。此外，在图5中，虽然利用一对电极，但并不限定于此。例如，也可以使金属箔与一个电极对置，并且将电极和金属箔连接于交流电源来进行蚀刻。进而，蚀刻槽可以有多个。在一个蚀刻槽中，电极也可以有两对以上。
[电容器元件]
通过如上述那样对金属箔进行蚀刻而获得的电极箔作为电容器元件的阳极体来使用。长条的电极箔被冲裁为期望的形状。
电容器元件具有阳极部和阴极部。阳极部包含上述的阳极体的一部分。阴极部具备：上述的阳极体的剩余部分、形成在阳极体的表面的至少一部分的电介质层、和形成在电介质层的表面的至少一部分的阴极层。阴极层具有：形成在电介质层的至少一部分的固体电解质层、和形成在固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。这样的电容器元件例如为片状或者平板状。
(电介质层)
电介质层形成在阳极体的表面的至少一部分。电介质层例如通过化学转化处理等对阳极体的表面进行阳极氧化而形成。因而，电介质层可以包含阀作用金属的氧化物。例如，在作为阀作用金属而使用了铝的情况下，电介质层可以包含Al2O3。另外，电介质层并不限于此，只要是作为电介质发挥功能的结构即可。
(阴极层)
阴极层例如具有固体电解质层和阴极引出层。
固体电解质层只要形成为覆盖电介质层的至少一部分即可，也可以形成为覆盖电介质层的整个表面。
固体电解质层例如能够使用锰化合物、导电性高分子。作为导电性高分子，能够使用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、它们的衍生物等。包含导电性高分子的固体电解质层例如能够通过在电介质层上对原料单体进行化学聚合以及/或者电解聚合而形成。或者，能够通过将溶解了导电性高分子的溶液、或者分散了导电性高分子的分散液涂敷于电介质层而形成。
阴极引出层只要形成为覆盖固体电解质层的至少一部分即可，也可以形成为覆盖固体电解质层的整个表面。
阴极引出层例如具有碳层和形成在碳层的表面的金属(例如银)膏层。碳层包括包含石墨等导电性碳材料的组成物。金属膏层例如包括包含银粒子和树脂的组成物。另外，阴极引出层的结构并不限于此，只要是具有集电功能的结构即可。
图6是示意性地示出本实施方式涉及的电容器元件的剖视图。电容器元件110为片状。阳极部110a包含电极箔(阳极体)11。阴极部110b具备阳极体11、电介质层12和阴极层13。阴极层13具有固体电解质层13a和阴极引出层13b。
[电解电容器]
电容器元件构成了电解电容器。电解电容器也可以具备多个电容器元件。多个电容器元件被层叠。电容器元件的层叠数没有特别限定，例如为2以上且20以下。
所层叠的电容器元件的阳极部彼此通过焊接以及/或者铆接等而被接合，从而电连接。在至少一个电容器元件的阳极部接合有阳极引线端子。多个阳极部例如通过被弯曲加工的阳极引线端子而被铆接。阳极部和阳极引线端子也可以进一步被激光焊接。由此，多个阳极部彼此的连接可靠性以及阳极部和阳极引线端子的连接可靠性得以提高。
此外，所层叠的电容器元件的阴极部彼此也电连接。在至少一个电容器元件的阴极层接合有阴极引线端子。阴极引线端子例如经由导电性粘接剂而与阴极层接合。
电容器元件被绝缘材料密封为阳极引线端子以及阴极引线端子的至少一部分露出。作为绝缘材料，例如，可列举热固化性树脂的固化物、工程塑料。作为热固化性树脂，例如，可列举环氧树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、聚氨酯、不饱和聚酯。工程塑料包含通用工程塑料以及超级工程塑料。作为工程塑料，例如，可列举聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。
图7是示意性地示出本实施方式涉及的电解电容器的剖视图。电解电容器100具备：一个以上的电容器元件110、与电容器元件110的阳极部110a接合的阳极引线端子120A、与阴极部110b接合的阴极引线端子120B、和对电容器元件进行密封的绝缘材料130。
在本实施方式中，作为电解质而使用固体电解质，列举了电容器元件被绝缘材料密封的电解电容器，但并不限定于此。本实施方式涉及的电极箔例如能够适用于如下电解电容器，具备由带状的电极箔形成的阳极以及阴极隔着隔离件卷绕而成的电容器元件和电解液。在该情况下，本实施方式涉及的电极箔用于阳极以及阴极的至少一者。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于实施例。
《实施例1》
准备了厚度为100μm、纯度为99.98％的铝箔。将该铝箔在磷酸浓度为1.0质量％、90℃的水溶液中浸渍60秒钟，进行了前处理。
接下来，利用如图5所示的蚀刻装置，如以下那样进行了电解蚀刻。作为蚀刻液，使用包含5质量％的盐酸、2质量％的氯化铝、0.1质量％的硫酸、0.5质量％的磷酸、0.2质量％的硝酸的水溶液，液温设为35℃。交流电源的频率设为35Hz。蚀刻时间T设为5分钟。
在第1步骤中，按照图2A所示的曲线进行了蚀刻。最大电流密度Al为3A/cm2。在第2步骤中，按照图4A所示的曲线进行了蚀刻。即，使基于基础电流的电流密度从0.5A/cm2(最大电流密度A1的约17％)连续性地减少直至0.3A/cm2(最大电流密度Al的10％)。
最后，将铝箔在包含10质量％的硫酸的60℃的水溶液中浸渍了60秒钟之后，在250℃下进行120秒钟的热处理，制作了电解电容器用的电极箔。
《比较例1》
除了在第1步骤中将最大电流密度设为0.5A/cm2以外，与实施例1同样地获得了电极箔。即，在第2步骤中，使基于基础电流的电流密度从最大电流密度A1的100％(0.5A/cm2)连续性地减少直至最大电流密度A1的60％(0.3A/cm2)。
通过扫描型电子显微确认了在实施例1中获得的电极箔和在比较例1中获得的电极箔的表面。在观察视野内，实施例1的电极箔表面的平均的蚀刻坑径小于比较例1。进而，在观察视野内，实施例1的形成在电极箔表面的蚀刻坑的数目多于比较例1，并且分布得更均匀。
产业上的可利用性
通过本发明涉及的方法而制造的电极箔由于能够实现高的静电电容，因此能够利用于各种各样的用途的电容器。
Claims (8)
1.一种电解电容器用电极箔的制造方法，包括：
电解蚀刻工序，在蚀刻液中，在金属箔的至少一个主面流过电流来对所述金属箔进行蚀刻，
所述电解蚀刻工序包括：
第1步骤，从所述金属箔的蚀刻开始起至经过所述金属箔被蚀刻的总时间T的30％的时间为止，对所述金属箔进行蚀刻；和
第2步骤，在所述第1步骤之后，对所述金属箔进行蚀刻，
在所述第1步骤中，流过所述金属箔的电流的电流密度达到最大电流密度A1，
在所述第2步骤中，在所述总时间T的50％以上的时间，流过所述金属箔的电流的电流密度成为所述最大电流密度A1的10％以上且30％以下。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
在从所述金属箔的蚀刻开始起至所述总时间T的10％的时间为止的期间，流过所述金属箔的电流的电流密度达到所述最大电流密度A1。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
在所述第1步骤中，使流过所述金属箔的电流的电流密度阶段性地变化。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
在所述第1步骤中，使流过所述金属箔的电流的电流密度连续性地变化。
5.根据权利要求4所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
在所述第1步骤中，使流过所述金属箔的电流的电流密度连续性地增加直至达到所述最大电流密度A1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
在所述电解蚀刻工序中，所述金属箔的蚀刻被间歇性地进行。
7.根据权利要求6所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
所述电解蚀刻工序包括对所述金属箔进行清洗的清洗步骤。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
在所述第2步骤中，使流过所述金属箔的电流的电流密度增减。
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