CN112746348A - 一种缆绳用涤纶工业丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缆绳用涤纶工业丝及其制备方法，将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕和配位处理制得缆绳用涤纶工业丝；配位处理为：将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中，配位剂水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；配位处理的条件：80～100℃条件60～72小时；配位剂为NiCl2；制得的缆绳用涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2,2‑联吡啶‑4,4‑二甲酸链段，且不同聚酯链段的2,2‑联吡啶‑4,4‑二甲酸链段之间经Ni2+配位；对苯二甲酸链段和2,2‑联吡啶‑4,4‑二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05；2,2‑联吡啶‑4,4‑二甲酸链段参与配位的有吡啶上的N原子和羰基上的O原子。本发明通过Ni(Ⅱ)‑吡啶配位降低了聚酯在摩擦过程中分子链滑动所发生的相互扩散而导致接触表面的粘着力，从而提高了聚酯工业丝的耐摩擦性能。

Description

一种缆绳用涤纶工业丝及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种缆绳用涤纶工业丝及其制备方法。
背景技术
聚酯其分子链结构的高度对称性及苯环的刚性，使制品具有良好的机械加工性能、耐化学腐蚀性能和抗微生物侵蚀性能等，而且由于价格相对低廉和容易回收等优点，被广泛的应用于纤维、薄膜、塑料制品等各个领域。
涤纶工业丝作为一种产业用纺织品原料，在建筑、汽车运输、广告、海洋、设备吊装等领域应用广泛，其为社会的发展和建设提供了优质的骨架材料，但其总体用量在产业用纺织品中只占据10％左右的份额，发展空间仍较大。
如今，功能性产业用纺织品材料越来越体现出较强的市场需求和发展势头为了满足特定情况的需求，对工业丝性能的要求也越来越高，因此聚酯工业丝产品需要不断创新和研究。
海洋缆绳是重要的海洋工程用产业用纺织品。目前，海洋缆绳用高耐磨高强低伸涤纶工业丝的产量在快速增长。因此，开发高性能的海洋缆绳用原料，特别是性价比优势明显的高耐磨高强低伸涤纶工业丝原料，非常必要。
因此，研究一种耐磨缆绳用涤纶工业丝具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中提高聚酯耐磨性能存在一定的局限性问题，本发明提供一种缆绳用涤纶工业丝及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种缆绳用涤纶工业丝，缆绳用涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段，且不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位；
对苯二甲酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05；
2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段参与配位的有吡啶上的N原子和羰基上的O原子。
2,2-联吡啶-4,4-二甲酸中的吡啶杂环因其良好的给电子和受电子能力，可以与多种金属结合形成较多的金属配合物；它具有一个闭合的大π键，N原子sp2轨道上有一对孤对电子，属于非中心对称结构，共轭的供、吸电子基团，分子内能发生电荷转移，具有较强配位能力，同时其共轭效应增加了配合物的稳定性。
镍离子形成四配位的化合物，是由于其一个d轨道、1个s轨道以及2个p轨道的能量相近，可以进行杂化，形成不等性的dsp2杂化轨道，这些杂化轨道可以容纳配位体的孤对电子，易于与氮元素配位形成稳定的配合物，形成四配位的化合物。
镍与2,2-联吡啶-4,4-二甲酸形成两个五元环结构的螯合物。螯合物是具有环状结构的配合物，通过两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的螯合作用而得到。螯合物的稳定性与成环有密切关系，成环作用使螯合物的稳定性增加，其中以五元环和六元环最为稳定。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种缆绳用涤纶工业丝，不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236960000021
如上所述的一种缆绳用涤纶工业丝，缆绳用涤纶工业丝的平均磨断次数不低于14300次。用平均磨断次数来表征涤纶工业丝的耐磨性能，耐磨性测试具体步骤：在模拟海水的碱性环境下固定荷载，涤纶工业丝之间进行连续的动态摩擦，记录摩擦至断裂时的摩擦次数即磨断次数，同样条件下测量十次取平均值，即为平均磨断次数。
如上所述的一种缆绳用涤纶工业丝，缆绳用涤纶工业丝的性能指标为：复丝纤度为1100～3300dtex，断裂强度≥8.1cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为13.0～16.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.5～6.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为5.5～9.0％。
本发明还提供一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕和配位处理制得缆绳用涤纶工业丝；
改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯；
配位处理的方法为：将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中，配位剂水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；
配位处理的条件：80～100℃条件60～72小时；
配位剂为NiCl2。
配位剂扩散入涤纶纤维可用所谓的孔道和自由体积模型描述。在聚酯纤维玻璃化温度以上，纤维内部的自由体积较大，含有许多足以容纳配位剂进入的“空穴”，配位剂分子通过“空穴”扩散，同时聚酯纤维具有多重的运动单元,包括侧基、链段和整个高分子链等，当配位剂分子扩散到纤维内部时，在一定的时间内配位剂分子逐渐与纤维的配体结合形成较为稳定的配位物结构单元，提高了纤维的玻璃化温度，减少摩擦时所产生的塑性变形，降低摩擦热造成温度升高使磨损加剧所造成的影响，从而提高了聚酯工业丝的耐摩擦性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸配成浆料，加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
如上所述的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。
如上所述的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
如上所述的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，缆绳用涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0002869236960000031
Figure BDA0002869236960000041
本发明的机理如下：
聚合物材料的磨损是由运动过程产生的作用力或化学变化导致的，在滑动过程中接触点上会有很大的压力，使接触表面因为剪切作用而产生微变形和微凸体，并造成软表面的塑性变形、磨粒磨损的宏观变形以及粘弹性材料的弹性滞后变形。除此之外，摩擦热造成温度升高使磨损加剧。高分子聚合物的滑动磨损主要包括粘着磨损、磨粒磨损以及疲劳磨损。产生粘着的主要原因有：(1)聚合物因为质软所以更容易变形；(2)聚合物的分子链在滑动过程中会发生相互扩散，导致接触表面的粘着力增大。磨粒磨损是指在滑动过程中一些硬颗粒或硬粗糙面在软材料表面发生相对运动造成形变或撕裂损伤的行为。两种材料之间的磨粒磨损，在滑动时硬质材料对软质材料表面造成了犁沟或断裂等损伤。
从分子运动角度来看，聚酯类结晶性高聚物随温度变化出现的三种力学状态与内部分子在不同温度下处于不同运动状态密切相关。在玻璃态下，由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，因此链段的运动不能被激发，链段处于被冻结的状态，只有那些活化能较低的较小单元能运动，此时高聚物的力学性质受力后形变量很小。随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到Tg时，已足以克服内旋转的位垒，几十个相邻单键内旋转的协同运动被激发，链段开始可以运动来改变链的构象，高聚物因此进入高弹态。如受力时高分子链产生大形变，温度继续升高，整链的运动被激发，在外力作用下，链与链之间相互滑移，高聚物进入粘流态，受力时将产生不可逆形变。
聚酯在实际应用中，由于分子链呈线性排列，因其链段没有比较牢固的交联节点作为支撑，常常在受热时，机械性能受到不可避免影响。而交联点可以是化学交联节点或物理交联节点，其中化学交联结构即是形成了稳固的分子内化学键，而物理交联结构包括氢键、离子键和配位键等。
金属-配体配位相互作用增强了大分子链段的分子相互作用，阻碍了聚合物链的运动。在NiCl2掺杂的聚酯纤维中，Ni(Ⅱ)的一个核心周围含有两个吡啶配体，两个分子间吡啶配体的配位结构趋于促进聚合物链的聚集。同时，联吡啶的引入能够增加聚酯大分子的刚性，玻璃化温度也会增加，且联吡啶与镍离子之间可以有不同种配位方式。金属-配体配位相互作用的形成增强了分子间相互作用。引入镍离子的聚合物的玻璃化转变温度进一步得到了提高，经NiCl2配位的聚酯纤维的Tg大大提高。因此提高聚合物的Tg，软化所需要的能量大大增加，可以减少摩擦时产生的热量带来的塑性变形，降低摩擦热造成温度升高使磨损加剧所造成的影响。
同时普通聚酯大分子间的氢键在高于Tg时，在应力的作用下氢键快速解离，从而表现出断裂强度和断裂伸长率的大幅度降低。金属元素与吡啶形成配位键后，玻璃化转变变高的同时也使得聚合物链段更容易被冻结，经NiCl2配位的聚酯纤维断裂强度得到了一定程度的增强。
有益效果
(1)本发明的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，Ni(Ⅱ)-吡啶配位在增强的物理网点中起关键作用，经NiCl2配位的聚酯纤维的Tg得到提高，可以减少摩擦时所产生的塑性变形，降低摩擦热造成温度升高使磨损加剧所造成的影响；
(2)本发明的一种缆绳用涤纶工业丝，Ni(Ⅱ)-吡啶配位主要强化分子间的作用力，降低了聚酯在摩擦过程中分子链滑动所发生的相互扩散而导致接触表面的粘着力，从而提高了聚酯工业丝的耐摩擦性能；
(3)采用本发明的缆绳用涤纶工业丝制成的船用涤纶缆绳在线密度为1200±3ktex时的断裂强度≥480kN。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸配成浆料，加入催化剂(三氧化二锑)、消光剂(二氧化钛)和稳定剂(磷酸三苯酯)混合均匀，催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.24wt％和0.04wt％；然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa，反应温度为250℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力29Pa，反应温度为273℃，反应时间为85min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度290℃；
侧吹风温度22℃；
侧吹风湿度75％；
侧吹风风速0.5m/s；
一辊速度440m/min；一辊温度75℃；
二辊速度460m/min；二辊温度90℃；
三辊速度1900m/min；三辊温度125℃；
四辊速度2700m/min；四辊温度220℃；
五辊速度2500m/min；五辊温度150℃；
卷绕速度2440m/min；
(3)配位处理；在89℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中65小时，制得缆绳用涤纶工业丝；其中配位剂为NiCl2，配位剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
制得的缆绳用涤纶工业丝包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位，且2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段参与配位的有吡啶上的N原子和羰基上的O原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236960000061
缆绳用涤纶工业丝的平均磨断次数为14300次；缆绳用涤纶工业丝的性能指标为：复丝纤度为1100dtex，断裂强度为8.1cN/dtex，断裂强度CV值为3％，断裂伸长率为16.5％，断裂伸长CV值为8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9％。
实施例2
一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸配成浆料，加入催化剂(三氧化二锑)、消光剂(二氧化钛)和稳定剂(磷酸三苯酯)混合均匀，催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.25wt％和0.05wt％；然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为252℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在34min内由常压平稳抽至绝对压力370Pa，反应温度为259℃，反应时间为41min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力26Pa，反应温度为275℃，反应时间为71min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度291℃；
侧吹风温度22℃；
侧吹风湿度76％；
侧吹风风速0.5m/s；
一辊速度500m/min；一辊温度78℃；
二辊速度500m/min；二辊温度91℃；
三辊速度2000m/min；三辊温度129℃；
四辊速度2800m/min；四辊温度225℃；
五辊速度2600m/min；五辊温度158℃；
卷绕速度2580m/min；
(3)配位处理；在82℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中70小时，制得缆绳用涤纶工业丝；其中配位剂为NiCl2，配位剂水溶液的浓度为0.1mol/L。
制得的缆绳用涤纶工业丝包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段的摩尔比为1:0.04；不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位，且2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段参与配位的有吡啶上的N原子和羰基上的O原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236960000071
缆绳用涤纶工业丝的平均磨断次数为14500次；缆绳用涤纶工业丝的性能指标为：复丝纤度为1400dtex，断裂强度为8.4cN/dtex，断裂强度CV值为2.9％，断裂伸长率为15％，断裂伸长CV值为7.9％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为7.5％。
实施例3
一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸配成浆料，加入催化剂(乙二醇锑)、消光剂(二氧化钛)和稳定剂(磷酸三甲酯)混合均匀，催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.02wt％、0.22wt％和0.03wt％；然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为254℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在41min内由常压平稳抽至绝对压力310Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa，反应温度为270℃，反应时间为90min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度293℃；
侧吹风温度22℃；
侧吹风湿度77％；
侧吹风风速0.6m/s；
一辊速度510m/min；一辊温度77℃；
二辊速度530m/min；二辊温度92℃；
三辊速度2100m/min；三辊温度131℃；
四辊速度2900m/min；四辊温度230℃；
五辊速度2700m/min；五辊温度161℃；
卷绕速度2680m/min；
(3)配位处理；在84℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中68小时，制得缆绳用涤纶工业丝；其中配位剂为NiCl2，配位剂水溶液的浓度为0.1mol/L。
制得的缆绳用涤纶工业丝包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位，且2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段参与配位的有吡啶上的N原子和羰基上的O原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236960000091
缆绳用涤纶工业丝的平均磨断次数为14900次；缆绳用涤纶工业丝的性能指标为：复丝纤度为1600dtex，断裂强度为8.8cN/dtex，断裂强度CV值为2.9％，断裂伸长率为13.7％，断裂伸长CV值为7.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.6％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为5.7％。
实施例4
一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸配成浆料，加入催化剂(乙二醇锑)、消光剂(二氧化钛)和稳定剂(磷酸三甲酯)混合均匀，催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.23wt％和0.03wt％；然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在46min内由常压平稳抽至绝对压力340Pa，反应温度为254℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力30Pa，反应温度为271℃，反应时间为81min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度295℃；
侧吹风温度22℃；
侧吹风湿度78％；
侧吹风风速0.6m/s；
一辊速度540m/min；一辊温度79℃；
二辊速度590m/min；二辊温度94℃；
三辊速度2200m/min；三辊温度137℃；
四辊速度3000m/min；四辊温度235℃；
五辊速度2900m/min；五辊温度165℃；
卷绕速度2800m/min；
(3)配位处理；在86℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中66小时，制得缆绳用涤纶工业丝；其中配位剂为NiCl2，配位剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
制得的缆绳用涤纶工业丝包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段的摩尔比为1:0.03；不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位，且2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段参与配位的有吡啶上的N原子和羰基上的O原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236960000101
缆绳用涤纶工业丝的平均磨断次数为14400次；缆绳用涤纶工业丝的性能指标为：复丝纤度为2000dtex，断裂强度为8.3cN/dtex，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为15.7％，断裂伸长CV值为7.6％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.9％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为8.7％。
实施例5
一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)、消光剂(二氧化钛)和稳定剂(亚磷酸三甲酯)混合均匀，催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01wt％、0.2wt％和0.01wt％；然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为256℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力350Pa，反应温度为256℃，反应时间为43min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力26Pa，反应温度为271℃，反应时间为76min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度299℃；
侧吹风温度22℃；
侧吹风湿度80％；
侧吹风风速0.7m/s；
一辊速度590m/min；一辊温度80℃；
二辊速度620m/min；二辊温度95℃；
三辊速度2300m/min；三辊温度139℃；
四辊速度3100m/min；四辊温度240℃；
五辊速度3100m/min；五辊温度164℃；
卷绕速度2900m/min；
(3)配位处理；在80℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中72小时，制得缆绳用涤纶工业丝；其中配位剂为NiCl2，配位剂水溶液的浓度为0.1mol/L。
制得的缆绳用涤纶工业丝包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段的摩尔比为1:0.04；不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位，且2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段参与配位的有吡啶上的N原子和羰基上的O原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236960000111
缆绳用涤纶工业丝的平均磨断次数为14700次；缆绳用涤纶工业丝的性能指标为：复丝纤度为2500dtex，断裂强度为8.6cN/dtex，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为14.7％，断裂伸长CV值为7.4％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.7％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为7.2％。
实施例6
一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)、消光剂(二氧化钛)和稳定剂(亚磷酸三甲酯)混合均匀，催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01wt％、0.21wt％和0.02wt％；然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为258℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在37min内由常压平稳抽至绝对压力300Pa，反应温度为251℃，反应时间为48min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力21Pa，反应温度为281℃，反应时间为61min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度310℃；
侧吹风温度22℃；
侧吹风湿度81％；
侧吹风风速0.7m/s；
一辊速度610m/min；一辊温度85℃；
二辊速度670m/min；二辊温度99℃；
三辊速度2350m/min；三辊温度140℃；
四辊速度3500m/min；四辊温度245℃；
五辊速度3400m/min；五辊温度168℃；
卷绕速度3350m/min；
(3)配位处理；在95℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中63小时，制得缆绳用涤纶工业丝；其中配位剂为NiCl2，配位剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
制得的缆绳用涤纶工业丝包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位，且2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段参与配位的有吡啶上的N原子和羰基上的O原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236960000131
缆绳用涤纶工业丝的平均磨断次数为15000次；缆绳用涤纶工业丝的性能指标为：复丝纤度为3000dtex，断裂强度为8.8cN/dtex，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为13.4％，断裂伸长CV值为7.3％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.6％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为6.1％。
实施例7
一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)改性聚酯的制备；
(1.1)酯化反应；
将摩尔比为1:2.0:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸配成浆料，加入催化剂(醋酸锑)、消光剂(二氧化钛)和稳定剂(亚磷酸三甲酯)混合均匀，催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.25wt％和0.05wt％；然后在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％；
(1.2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力310Pa，反应温度为253℃，反应时间为49min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力15Pa，反应温度为282℃，反应时间为50min，制得改性聚酯；
(2)将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕；
固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；
纺丝工艺参数如下：
纺丝温度320℃；
侧吹风温度22℃；
侧吹风湿度85％；
侧吹风风速0.7m/s；
一辊速度650m/min；一辊温度85℃；
二辊速度680m/min；二辊温度100℃；
三辊速度2400m/min；三辊温度140℃；
四辊速度3600m/min；四辊温度250℃；
五辊速度3600m/min；五辊温度170℃；
卷绕速度3550m/min；
(3)配位处理；在100℃条件下，将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中60小时，制得缆绳用涤纶工业丝；其中配位剂为NiCl2，配位剂水溶液的浓度为0.2mol/L。
制得的缆绳用涤纶工业丝包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段，对苯二甲酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段的摩尔比为1:0.05；不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位，且2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段参与配位的有吡啶上的N原子和羰基上的O原子，配位形成的配位结构为：
Figure BDA0002869236960000141
缆绳用涤纶工业丝的平均磨断次数为15110次；缆绳用涤纶工业丝的性能指标为：复丝纤度为3300dtex，断裂强度为8.9cN/dtex，断裂强度CV值为2.7％，断裂伸长率为13％，断裂伸长CV值为7.2％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为5.5％。

Claims (10)

1.一种缆绳用涤纶工业丝，其特征在于：缆绳用涤纶工业丝的聚酯链段包括对苯二甲酸链段、乙二酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段，且不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位；
对苯二甲酸链段和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段的摩尔比为1:0.03～0.05；
2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段参与配位的有吡啶上的N原子和羰基上的O原子。
2.根据权利要求1所述的一种缆绳用涤纶工业丝，其特征在于，不同聚酯链段的2,2-联吡啶-4,4-二甲酸链段之间经Ni2+配位形成的配位结构为：
Figure FDA0002869236950000011
3.根据权利要求1所述的一种缆绳用涤纶工业丝，其特征在于，缆绳用涤纶工业丝的平均磨断次数不低于14300次。
4.根据权利要求1所述的一种缆绳用涤纶工业丝，其特征在于，缆绳用涤纶工业丝的性能指标为：复丝纤度为1100～3300dtex，断裂强度≥8.1cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为13.0～16.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.5～6.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为5.5～9.0％。
5.一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，其特征在于：将改性聚酯固相缩聚增粘后纺丝卷绕和配位处理制得缆绳用涤纶工业丝；
改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯；
配位处理的方法为：将卷绕后的纤维浸泡在配位剂水溶液中，配位剂水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；
配位处理的条件：80～100℃条件60～72小时；
配位剂为NiCl2。
6.根据权利要求5所述的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸配成浆料，加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，酯化反应的终止条件为：酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
7.根据权利要求6所述的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、乙二醇和2,2-联吡啶-4,4-二甲酸的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。
8.根据权利要求7所述的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
9.根据权利要求5所述的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
10.根据权利要求5所述的一种缆绳用涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，缆绳用涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
Figure FDA0002869236950000021
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