CN112707373A - 一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法 - Google Patents

一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法，涉及半导体制程中蚀刻尾气的有效组分回收与循环再利用环保领域，其主要步骤为，含有HF/HCl干法蚀刻尾气先后经过预处理、氯硅烷/HCl喷淋吸收、中温变压吸附、HF精馏、多级蒸发/压缩/冷凝、HCl精制、氯硅烷中浅冷精馏与尾气吸收工序，从中获得纯度大于等于99.99％的HF与HCl产品气，并返回干法蚀刻制程中循环使用，其中，中温变压吸附为二段PSA、HF精馏为上下两段、HCl精制为两塔精馏。本发明实现了从含HF/HCl干法蚀刻尾气中分离回收HF与HCl，并返回蚀刻制程中循环使用，大幅度降低了蚀刻气体原料成本与尾气环保处理成本，解决了现有技术仅是达标排放而无法实现尾气综合利用，填补了该技术领域的空白。

Description

一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法
技术领域
本发明涉及半导体制程中蚀刻尾气的有效组分回收与循环再利用环保领域，更具体的说是涉及一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA(全温程变压吸附)分离与回收循环再利用方法。
背景技术
在以硅基(Si)或碳化硅(SiC)基的晶圆或外延薄膜上进行蚀刻，是半导体集成电路(IC)等芯片制程中最为重要的步骤，其中，以含氟(F)、氯(Cl)化合物进行等离子或常规气体干法蚀刻，在半导体工业中得到了广泛的应用；比如，通常集成电路(IC)的产生包括沉积、掩模、刻蚀和剥膜等步骤，以便形成和连接像晶体管、电阻和电容那样的电路组件。在IC制程中，需要在一个晶圆或外延薄膜片上同时制作几百到上千个芯片，单个组件的尺寸必须小于0.5μm，并且还有越来越小的趋势，随着超大集成电路(ULSI)芯片的发展需要，蚀刻技术的发展趋势朝着更大面积、更小的蚀刻线宽方向发展，其中，气体干法蚀刻，尤其是等离子气体干法蚀刻业已成为最为广泛应用与发展的一种蚀刻技术，先后出现的反应离子刻蚀(RIE)、电子回旋共振(ECR)、螺旋波源(HWS)和电感耦合等离子体源(ICP)等加工方法和装置就是适应这种高分辨率集成电路要求而产生的，如蚀刻面积大于300mm、蚀刻线宽小于0.1μm等等。
蚀刻(或刻蚀，Etch Film)是有选择性地从硅基或碳化硅基晶圆或外延薄膜(简称“晶圆片”)表面去除不需要的材料的过程，在涂胶的晶圆片上正确地复制掩膜图形。蚀刻也有湿法与干法之分，其中干法蚀刻中的等离子蚀刻业已成为主要的蚀刻工艺，干法蚀刻常用的气体主要是氟基气体及引入Cl、Br基的混合气体，比如，氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、四氟化碳(CF4)、六氟化硫(SF6)、三氟化氮(NF3)、四氯化碳(CCl4)等等，同时常用氢气(H2)、氩气(Ar)、氧气(O2)、氮气(N2)等作为载气，在低压放电的等离子环境中与晶圆片表面的Si或SiC反应，在气相中生成含有HF、HCl、四氟化硅(SiF4)、四氯化硅(SiCl4)、以及少量的四溴化硅(SiBr4)、硅烷(SiH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、易挥发有机物(VOC)、微细悬浮的氧化硅(SiO2)、硅(Si)或碳化硅(SiC)或气溶胶等颗粒以及H2、N2、Ar等的蚀刻尾气，因而，蚀刻尾气具有易燃易爆有毒且腐蚀性等特征的危险化学气体，处理方法既要满足大气排放标准，又要在技术经济上行之有效，降低生产成本。
工业上处理蚀刻尾气的主要方法有水洗、酸碱中和、氧化燃烧、吸附与等离子燃烧五种。
水洗法针对蚀刻尾气主要含有酸性极强且有毒杂质的工况，通过水吸收与水气转化，将酸性组分吸收形成液体并将有毒杂质组分转化成无毒物质或沉淀(水浆)实现排放。该法虽然简单便于操作而工业上普遍采用，但由于吸收相平衡及转化效率的限制，以及形成的吸收液具有的极强腐蚀性，导致吸收后的排放气中仍然残留许多酸性杂质组分，很难完全达到排放标准，必须进一步通入空气稀释或燃烧或吸附等其它方法加以处理后，才能达标排放。水洗法也可以采用加热水蒸气，利用较高温度下更有利于将有害杂质转化成无害的氧化物，使得水洗法的净化效率变得更高。水洗法主要问题在于，需要消耗大量的水，并且产生难以回收且腐蚀性极强的氢氟酸、盐酸或氟硅酸等二次污染物，导致处理设备投资较大；同时，水洗法所形成的一些高氟或高氯硅酸与硅或二氧化硅颗粒粉尘极易形成浆状物而堵塞阀门或管道等设备，并且在受热情况下分解腐蚀设备导致泄漏等危害；此外，水洗法对尾气中含有较多水溶性有害杂质组分或容易与水蒸气发生转化反应的工况有一定效果。
酸碱中和法是针对蚀刻尾气具有酸性特点，通过加入诸如氢氧化钙等碱性溶液，将其中的氟离子或HF等形成氟化钙(CaF2，即人造萤石)或高氟/高氯硅酸钙沉淀或浆而脱除，未吸收的气体再加入其它碱性溶液，进一步脱除其中的酸性杂质，使得尾气中的酸性杂质组分残留达到排放标准。半导体行业中，比较有名的英国爱得华公司(EDWARDS)发明了一种化学中和方法与装置～气体反应器柱(GRC，gasreactorcolumn)，其原理为利用化学中和方法来处理尾气；该装置的柱管里装有适当的无机小颗粒混合物，柱管通电加热到一定的温度后，尾气经过柱管发生中和反应，该气体反应器柱发生的是干式化学反应，可以直接和真空系统连接，尾气通过柱管里的碱性或金属碱性物质发生充分的化学反应，有的转化为惰性物质，有的被化学反应所吸附，使排出的有害尾气大为减少。但是气体柱的更换频率比较高，并且时有不完全吸附或因反应柱失活而导致的有害组分穿透，造成了二次污染。酸碱中和法或化学中和法依旧受到吸收或化学吸附的平衡限制，要彻底使得尾气排放达标，需要多级或多柱中和反应，成本比较高。
氧化燃烧法是利用蚀刻尾气中含有较多易燃性组分，诸如H2、硅烷、四氟化硅，以及有机物(VOC)等的易燃性，在足够的温度和时间下，通入空气或含氧化合物气体与易燃组分接触进行焚化，使得氧化物能够生成，然后通过热交换将氧化生成物冷却直到凝结而排出，其余残存气体再用碱性溶液洗涤，以去掉废气中的酸性。由于蚀刻尾气中含有较多的不易燃烧的HF、HCl等酸性气体，因此这种方法不适合处理蚀刻尾气，尤其是尾气中含有特定的光刻胶，如聚甲甲酯(PMMA)等，一般很难在清洗工序中被清洗干净，残留在蚀刻尾气中少量的光刻胶不能采用燃烧处理(会形成二噁英或
Figure BDA0002839329530000032
噁类有害物质)，只能采用其它的物理方法。目前氧化燃烧法只适用于某些化学气相沉积(CVD)中所产生的尾气处理。
吸附法是依据蚀刻尾气组分与所选择的特定吸附剂之间的物理或化学吸附力大小实现有选择性地分离与净化；常用的三氧化二铝、活性炭或分子筛对极性较强的HF、HCl、H2O、SiF4、SiH4、CO2和VOC等有明显的吸附作用，不过，由于吸附力强，会导致吸附剂再生相当困难，使用寿命较短和成本上升等问题。值得注意的是，吸附HF所用的吸附剂比较特殊，此类吸附剂多为碱性金属的氟化物，利用金属氟化物与HF在较低温度下发生化学反应而选择性地进行化学吸附，形成金属氟化物-HF的络合物，在较高的温度下再进行络合物的分解反应，从而实现HF从吸附剂上脱附，其它杂质在吸附剂上没有选择性，从而实现了HF的分离与净化。这种化学吸附法适用的工况，大多为氟化反应制备氟氯烷烃(CFC)、含氢氯氟烷烃(HCFC)、含氢氟烷烃(HFC)、硫酰氟(SO2F2)等产品的场合，反应所产生的反应混合气对HF的选择性吸附、分离及回收，效果比较好，但吸附剂损失率大。对于含有水或SiF4或HCl杂质组分的蚀刻尾气，吸附剂因与水等杂质组分也会发生化学反应或共吸附现象，导致吸附剂粉化或过饱和吸附，进而无法有效进行处理与净化；除此之外，采用金属吸气剂或膜分离系统进行选择性吸附，对一些杂质的脱除比较有效，但对蚀刻尾气效果不明显，并且成本较高。吸附法的一个最大问题是，对蚀刻尾气中吸附质(杂质)组分的浓度较低的工况下比较适宜，对浓度较高的杂质组分，往往由于吸附容量的限制，导致吸附剂用量增加，操作成本也随之增加，脱附效果差。
等离子体净化法是目前比较流行的处理方法，尤其对氟化废气，包括蚀刻尾气、氟化氢制备尾气等含HF的尾气。等离子体净化是利用等离子体增强分解(破坏)，直接使有害组分发生转变，这种转变是在一高密度等离子体区完成的，该区由辉光放电或其他放电形式获得，在等离子体中存在大量的活性粒子，这些粒子可破坏蚀刻尾气中有毒及难降解的物质。该法与等离子体蚀刻耦合，是一种非常有前景的尾气处理方法，如脉冲电晕等离子体化学处理(PPCP，pulsed corona Induced plasma)对氮氧化物(NOX)、二氧化硫(SO2)、汞(Hg)蒸气和易挥发性的有机物(VOCs)有较好的处理效果。对NOX和SO2的脱除是脉冲电晕产生的强自由基同它们发生的氧化反应，在有添加物(如氨(NH3)和H2O)的情况下，使其转化为硫酸盐和硝酸盐；VOCs的脱除是由脉冲电晕产生的高能电子使其激发、分解和电离，最终生成结构简单的CO2和CO；对氟化尾气，则添加含氢或含氢化合物，比如H2、NH3或甲烷(CH4)，在等离子条件下，使得难与水溶解或难以分解的氟化物等组分分解，产生的氢离子(H+)与氟离子(F-)或氯离子(Cl+)形成HF、HCl，再用水洗将氟化尾气净化。不过，等离子体对HF、HCl等含量比较高且的蚀刻尾气，处理效果一般，并且代价昂贵，只适合小规模的尾气处理。
以上所述的现有蚀刻尾气处理方法均以有毒有害组分无害化且尾气达标排放为主要目的，尾气中大量非常有价值的HF、HCl或H2等都无法回收利用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA(全温程变压吸附)分离与回收循环再利用方法，将含HF/HCl/H2的干法蚀刻尾气中获得高纯度HF、HCl或H2并返回蚀刻制程循环使用。
全温程变压吸附(英文全称：Full Temperature Range-Pressure SwingAdsorption，简称：FTrPSA)是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法，利用蚀刻尾气中各组分(HF/HCl为有效组分，其余为杂质组分)本身在不同压力与温度下的吸收/吸附/精馏及物理化学性质的差异性，采取以两段中温变压吸附工序为主与喷淋吸收、HF精馏/HCl精制(精馏)及冷凝耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化，从而实现HF/HCl回收并返回蚀刻制程循环使用。
本发明采用的技术方案：一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法，原料气，来自硅或碳化硅基晶圆芯片干法蚀刻过程所产生的尾气，主要含有惰性载气(氢气(H2))、有效组分氟化氢(HF)与氯化氢(HCl)，以及少量的水(H2O)、四氟化硅(SiF4)、四氯化硅(SiCl4)、硅烷(SiH4)、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)，以及微量或痕量的易挥发有机物(VOCs)、金属离子(Me+)、微细固体与气溶胶颗粒(SS)、部分高氟硅烷酸/高氯硅烷的杂质组分，温度为常温，压力为常压或微正压。
包括如下步骤：
(1)预处理，控制原料气的温度为常温，压力为0.2～0.3MPa，送入预处理单元先后脱除尘埃、颗粒、油雾、VOCs、高氟硅烷/酸及高氯硅烷，预处理形成的净化原料气进入氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，其中，预处理单元包括除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器及活性炭吸附器；
(2)氯硅烷/HCl喷淋吸收，氯硅烷/HCl喷淋吸收工序采用氯硅烷与HCl混合液体作为吸收剂的喷淋吸收塔作为反应器，来自预处理工序的净化原料气经过冷热交换至50～80℃后，从喷淋吸收塔底部进入并与吸收剂进行逆向传质交换，其中，从喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷/HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氟硅烷/酸杂质输出进行环保处理，从喷淋吸收塔顶部流出富集HF与低沸点组分的不凝气体1，进入中温变压吸附工序；
(3)中温变压吸附，中温变压吸附工序由两段变压吸附组成，每段变压吸附由2个以上的吸附塔组成，并且至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸步骤，来自氯硅烷/HCl喷淋吸收工序不凝气体1从第一段PSA(1#PSA)吸附塔底进入，1#PSA的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为50～80℃，其中，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为粗HF气体，经冷凝后的不凝气体2，经精密过滤及去离子水吸收得到浓度为40％的HF水溶液外输，经水吸收后形成的不凝气体3为富氢气体输出，或作为燃料气使用，或作为变压吸附提氢的原料气，而经冷凝后形成的粗HF液体，经精密过滤后进入下一个工序—HF精馏，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气，经增压与冷热交换后从第二段PSA(2#PSA)的吸附塔底进入，2#PSA吸附塔的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为50～80℃，从处于吸附步骤的2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相的中间气体，与来自氯硅烷/HCl喷淋吸收工序的不凝气体1混合返回进入1#PSA吸附塔，进一步回收有效组分HF与HCl，而从2#PSA吸附塔底流出的解吸气为浓缩气体，返回氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，进一步回收有效组分；
(4)HF精馏，HF精馏工序包括由上下两段精馏组成精馏塔，来自中温变压吸附工序的粗HF气体经冷凝后得到的精HF液体进入HF精馏工序中的精馏塔，精HF液体从下段精馏塔的顶部或从上段精馏塔的底部进入，其中，从上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体，返回至后续的尾气吸收工序，从上段精馏塔的底部或从下段精馏塔的顶部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体4为无水HF(AHF)气体，纯度大于等于99.99％，直接作为电子级HF产品气，返回干法蚀刻制程循环使用，经冷凝后所形成的液体，作为上段或下段精馏的回流，从下段精馏的底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体5，一部分进入多级蒸发/压缩/冷凝工序，另一部分进入尾气吸收工序，经冷凝后所形成的液体作为吸收剂返回至氯硅烷/HCl喷淋吸收工序循环使用；
(5)多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷/HCl喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体与来自HF精馏工序重组分塔底物流体经冷凝后得到的不凝气体5混合，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入HCl精制工序，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入后续的氯硅烷中浅冷精馏工序，从冷凝器中流出的不凝气体6，经冷热交换后返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分HF与HCl；
(6)HCl精制，HCl精制工序包括HCl精馏塔与真空精馏塔，HCl精馏塔操作压力为0.3～0.6MPa、操作温度为50～80℃，真空精馏塔操作压力为-0.08～-0.1MPa、操作温度为60～120℃，其中，从HCl精馏塔顶部流出纯度大于99.99％的HCl产品气，一部分返回至干法蚀刻制程中循环使用，另一部分经液化后作为氯硅烷/HCl喷淋吸收工序的吸收剂循环使用，从HCl精馏塔底流出物进入真空精馏塔，从真空精馏塔顶流出的塔顶气为不凝气体7，一部分进入后续的尾气吸收工序，另一部分返回中温变压吸附工序，从真空精馏塔底流出的重组份，一部分返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，另一部分进入氯硅烷中浅冷精馏工序；
(7)氯硅烷中浅冷精馏，氯硅烷中浅冷精馏工序包括精馏塔，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，和/或来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35～10℃、操作压力为0.6～2.0MPa，其中，从精馏塔塔顶流出的不凝气体8，经冷热交换后返回至中温变压吸附工序，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，一部分与HCl混合后形成混合液作为吸收剂返回至氯硅烷/HCl喷淋吸收工序循环使用，另一部分与硫酸混合作为尾气吸收工序的吸收剂使用；
(8)尾气吸收，尾气吸收工序采用来自氯硅烷中浅冷精馏工序的氯硅烷液体及新鲜的硫酸混合液为吸收剂的尾气吸收塔作为反应器，来自HF精馏工序的上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体、来自HF精馏工序的下段精馏塔底流出的重组分并经冷凝后的不凝气体5以及来自HCl精制工序的不凝气体7混合后进入尾气吸收塔，其中，从吸收塔底形成氟硅酸溶液，作为原料输出去氟硅酸法制备AHF生产过程的原料液循环使用，而从吸收塔顶流出的不凝气体9，作为排放气直接排放。
进一步的，所述的原料气中HCl含量小于1％的工况，所述的净化原料气直接进入中温变压吸附工序，从1#PSA塔顶流出的粗HF气体，经冷凝后的不凝气体2，经精密过滤及去离子水吸收得到浓度为40％的HF水溶液外输，经水吸收后形成的不凝气体3为富氢气体输出，或作为燃料气使用，或作为变压吸附提氢的原料气，而经冷凝后形成的粗HF液体，经精密过滤后进入HF精馏，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气，经增压与冷热交换后从第二段PSA(2#PSA)的吸附塔底进入，从处于吸附步骤的2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相的中间气体直接返回进入1#PSA吸附塔，进一步回收有效组分，而从2#PSA吸附塔底流出的解吸气为浓缩气体，经新增设的冷凝器后所形成的不凝气体1，再与中温变压吸附工序的粗HF气体混合进行回收有效组分HF，而从新增设的冷凝器后所形成的液体，直接进入HCl精制工序回收HCl，其中，从HCl精制工序流出的重组分，经过处理直接排出，由此省去了氯硅烷/HCl喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝与中浅冷氯硅烷精馏工序。
进一步的，所述原料气中HF浓度小于HCl浓度时，来自预处理工序的净化原料气，经冷热交换至80～160℃后进入氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，从喷淋吸收塔顶流出的不凝气体1，经冷凝后形成的不凝气体2，再进入由两段PSA组成的中温变压吸附工序，经冷凝后形成的冷凝液体，直接进入HCl精制工序，从喷淋吸收塔底流出的吸收液，进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。
进一步的，所述的原料气中HF浓度小于HCl浓度时，来自预处理工序的净化原料气，经冷热交换至80～160℃后进入氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，从喷淋吸收塔顶流出的不凝气体1，经冷凝后形成的不凝气体2，再进入由两段PSA组成的中温变压吸附工序，其中，不凝气体2从第一段PSA(1#PSA)吸附塔底进入，1#PSA的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为50～80℃，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为中间气体进入第二段(2#PSA)吸附塔底，从其处于吸附步骤的吸附塔顶流出的非吸附相气体为粗HF气体，经冷凝后的不凝气体3，经精密过滤及去离子水吸收得到浓度为40％的HF水溶液外输，经水吸收后形成的不凝气体4为富氢气体输出，或作为燃料气使用，或作为变压吸附提氢的原料气，而经冷凝后形成的粗HF液体，经精密过滤后进入HF精馏工序，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气以及2#PSA吸附塔底流出的浓缩气体分别返回至氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，进一步回收有效组分，不凝气体1经冷凝后形成的冷凝液体，直接进入HCl精制工序，从喷淋吸收塔底流出的吸收液，进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。
进一步的，所述原料气中HF与HCl浓度总计不超过3％时，原料气经过预处理工序得到的净化原料气，直接进入由一段PSA组成的中温变压吸附工序，其中，一段PSA由2个以上的吸附塔组成，1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于包括降压逆放或抽真空、升压或终充的不同阶段的解吸步骤，吸附塔的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为70～90℃，净化原料气从PSA吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为吸附废气，作为燃料气使用，或作为变压吸附提氢的原料气，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的浓缩气体，经冷凝后的不凝气体1，与净化原料气混合返回至中温变压吸附工序进一步回收有效组分，经冷凝后的冷凝液体，再进入HF精馏工序，从HF精馏工序流出不凝气体2进入尾气吸收工序进行处理，从HF精馏工序流出的HF产品气，返回至干法蚀刻制程循环使用，从HF精馏塔底流出的重组分流体，直接进入HCl精制，由此获得HCl产品气，返回干法蚀刻制程循环使用，由此，省去了氯硅烷/HCl喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝、中浅冷氯硅烷精馏工序,此工况也适合采用传统的水洗吸收法处理蚀刻尾气后的含低浓度HF/HCl酸性排放气的分离与回收再利用。
进一步的，所述的原料气中HF/HCl浓度超过20％时，经预处理工序的净化原料气，经冷凝后形成的不凝气体1，经水洗脱除少量的残留酸性组分，产生稀酸外输处理，经水洗的不凝气体2，作为燃料气或作为变压吸附提氢的原料气，经冷凝后形成的冷凝液，进入HF精馏工序，从HF精馏工序流出不凝气体3进入尾气吸收工序进行处理，从HF精馏工序流出的HF产品气，返回至干法蚀刻制程循环使用，从HF精馏塔底流出的重组分流体，直接进入HCl精制，由此获得HCl产品气，返回干法蚀刻制程循环使用，由此，省去了氯硅烷/HCl喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝、中浅冷氯硅烷精馏以及中温变压吸附工序，此工况也适合采用等离子体清洗后产生的含高浓度HF/HCl分离与回收再利用。
进一步的，所述的中温变压吸附工序中变压吸附提氢的原料气为水洗后产生的不凝气体或吸附废气，其中，不凝气体或吸附废气先进入干燥塔，脱除其中的水分和少量的含氟含氯的酸性组分，然后进入吸附净化，脱除包括硅烷、磷烷、金属离子的杂质，得到富氢的净化甲烷氢气体，经过加压至1.0～3.0MPa、冷热交换至常温，进入由4个以上吸附塔组成的变压吸附提氢工序，从吸附塔顶流出纯度为99.99～99.999％的超纯氢，进入由钯膜或金属吸气剂组成的氢气纯化工序，从而获得符合电子级氢气标准的H2产品气，返回至干法蚀刻制程循环使用或外输，从吸附塔底流出的解吸气为富甲烷气体，直接作为燃料气使用。
本发明的有益效果是：
(1)通过本发明实现了从含HF/HCl干法蚀刻尾气中分离回收HF与HCl，并返回蚀刻制程中循环使用，大幅度降低了蚀刻气体原料成本与尾气环保处理成本，解决了现有技术仅是达标排放而无法实现尾气综合利用，填补了该技术领域的空白；
(2)本发明利用原料气中各组分(HF/HCl为有效组分，其余为杂质组分)本身在不同压力与温度下的吸附/吸收/精馏与冷凝系数及物理化学性质的差异性，采取以两段中温变压吸附工序为主与氯硅烷喷淋吸收、HF精馏、HCl精制(精馏)、氯硅烷精馏及蒸发/压缩/冷凝耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化，从而实现HF/HCl与其它杂质组分的分离及提纯，并返回至干法蚀刻制程循环使用；
(3)本发明克服了现有化学吸附法因HF与吸附剂在低温下发生化学(敖合)反应进行吸附而在高温下发生分解反应进行解吸所导致的吸附与解吸频繁循环操作过程中的吸附剂损失率大以及吸附剂因与水等杂质组分也会发生化学反应导致吸附剂粉化与失效严重而无法有效地进行吸附分离的问题，利用HF与HCl两种极性较强吸附容易解吸困难的特征，采用独特的中温变压吸附的物理吸附过程，并通过与精馏或冷凝耦合来调节吸附与解吸的循环操作，可以避免这种现象，使得吸附剂使用寿命长；
(4)本发明在不同的原料气工况下，可以有效地简化流程，实现HF/HCl回收再利用，由此，可以配合传统的以环保为目的的水洗法或等离子体法处理蚀刻尾气，将有效地回收HF/HCl并返回蚀刻制程或干法清洗制程中循环使用，解决了传统处理方法不能回收的缺陷，并同样达到排放要求；
(5)本发明可以从蚀刻尾气中回收HF/HCl循环再利用的同时，也可以通过增设PSA提氢来获得有价值的电子级H2产品，并可返回干法蚀刻制程循环使用，或作为半导体其它制程的用氢来源，同时，若制程载气为氩气或氮气或与氢混合气，都可以通过调整PSA提氢或提氩或提氮，或增设低温吸附来获取电子级氩气、氮气等产品。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图；
图2为本发明实施例2流程示意图；
图3为本发明实施例3流程示意图；
图4为本发明实施例4流程示意图；
图5为本发明实施例5流程示意图；
图6为本发明实施例6流程示意图；
图7为本发明实施例7流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
如图1所示，一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法，原料气，来自硅基晶圆芯片干法蚀刻过程所产生的尾气，主要含有惰性载气氢气(H2)83％(v/v)、有效组分氟化氢(HF)9％与氯化氢(HCl)5％，以及少量的水(H2O)、四氟化硅(SiF4)、四氯化硅(SiCl4)、硅烷(SiH4)、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)，以及微量或痕量的易挥发有机物(VOCs)、金属离子(Me+)、微细固体与气溶胶颗粒(SS)、部分高氟硅烷酸/高氯硅烷的杂质组分，常温常压。
具体实施步骤包括，
(1)预处理，原料气经增压后送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器及活性炭吸附器组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒(SS)、油雾、VOCs、高氟硅烷/酸及高氯硅烷，形成的净化原料气进入下一个工序—氯硅烷/HCl喷淋吸收；
(2)氯硅烷/HCl喷淋吸收，来自预处理工序的净化原料气，经过冷热交换至50～80℃后，从喷淋吸收塔底部进入，采用氯硅烷与HCl(1:1～1.4)混合液体作为吸收剂，从喷淋吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷/HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氟硅烷/酸杂质输出进行环保处理，从喷淋吸收塔顶部流出富集HF与低沸点组分的不凝气体1，直接进入下一个工序—中温变压吸附；
(3)中温变压吸附，来自氯硅烷/HCl喷淋吸收工序的不凝气体1，进入由两段变压吸附(PSA)组成的中温变压吸附工序，第一、第二段变压吸附(1#PSA、2#PSA)均由3个吸附塔组成，1个吸附塔处于吸附步骤，其余2个吸附塔处于包括降压逆放或抽真空、升压或终充的不同阶段的解吸步骤，不凝气体1从1#PSA吸附塔底进入，1#PSA的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为50～80℃，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为粗HF气体，经冷凝后的不凝气体2，经精密过滤及去离子水吸收得到浓度为40％的HF水溶液外输，经水吸收后形成的不凝气体3为富氢气体输出，作为燃料气使用，而经冷凝后形成的粗HF液体，经精密过滤(小于10微米)后进入下一个工序—HF精馏，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气，经增压至0.2～0.3MPa后从2#PSA吸附塔底进入，2#PSA吸附塔的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为50～80℃，从处于吸附步骤的2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相的中间气体，与来自氯硅烷/HCl喷淋吸收工序的不凝气体1混合返回进入1#PSA吸附塔，进一步回收有效组分HF与HCl，而从2#PSA吸附塔底流出的解吸气为浓缩气体，返回氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，进一步回收有效组分。
(4)HF精馏，来自中温变压吸附工序的粗HF气体并经冷凝后的精HF液体，进入HF精馏工序的精馏塔，本工序的精馏塔采用上下两段精馏组成，精HF液体从下段精馏的顶部进入，从上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体进入后续的尾气吸收工序处理，从上段精馏的底部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体4为无水HF(AHF)气体，纯度大于等于99.99％，直接作为电子级HF产品气，返回干法蚀刻制程中循环使用，经冷凝后所形成的液体，作为上段精馏的回流，从下段精馏的底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体5，70％进入下一个工序—多级蒸发/压缩/冷凝，30％进入后续的尾气吸收工序，经冷凝后所形成的液体作为吸收剂返回氯硅烷/HCl喷淋吸收工序循环使用，两段精馏塔的操作温度为18～100℃，操作压力为0.03～0.2MPa。
(5)多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷/HCl喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体与来自HF精馏工序重组分塔底物流体并经冷凝后得到的不凝气体5混合，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入下一工序—HCl精制，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入后续的氯硅烷中浅冷精馏，从冷凝器中流出的不凝气体6，经冷热交换后返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分HF与HCl。
(6)HCl精制，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体，进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，其中，HCl精馏塔操作压力为0.3～0.6MPa、操作温度为50～80℃，真空精馏塔操作压力为-0.08～-0.1MPa、操作温度为60～120℃，从HCl精馏塔顶部流出纯度大于99.99％的HCl产品气，一部分返回至干法蚀刻制程中循环使用，一部分经液化后作为氯硅烷/HCl喷淋吸收工序的吸收剂循环使用，从HCl精馏塔底流出物进入真空精馏塔，从真空精馏塔顶流出的塔顶气(不凝气体7)，一部分进入后续的尾气吸收工序，一部分返回中温变压吸附工序，从真空精馏塔底流出的重组份，一部分返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，一部分进入下一工序—氯硅烷中浅冷精馏工序。
(7)氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，及/或来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体混合后进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35～10℃、操作压力为0.6～2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体8，经冷热交换后返回至中温变压吸附工序，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，一部分与HCl按适当配比(1:1～1.4)形成混合液作为吸收剂返回至氯硅烷/HCl喷淋吸收工序循环使用，一部分与硫酸混合作为下一个工序—尾气吸收的吸收剂使用。
(8)尾气吸收，来自HF精馏工序的上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体，与来自HF精馏工序的下段精馏塔底流出的重组分并经冷凝后的一部分不凝气体5以及来自HCl精制工序的一部分不凝气体7混合后进入以来自氯硅烷中浅冷精馏工序的氯硅烷液体及新鲜的硫酸混合液为吸收剂的尾气吸收塔，从吸收塔底形成氟硅酸溶液，作为原料输出去氟硅酸法制备AHF生产过程的原料液循环使用，而从吸收塔顶流出的不凝气体9，作为排放气直接排放。
实施例2
如图2所示，在实施例1基础上，原料气中HCl浓度小于1％、HF浓度增加至13％左右时，净化原料气直接进入中温变压吸附工序，从1#PSA塔顶流出的粗HF气体，经冷凝后的不凝气体2，经精密过滤及去离子水吸收得到浓度为40％的HF水溶液外输，经水吸收后形成的不凝气体3为富氢气体输出，作为燃料气使用，而经冷凝后形成的粗HF液体，经精密过滤后进入HF精馏，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气，经增压至0.2～0.3MPa后从2#PSA的吸附塔底进入，从处于吸附步骤的2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相的中间气体直接返回进入1#PSA吸附塔，进一步回收有效组分，而从2#PSA吸附塔底流出的解吸气为浓缩气体，经新增设的冷凝器后所形成的不凝气体1，再与中温变压吸附工序的粗HF气体混合进行回收有效组分HF，而从新增设的冷凝器后所形成的液体，直接进入HCl精制工序回收HCl，其中，从HCl精制工序流出的重组分，经过处理直接排出，由此省去了氯硅烷/HCl喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝与中浅冷氯硅烷精馏工序。
实施例3
如图3所示，在实施例1基础上，原料气中HF浓度(5％)小于HCl浓度(9％)的工况，来自预处理工序的净化原料气，经冷热交换至80～160℃后进入氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，从喷淋吸收塔顶流出的不凝气体1，经冷凝后形成的不凝气体2，再进入由两段PSA组成的中温变压吸附工序，经冷凝后形成的冷凝液体，直接进入HCl精制工序，从喷淋吸收塔底流出的吸收液，进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。
实施例4
如图4所示，在实施例1和3基础上，原料气中HF浓度为5％、HCl浓度为9％时，来自预处理工序的净化原料气，经冷热交换至80～160℃后进入氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，从喷淋吸收塔顶流出的不凝气体1，经冷凝后形成的不凝气体2，再进入由两段PSA组成的中温变压吸附工序，其中，不凝气体2经冷却至50～80℃后从1#PSA吸附塔底进入，1#PSA的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为50～80℃，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为中间气体进入2#PSA吸附塔底，从其处于吸附步骤的吸附塔顶流出的非吸附相气体为粗HF气体，经冷凝后的不凝气体3，经精密过滤及去离子水吸收得到浓度为40％的HF水溶液外输，经水吸收后形成的不凝气体4为富氢气体输出，作为燃料气使用，而经冷凝后形成的粗HF液体，经精密过滤后进入HF精馏工序，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气以及2#PSA吸附塔底流出的浓缩气体分别返回至氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，进一步回收有效组分，不凝气体1经冷凝后形成的冷凝液体，直接进入HCl精制工序，从喷淋吸收塔底流出的吸收液，进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。
实施例5
如图5所示，在实施例1基础上，原料气中HF与HCl浓度总计不超过3％而H2含量超过90％的工况，经过预处理工序得到的净化原料气，直接进入由一段PSA组成的中温变压吸附工序，其中，一段PSA由4个吸附塔组成，1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于包括降压逆放或抽真空、升压或终充的不同阶段的解吸步骤，吸附塔的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为70～90℃，净化原料气从PSA吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为吸附废气，作为燃料气使用，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的浓缩气体，经冷凝后的不凝气体1，与净化原料气混合返回至中温变压吸附工序进一步回收有效组分，经冷凝后的冷凝液体，再进入HF精馏工序，从HF精馏工序流出不凝气体2进入尾气吸收工序进行处理，从HF精馏工序流出的HF产品气，返回至干法蚀刻制程中循环使用，从HF精馏塔底流出的重组分流体，直接进入HCl精制，由此获得HCl产品气，返回干法蚀刻制程循环使用，由此，省去了氯硅烷/HCl喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝、中浅冷氯硅烷精馏工序。此工况也适合采用传统的水洗吸收法处理蚀刻尾气后的含低浓度HF/HCl酸性排放气的分离与回收再利用。
实施例6
如图6所示，在实施例1的基础上，原料气中HF/HCl浓度为30％而氢气浓度小于70％的工况，经预处理工序的净化原料气，经冷凝后形成的不凝气体1，经水洗脱除少量的残留酸性组分，产生稀酸外输处理，经水洗的不凝气体2，作为燃料气，经冷凝后形成的冷凝液，进入HF精馏工序，从HF精馏工序流出不凝气体3进入尾气吸收工序进行处理，从HF精馏工序流出的HF产品气，返回至干法蚀刻制程循环使用，从HF精馏塔底流出的重组分流体，直接进入HCl精制，由此获得HCl产品气，返回干法蚀刻制程循环使用，由此，省去了氯硅烷/HCl喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝、中浅冷氯硅烷精馏以及中温变压吸附工序。此工况也适合采用等离子体清洗后产生的含高浓度HF/HCl分离与回收再利用。
实施例7
如图7所示，在实施例1～6基础上，中温变压吸附工序，水洗后产生的不凝气体或吸附废气，都作为燃料气使用的，转为作为变压吸附提氢的原料气，其中，不凝气体或吸附废气先进入干燥塔，脱除其中的水分和少量的含氟含氯的酸性组分，然后进入吸附净化，脱除包括硅烷、磷烷、金属离子的杂质，得到富氢的净化甲烷氢气体，经过加压至2.6～3.0MPa、冷热交换至常温，进入由5个吸附塔组成的变压吸附提氢工序，从吸附塔顶流出纯度为99.99～99.999％的超纯氢，进入由金属吸气剂组成的氢气纯化工序，从而获得符合电子级氢气标准的H2产品气，返回至干法蚀刻制程循环使用，从吸附塔底流出的解吸气为富甲烷气体，再作为燃料气使用。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理，控制原料气的温度为常温，压力为0.2～0.3MPa，送入预处理单元先后脱除尘埃、颗粒、油雾、VOCs、高氟硅烷/酸及高氯硅烷，预处理形成的净化原料气进入氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，其中，预处理单元包括除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器及活性炭吸附器；
(2)氯硅烷/HCl喷淋吸收，氯硅烷/HCl喷淋吸收工序采用氯硅烷与HCl混合液体作为吸收剂的喷淋吸收塔作为反应器，来自预处理工序的净化原料气经过冷热交换至50～80℃后，从喷淋吸收塔底部进入并与吸收剂进行逆向传质交换，其中，从喷淋吸收塔底部流出富集氯硅烷/HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氟硅烷/酸杂质输出进行环保处理，从喷淋吸收塔顶部流出富集HF与低沸点组分的不凝气体1，进入中温变压吸附工序；
(3)中温变压吸附，中温变压吸附工序由两段变压吸附组成，每段变压吸附由2个以上的吸附塔组成，并且至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸步骤，来自氯硅烷/HCl喷淋吸收工序不凝气体1从第一段变压吸附1#PSA吸附塔底进入，1#PSA的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为50～80℃，其中，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为粗HF气体，经冷凝后的不凝气体2，经精密过滤及去离子水吸收得到浓度为40％的HF水溶液外输，经水吸收后形成的不凝气体3为富氢气体输出，或作为燃料气使用，或作为变压吸附提氢的原料气，经冷凝后形成的粗HF液体，经精密过滤后进入HF精馏工序，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气，经增压与冷热交换后从第二段变压吸附2#PSA的吸附塔底进入，2#PSA吸附塔的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为50～80℃，从处于吸附步骤的2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相的中间气体，与来自氯硅烷/HCl喷淋吸收工序的不凝气体1混合返回进入1#PSA吸附塔，进一步回收有效组分HF与HCl，从2#PSA吸附塔底流出的解吸气为浓缩气体，返回氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，进一步回收有效组分；
(4)HF精馏，HF精馏工序包括由上下两段精馏组成精馏塔，来自中温变压吸附工序的粗HF气体经冷凝后得到的精HF液体进入HF精馏工序中的精馏塔，精HF液体从下段精馏塔的顶部或从上段精馏塔的底部进入，其中，从上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体，返回至后续的尾气吸收工序，从上段精馏塔的底部或从下段精馏塔的顶部馏出物经冷凝后所形成的不凝气体4为无水HF气体，纯度大于等于99.99％，直接作为电子级HF产品气，返回干法蚀刻制程循环使用，经冷凝后所形成的液体，作为上段或下段精馏的回流，从下段精馏的底部馏出的含少量重组分杂质组分的塔底物流体，经冷凝后所形成的不凝气体5，一部分进入多级蒸发/压缩/冷凝工序，另一部分进入尾气吸收工序，经冷凝后所形成的液体作为吸收剂返回至氯硅烷/HCl喷淋吸收工序循环使用；
(5)多级蒸发/压缩/冷凝，来自氯硅烷/HCl喷淋吸收工序的吸收液进入多级蒸发，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体与来自HF精馏工序重组分塔底物流体经冷凝后得到的不凝气体5混合，经冷凝后所形成的粗HCl液体进入HCl精制工序，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入后续的氯硅烷中浅冷精馏工序，从冷凝器中流出的不凝气体6，经冷热交换后返回至中温变压吸附工序，进一步回收有效组分HF与HCl；
(6)HCl精制，HCl精制工序包括HCl精馏塔与真空精馏塔，HCl精馏塔操作压力为0.3～0.6MPa、操作温度为50～80℃，真空精馏塔操作压力为-0.08～-0.1MPa、操作温度为60～120℃，其中，从HCl精馏塔顶部流出纯度大于99.99％的HCl产品气，一部分返回至干法蚀刻制程中循环使用，另一部分经液化后作为氯硅烷/HCl喷淋吸收工序的吸收剂循环使用，从HCl精馏塔底流出物进入真空精馏塔，从真空精馏塔顶流出的塔顶气为不凝气体7，一部分进入后续的尾气吸收工序，另一部分返回中温变压吸附工序，从真空精馏塔底流出的重组份，一部分返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，另一部分进入氯硅烷中浅冷精馏工序；
(7)氯硅烷中浅冷精馏，氯硅烷中浅冷精馏工序包括精馏塔，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，和/或来自HCl精制工序的真空塔底的重组分流体进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35～10℃、操作压力为0.6～2.0MPa，其中，从精馏塔塔顶流出的不凝气体8，经冷热交换后返回至中温变压吸附工序，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体，一部分与HCl混合形成混合液作为吸收剂返回至氯硅烷/HCl喷淋吸收工序循环使用，另一部分与硫酸混合作为尾气吸收工序的吸收剂使用；
(8)尾气吸收，尾气吸收工序采用来自氯硅烷中浅冷精馏工序的氯硅烷液体及硫酸混合液为吸收剂的尾气吸收塔作为反应器，来自HF精馏工序的上段精馏塔顶馏出的轻组分杂质气体、来自HF精馏工序的下段精馏塔底流出的重组分并经冷凝后的不凝气体5以及来自HCl精制工序的不凝气体7进入尾气吸收塔，其中，从吸收塔底形成氟硅酸溶液，作为原料输出去氟硅酸法制备AHF生产过程的原料液循环使用，而从吸收塔顶流出的不凝气体9，作为排放气直接排放。
2.如权利要求1所述的一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法，其特征在于，所述原料气中HCl含量小于1％的时，所述净化原料气直接进入中温变压吸附工序，从1#PSA塔顶流出的粗HF气体，经冷凝后的不凝气体2，经精密过滤及去离子水吸收得到浓度为40％的HF水溶液外输，经水吸收后形成的不凝气体3为富氢气体输出，或作为燃料气使用，或作为变压吸附提氢的原料气，而经冷凝后形成的粗HF液体，经精密过滤后进入HF精馏，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气，经增压与冷热交换后从2#PSA的吸附塔底进入，从处于吸附步骤的2#PSA吸附塔顶流出的非吸附相的中间气体直接返回进入1#PSA吸附塔，进一步回收有效组分，而从2#PSA吸附塔底流出的解吸气为浓缩气体，经新增设的冷凝器后所形成的不凝气体1，再与中温变压吸附工序的粗HF气体混合进行回收有效组分HF，而从新增设的冷凝器后所形成的液体，直接进入HCl精制工序回收HCl，其中，从HCl精制工序流出的重组分，经过处理直接排出，由此省去了氯硅烷/HCl喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝与中浅冷氯硅烷精馏工序。
3.如权利要求1所述的一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法，其特征在于，所述原料气中HF浓度小于HCl浓度时，来自预处理工序的净化原料气，经冷热交换至80～160℃后进入氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，从喷淋吸收塔顶流出的不凝气体1，经冷凝后形成的不凝气体2，再进入由两段PSA组成的中温变压吸附工序，经冷凝后形成的冷凝液体，直接进入HCl精制工序，从喷淋吸收塔底流出的吸收液，进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。
4.如权利要求3所述的一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法，其特征在于，所述的原料气中HF浓度小于HCl浓度时，来自预处理工序的净化原料气，经冷热交换至80～160℃后进入氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，从喷淋吸收塔顶流出的不凝气体1，经冷凝后形成的不凝气体2，再进入由两段PSA组成的中温变压吸附工序，其中，不凝气体2从1#PSA吸附塔底进入，1#PSA的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为50～80℃，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为中间气体进入2#PSA吸附塔底，从其处于吸附步骤的吸附塔顶流出的非吸附相气体为粗HF气体，经冷凝后的不凝气体3，经精密过滤及去离子水吸收得到浓度为40％的HF水溶液外输，经水吸收后形成的不凝气体4为富氢气体输出，或作为燃料气使用，或作为变压吸附提氢的原料气，而经冷凝后形成的粗HF液体，经精密过滤后进入HF精馏工序，从处于解吸步骤的1#PSA吸附塔底流出的解吸气以及2#PSA吸附塔底流出的浓缩气体分别返回至氯硅烷/HCl喷淋吸收工序，进一步回收有效组分，不凝气体1经冷凝后形成的冷凝液体，直接进入HCl精制工序，从喷淋吸收塔底流出的吸收液，进入多级蒸发/压缩/冷凝工序。
5.如权利要求1所述的一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法，其特征在于，所述原料气中HF与HCl浓度总计不超过3％时，原料气经过预处理工序得到的净化原料气，直接进入由一段PSA组成的中温变压吸附工序，其中，一段PSA由2个以上的吸附塔组成，1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于包括降压逆放或抽真空、升压或终充的不同阶段的解吸步骤，吸附塔的操作压力为0.2～0.3MPa，操作温度为70～90℃，净化原料气从PSA吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为吸附废气，作为燃料气使用，或作为变压吸附提氢的原料气，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的浓缩气体，经冷凝后的不凝气体1，与净化原料气混合返回至中温变压吸附工序进一步回收有效组分，经冷凝后的冷凝液体，再进入HF精馏工序，从HF精馏工序流出不凝气体2进入尾气吸收工序进行处理，从HF精馏工序流出的HF产品气，返回至干法蚀刻制程循环使用，从HF精馏塔底流出的重组分流体，直接进入HCl精制，由此获得HCl产品气，返回干法蚀刻制程循环使用，由此，省去了氯硅烷/HCl喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝、中浅冷氯硅烷精馏工序，此工况也适合采用传统的水洗吸收法处理蚀刻尾气后的含低浓度HF/HCl酸性排放气的分离与回收再利用。
6.如权利要求1所述的一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法，其特征在于，所述的原料气中HF/HCl浓度超过20％时，经预处理工序的净化原料气，经冷凝后形成的不凝气体1，经水洗脱除少量的残留酸性组分，产生稀酸外输处理，经水洗的不凝气体2，作为燃料气或作为变压吸附提氢的原料气，经冷凝后形成的冷凝液，进入HF精馏工序，从HF精馏工序流出不凝气体3进入尾气吸收工序进行处理，从HF精馏工序流出的HF产品气，返回至干法蚀刻制程循环使用，从HF精馏塔底流出的重组分流体，直接进入HCl精制，由此获得HCl产品气，返回干法蚀刻制程循环使用，由此，省去了氯硅烷/HCl喷淋吸收、多级蒸发/压缩/冷凝、中浅冷氯硅烷精馏以及中温变压吸附工序，此工况也适合采用等离子体清洗后产生的含高浓度HF/HCl分离与回收再利用。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种含HF/HCl蚀刻尾气FTrPSA分离与回收循环再利用方法，其特征在于，所述的中温变压吸附工序中变压吸附提氢的原料气为水洗后产生的不凝气体或吸附废气，其中，不凝气体或吸附废气先进入干燥塔，脱除其中的水分和少量的含氟含氯的酸性组分，然后进入吸附净化，脱除包括硅烷、磷烷、金属离子的杂质，得到富氢的净化甲烷氢气体，经过加压至1.0～3.0MPa、冷热交换至常温，进入由4个以上吸附塔组成的变压吸附提氢工序，从吸附塔顶流出纯度为99.99～99.999％的超纯氢，进入由钯膜或金属吸气剂组成的氢气纯化工序，从而获得符合电子级氢气标准的H2产品气，返回至干法蚀刻制程循环使用或外输，从吸附塔底流出的解吸气为富甲烷气体，直接作为燃料气使用。
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