CN112694886A

CN112694886A - 环保监测用油溶性示踪剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112694886A
Application number: CN202011590083.6A
Authority: CN
Inventors: 武双
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2021-04-23

Abstract

本发明提供一种环保监测用油溶性示踪剂及其制备方法。该环保监测用油溶性示踪剂，通过将油溶性量子点外包覆油溶性二氧化硅以形成壳核结构的纳米微球。本发明采用的壳核结构既保护了量子点，避免量子点受到外界干扰导致荧光量子点下降的问题，而且通过对二氧化硅改性，使示踪剂有较好的油溶性，不会轻易聚沉，可用于油田示踪。并且在酸碱盐各种情况下对本发明提供的环保监测用油溶性示踪剂进行检测，荧光发射峰均很明显，说明本发明提供的环保监测用油溶性示踪剂稳定性高。

Description

环保监测用油溶性示踪剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学品添加剂技术领域，尤其涉及一种环保监测用油溶性示踪剂及其制备方法。

背景技术

近年来示踪剂技术应用领域已拓宽至水平井产液剖面示踪剂测试、分段压裂效果示踪剂评价等单井测试，该类测试需同时使用水溶性、油溶性两类示踪剂，与较为成熟的水溶性示踪剂相比，油溶性示踪剂种类较少。公告号为CN111648765A的专利提供了“一种环保型油溶示踪剂及其应用”将有机酸稀土盐、溶剂、表面活性剂和防腐剂按照一定比例混合制备得到油溶性示踪剂。公告号为CN111764881A的专利提供了“一种多级压裂用油溶性微量元素示踪剂及其应用”，其将微量金属元素的有机盐，分散剂，消泡剂和稀释剂按照一定比例混合制备得到。其油溶性示踪剂与常用的水溶性微量元素示踪剂可同时在压裂液中使用，彼此互不干扰，可用于多段压裂后各层段原油产量和产出速度的连续监测。

上述两者都是将水溶性的微量元素示踪剂改为了油溶性的示踪剂，而目前对于其他油溶性示踪剂的研究都较少。尤其是荧光检测技术中所需要的油溶性指示剂，荧光检测技术具有检测灵敏度高、操作简单、成本低、检测范围可调等优点，通过荧光分光光度计即可对荧光信号进行快速、简便、高灵敏度的检测，可用于油田示踪领域。但是该技术实施过程中必须要找到适合的荧光示踪剂，需具有良好的光学稳定性、荧光强，且需要满足在地层中的背景浓度低、在地层表面吸附量少、与地层矿物不发生反应，易检出、灵敏度高等特点。有鉴于此，有必要设计一种油溶性示踪剂，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保监测用油溶性示踪剂及其制备方法，以解决上述问题。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种环保监测用油溶性示踪剂的制备方法，包括如下步骤：

S1，油溶性量子点的制备

将水溶性金属盐和油酸钠溶解在乙醇、正己烷和去离子水组成的溶剂中，混合加入三口烧瓶中，并在80℃下回流2h；将溶液自然冷却至室温后，在冰箱中储存，待上层有机层变白，用漏斗进行抽滤，得到固体油酸金属盐粗产物，用过量的蒸馏水反复洗涤，随后在真空冷冻干燥4-5h，得到油酸金属盐粉末；

称取油酸金属盐粉末和四氢呋喃加入三口烧瓶中，磁力搅拌加热至油酸金属盐粉末完全溶解，再加入0.5mL四丁基氢氧化铵加入到三口烧瓶中，在50℃下，反应3-6h，静置6-12h，旋蒸后用丙酮进行洗涤，得到油溶性量子点悬浊液；

S2，油溶性示踪剂的制备

在磁力搅拌条件下在容器中按照预设值依次加入环己烷、油溶性量子点悬浊液、正硅酸四乙酯、表面活性剂，使之混合均匀；最后滴加催化剂，密闭容器，避光和磁力搅拌条件下进行反应；反应24h后，加入2-4mL丙酮使产物聚集，破坏微乳液体系，终止反应；产物通过离心和超声进行清洗提纯，即得到油溶性示踪剂。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述水溶性金属盐包括但不限于为氯化锌、硫酸锌或者硝酸锌。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述表面活性剂包括但不限于为NP-5、NP-9或者Triton X-100。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述催化剂包括但不限于为氨水、丙烯酸甲酯或者二甲基乙酰胺。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述正硅酸四乙酯的加入量为0.5ml；所述表面修饰剂的加入量为1ml。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述环己烷加入量为8ml；所述油溶性量子点悬浊液加入量为0.5ml；所述催化剂加入量为1ml。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述水溶性金属盐加入量为1mmol；所述油酸钠加入量为5.0mmol。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述四氢呋喃加入量为20.0mL；磁力搅拌温度为60℃；所述四丁基氢氧化铵加入量为0.5mL。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述溶剂由5ml乙醇、17.5ml正己烷和7.5ml去离子水组成。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种环保监测用油溶性示踪剂，所述环保监测用油溶性示踪剂根据权利要求1-9中任一权利要求所述的制备方法制备得到；所述环保监测用油溶性示踪剂是壳核结构的纳米微球，由油溶性二氧化硅包覆油溶性量子点构成。

本发明的有益效果是：

本发明提供的环保监测用油溶性示踪剂，通过将量子点外包覆油溶性二氧化硅形成壳核结构的纳米微球，即保护了量子点，解决了量子点受到外界干扰导致荧光量子点下降的问题，而且通过对二氧化硅改性，使示踪剂有较好的油溶性，不会轻易聚沉，可由于油田示踪。并且在酸碱盐各种情况下对本发明提供的环保监测用油溶性示踪剂进行检测，荧光发射峰均很明显，说明本发明提供的环保监测用油溶性示踪剂稳定性高。

附图说明

图1为实施例1制备得到的示踪剂的标准曲线图。

图2为实施例1制备得到的示踪剂的在石油样品中的荧光光谱图。

图3为实施例1制备得到的示踪剂的在酸性石油样品中的荧光光谱图。

图4为实施例1制备得到的示踪剂的在碱性石油样品中的荧光光谱图。

图5为实施例1制备得到的示踪剂的在含盐的石油样品中的荧光光谱图。

图6为实施例2得到油溶性示踪剂的粒径分布图。

图7为实施例3得到油溶性示踪剂的荧光光谱图。

图8为实施例4得到油溶性示踪剂的粒径分布图。

图9为实施例5得到油溶性示踪剂的粒径分布图。

图10为对比例1的荧光强度拟合图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

一种环保监测用油溶性示踪剂及其制备方法，其具体步骤如下：

S1，油溶性量子点的制备

将1.0mmol水溶性金属盐溶液和5.0mmol油酸钠溶解在5.0mL乙醇、17.5mL正己烷和7.5mL去离子水组成的溶剂中，混合加入三口烧瓶中，并在80℃下回流2h。将溶液自然冷却至室温后，在冰箱中储存，待上层有机层变白，用漏斗进行抽滤，得到固体油酸金属盐粗产物，用过量的蒸馏水反复洗涤，随后在真空冷冻干燥4-5h，得到油酸金属盐粉末；

称取1mmol油酸金属盐粉末和20.0mL四氢呋喃加入50mL三口烧瓶中，磁力搅拌加热至60℃，使油酸金属盐粉末完全溶解，将0.5mL四丁基氢氧化铵加入到三口烧瓶中，在50℃下，反应3-6h，静置6-12h，旋蒸后用丙酮进行洗涤，得到油溶性量子点颗粒。

S2，油溶性示踪剂的制备

首先在容器中加入8mL环己烷，再加入0.5mL油溶性量子点颗粒，磁力搅拌约1-3min；再加入0.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，磁力搅拌均匀后，加入1mL表面活性剂，磁力搅拌0.5-1h，使之混合均匀；最后滴入0.1mL催化剂，密闭容器，避光和磁力搅拌条件下进行反应。反应24h后，加入2-4mL丙酮使产物聚集，破坏微乳液体系，终止反应。产物通过离心和超声进行清洗提纯。得到油溶性示踪剂。

实施例1

实施例1提供了一种环保监测用油溶性示踪剂及其制备方法，其具体步骤如下：

S1，油溶性氧化锌的制备

将1.0mmol氯化锌和5.0mmol油酸钠溶解在5.0mL乙醇、17.5mL正己烷和7.5mL去离子水组成的溶剂中，混合加入三口烧瓶中，并在80℃下回流2h。反应结束后，上层有机层变成淡黄色，将溶液自然冷却至室温，并在0℃的冰箱中储存4h，此时上层有机层变白，用漏斗进行抽滤，得到固体油酸锌粗产物，用过量的蒸馏水反复洗涤粗产物以除去未反应的金属盐，随后在真空冷冻干燥器中干燥5h，得到油酸锌粉末。

称取1mmol油酸锌和20.0mL四氢呋喃加入50mL三口烧瓶中，磁力搅拌加热至60℃，使油酸锌完全溶解，将0.5mL四丁基氢氧化铵加入到三口烧瓶中，在50℃下，反应12h，静置6h，旋蒸得到黄色粘稠液体，用丙酮进行洗涤，烘干得到油溶性氧化锌颗粒。

S2，油溶性示踪剂的制备

首先在容器中加入8mL环己烷，再加入0.5mL油溶性氧化锌颗粒，磁力搅拌约1min；再加入0.5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，磁力搅拌约10min；随后加入1mL NP-5作表面活性剂，磁力搅拌约30min，使之混合均匀；最后滴入0.1mL氨水作催化剂，密闭容器，避光和磁力搅拌条件下进行反应。反应24h后，加入2-4mL丙酮使产物聚集。通过离心将产物从微乳液中分离出来，去掉上清液，收集沉淀加入乙醇，用超声清洗约10min，再离心。此后分别用丁醇，乙醇，去离子水清洗一次、烘干，得到二氧化硅包覆氧化锌的油溶性示踪剂，二氧化硅包覆氧化锌的纳米微球粒径为265nm。

油溶性测试：将一定量的实施例1制备得到的油溶性示踪剂加入到基础油中，加热至60℃左右并搅拌使之完全溶解，然后将此溶液密封在试管中，并在室温或20～-10℃的环境中静置1-2天，再将试管放入离心机中分离，最后试管底部没有出现固体沉淀物，说明实施例1制备得到的油溶性示踪剂在该条件下具有油溶性。

取实施例1中的油溶性示踪剂配制标准溶液，标准溶液的溶剂环境为NaOH(1mol/L)的乙醇溶液。其中，分别配置油溶性示踪剂含量为50μg/ml，10μg/ml，0.5μg/ml，0.025mg/ml的NaOH的乙醇溶液。再分别对其荧光强度进行测试(激发波长为550纳米)，测试数据结果如下表所示：

浓度	50	10	0.5	0.025
					荧光强度	0.9851	0.2094	0.02143	0.01135

根据上表中，不同浓度的油溶性示踪剂的标准溶液的荧光强度-浓度绘制标准曲线图，如图1所示，图中拟合可知，该方法的灵敏度为S＝0.019。接着，测定空白样本(不含有油溶性示踪剂的NaOH的乙醇溶液)的荧光强度。根据上述对空白样本的荧光强度的多次测定，计算得空白样本的标准偏差为0.00014，检出限约为0.01μg/ml。

由于地下油层中的温度、酸、碱、盐环境等都对石油示踪剂的稳定性提出严格的要求。为检测示踪剂的稳定性，将实施例1制备的油溶性示踪剂置于不同酸、碱、盐的的石油样品中，从而检测本发明示踪剂在石油示踪中的稳定性。具体步骤如下：取空白的石油样品(含有水和油的油水混合物)，在其中加入实施例1中的油溶性示踪剂之后，取适量的上述含有油溶性示踪剂的石油样品后，在其中加入10毫升的乙醇溶液。反应5分钟后，离心使得其分层，取上清液，上清液为含有氢氧化钠和油溶性示踪剂的乙醇溶液，接着测定上清液的荧光发射峰，得到的结果如图2所示，含有荧光量子点的上清液的荧光发射峰约在455nm。

图3、图4、图5则是在上述稳定性检测过程中加入了过量的强酸、强碱、盐溶液，测得的本实施例制备的示踪剂在酸碱盐不同条件下的荧光光谱图。由图2、图3、图4、图5中可知，所制备的本实施例制备的示踪剂在不同的溶剂环境比如酸或者碱中，荧光发射峰均很明显，图中并未见到其他的干扰峰。充分说明本申请中的油溶性示踪剂具有易于识别和荧光信号强的优点。

实施例2-5

实施例2-5分别提供了一种环保监测用油溶性示踪剂及其制备方法，其与实施例1相比，不同之处在于：改变了步骤S2中TEOS与修饰剂的加入量，其他操作均不变。实施例2-5步骤S2中TEOS与修饰剂的具体用量如下表所示：

表2实施例2-5步骤S2中TEOS与修饰剂的加入量

	TEOS加入量	修饰剂加入量
			实施例2	0.1	1
实施例3	1	1
			实施例4	0.5	2
实施例5	0.5	0.5

将实施例2-4得到油溶性示踪剂进行粒径检测和荧光强度检测，得到的结果如图6、图7、图8所示。图6为实施例2得到油溶性示踪剂粒径分布图；图7为实施例3得到油溶性示踪剂的荧光光谱图；图8为实施例4得到油溶性示踪剂粒径分布图；图9为实施例5得到油溶性示踪剂粒径分布图。

通过图6、图7可以看出：其粒度分布有2个峰，说明制备得到的二氧化硅包覆氧化锌的微球不均匀，这可能是因为纳米微球出现团聚，表明TEOS加入量不宜过大。而当TEOS加入量较少时，不足以将氧化锌完全包覆，而单独的氧化锌颗粒易受到外界干扰导致荧光量子点下降，如图7所示。因此优选的TEOS加入量为0.5ml。

通过图8、图9可以看出：修饰剂用量愈大,微球的粒径愈小，这是因为大量的修饰剂键合在球形二氧化硅纳米微粒的表面,一定程度上阻止了二氧化硅的进一步生长，修饰剂的大量使用还会导致反应体系粘度的增大,导致样品的后处理比较困难,游离在反应体系的修饰剂很难完全除尽。而修饰剂太少时粒径与实施例1制备得到的示踪剂粒径大致相同，但是进一步研究发现，修饰剂较少时制备得到的油溶性示踪剂在基础油中溶解性不好，示踪剂易聚沉。因此优选的修饰剂加入量为1ml。

需要说明的是所述水溶性金属盐包括但不限于是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等；所述表面修饰剂还可以是NP-9或者Triton X-100；所述催化剂还可以是丙烯酸甲酯或者二甲基乙酰胺。

对比例1

对比例1提高了一种环保监测用油溶性示踪剂及其制备方法，其与实施例1相比，不同之处在于：无步骤S1，步骤S2中油溶性氧化锌颗粒改为普通纳米氧化锌，其他操作均不变。

取对比例1中的油溶性示踪剂配制标准溶液，标准溶液的溶剂环境为NaOH(1mol/L)的乙醇溶液。其中，分别配置油溶性示踪剂含量为50μg/ml，10μg/ml，0.5μg/ml，0.025mg/ml的NaOH的乙醇溶液。再分别对其荧光强度进行测试，不同浓度的油溶性示踪剂的标准溶液的荧光强度-浓度绘制标准曲线图，如图10所示，图中拟合可知，该方法的灵敏度为S＝0.025。根据上述对空白样本的荧光强度的多次测定，计算得空白样本的标准偏差为0.00021，检出限约为0.01μg/ml。与实施例1相比灵敏度较低，偏差值较大。

综上所述，本发明提供一种环保监测用油溶性示踪剂及其制备方法，所述环保监测用油溶性示踪剂，通过将量子点外包覆油溶性二氧化硅形成壳核结构的纳米微球，即保护了量子点，避免量子点受到外界干扰导致荧光量子点下降的问题，而且通过对二氧化硅改性，使示踪剂有较好的油溶性，不会轻易聚沉，可由于油田示踪。并且在酸碱盐各种情况下对本发明提供的环保监测用油溶性示踪剂进行检测，荧光发射峰均很明显，说明本发明提供的环保监测用油溶性示踪剂稳定性高。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种环保监测用油溶性示踪剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1，油溶性量子点的制备

S2，油溶性示踪剂的制备

2.根据权利要求1所述的环保监测用油溶性示踪剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述水溶性金属盐包括但不限于为氯化锌、硫酸锌或者硝酸锌。

3.根据权利要求1所述的环保监测用油溶性示踪剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述表面活性剂包括但不限于为NP-5、NP-9或者Triton X-100。

4.根据权利要求1所述的环保监测用油溶性示踪剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述催化剂包括但不限于为氨水、丙烯酸甲酯或者二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求1所述的环保监测用油溶性示踪剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述正硅酸四乙酯的加入量为0.5ml；所述表面修饰剂的加入量为1ml。

6.根据权利要求1所述的环保监测用油溶性示踪剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述环己烷加入量为8ml；所述油溶性量子点悬浊液加入量为0.5ml；所述催化剂加入量为1ml。

7.根据权利要求1所述的环保监测用油溶性示踪剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述水溶性金属盐加入量为1mmol；所述油酸钠加入量为5.0mmol。

8.根据权利要求1所述的环保监测用油溶性示踪剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述四氢呋喃加入量为20.0mL；磁力搅拌温度为60℃；所述四丁基氢氧化铵加入量为0.5mL。

9.根据权利要求1所述的环保监测用油溶性示踪剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述溶剂由5ml乙醇、17.5ml正己烷和7.5ml去离子水组成。

10.一种环保监测用油溶性示踪剂，其特征在于：所述环保监测用油溶性示踪剂根据权利要求1-9中任一权利要求所述的制备方法制备得到；所述环保监测用油溶性示踪剂是壳核结构的纳米微球，由油溶性二氧化硅包覆油溶性量子点构成。