CN114163998B - 用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针及其应用方法，复合纳米探针的制备为：以（N,N‑二甲基氨基丙基）三甲氧基硅烷和1,3‑丙磺内酯为原料反应合成两性离子配体ZSSi，ZSSi对树状介孔二氧化硅微球dSiO2修饰得到dSiO2‑ZSSi材料，利用dSiO2‑ZSSi材料上的ZSSi与油相CsPbBr3量子点表面离子的强相互作用制备CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体，疏水组装体与两性离子配体ZSSi在甲苯‑四氢呋喃两相体系中搅拌进行配体替换。本发明提高钙钛矿量子点在醇溶剂中的耐受程度以及向亲水性的转变，利用钙钛矿量子点在水中易分解导致荧光猝灭的机理，实现在醇溶剂中痕量水的检测。

Description

用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳 米探针及其应用方法
技术领域
本发明涉及用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针及其应用方法。
背景技术
作为有机介质中最常见的杂质之一，水的定性和定量检测对精细化工、实验室化学、食品加工和生物医学监测等各个领域都至关重要。目前，荧光纳米材料得益于快速分析、易于小型化且操作简单，使得在实现水检测方面越来越重要，因此操作简单且可快速解决、便携检测水是未来检测方法的发展趋势。
确定和控制各种化学系统中的含水量对于各种化学过程至关重要，尤其是在食品、电子和精细化工行业，检测含水量成为一项重要任务。醇类物质已成为一种重要的替代燃料，醇中的水含量是替代燃料和制药行业的一个重要参数，其水分含量的变化会改变燃料的物理和化学性质，这可能导致燃料消耗量增加并损坏汽车发动机，与此同时醇在化学实验室和工业中参与着许多有机反应，即使是痕量的水也会导致产量低、选择性差，甚至出现一些安全隐患。在化学中，特别是在有机金属化学反应中，水的存在会导致反应性有机金属化合物的猝灭，抑制反应或降低产率，甚至在某些条件下发生火灾和爆炸，例如醇参与的许多与活泼金属（如钠、钾）、金属氢化物还原成烃以及卤化磷等的反应。由于这些活泼金属如锂、钾、钠等，它们遇水、潮湿空气、含水物质可剧烈反应，放出易燃气体和大量热量，引起燃烧、爆炸；金属氢化物中具有很强的还原性,与水接触,会发生氧化还原反应生成氢气和金属的氢氧化物；又如三氯化磷遇水猛烈分解，产生大量热和浓烟，甚至爆炸；三溴化磷遇水发热，冒烟甚至燃烧爆炸。由于醇与水完全互溶，当与上述物质发生反应时，应严格控制其水含量保证其安全性，因此必须迫切发展对水具有高灵敏响应，同时又对醇类具有高度光学稳定性的钙钛矿量子点材料，才能实现此重要应用。
钙钛矿量子点作为一种新型的发光材料，其中最经典的就是MAPbX3和CsPbX3。由于MA+的影响在对MAPbX3钙钛矿材料进行研究的过程中就发现其对水和氧气异常敏感。由于CsPbX3钙钛矿量子点的自身离子化合物特性，它的内部原子之间和其表面与其配体之间都是以离子键的形式结合的，因此在热处理、光照、极性溶剂（乙醇、丙醇、异丙醇等）以及在水的存在都会发生降解。其钙钛矿量子点对水的极其不稳定性以及其荧光在水中立即分解的机制具备很好的水含量检测潜质，有望在检测有机溶剂含水量的应用方面成为可能，从而建立对水的快速响应检测方案。
利用钙钛矿的高灵敏水响应特征实现醇类物质中水分的测定，必须解决的问题是钙钛矿量子点在醇中的稳定性以及如何从疏水性向亲水性转变，然而根据现有的报道钙钛矿量子点在醇中极不稳定，如Guo课题组提到，由于钙钛矿量子点自身的性质，在极性溶剂（如乙醇、丙酮等）中会立即分解，导致其荧光的猝灭。因此，目前许多人针对该钙钛矿量子点的缺点对对其进行表面修饰，目的是提高其稳定性。
根据目前现有的报道解决其稳定性的方法主要有原位合成稳定策略和材料的包封策略，原位合成稳定策略目前主要是相关配体替换（CTAB、TOP、DDAB 等），如Zeng课题组开发了一种“溴当量”配体策略，采用强离子磺酸根，利用其与钙钛矿量子点表面Pb2+的强结合作用力，实现了钙钛矿量子点高于90%的高光致发光量子产率以及超过5个月的存储仍保持较好的发光效率；Manna课题组提出了一种配体交换策略，在合成后的钙钛矿量子点中加入溴化季铵盐类配体，配体替换后量子点的胶体稳定性以及发光效率都得到了提升，可在空气中存储3周以上；关于材料的封装策略主要有聚合物微球包埋、TiO2包覆、沸石保护等，如Wu课题组报道了通过有效的后合成策略制备的具有厚（约25 nm）聚合物涂层的超稳定CsPbBr3纳米晶体，具有与钙钛矿NCs的表面配体结合的长疏水烷基链的厚聚（马来酸酐-1-十八碳烯）（PMAO）用作保护层，可有效防止钙钛矿从外部环境中降解，并将其加工成LED荧光涂层，用于照明领域；Lei课题组开发了一种Pb-S键合方法来合成耐水钙钛纳米点，使其在水中的排放时间超过六周，制备的基于钙钛矿@二氧化硅纳米点粉末的双光子随机激光可以纳米点分散在水中最多15天后仍可运行。从现有的研究上面来看，这些方案做出来的钙钛矿全是宏观体块材料，无法均匀分散在溶剂体系中，因此不适合于有机水的检测。
目前，由于钙钛矿量子点自身对极性溶剂的不稳定性和疏水性，因此仍未开发出通过CsPbBr3来进行醇中痕量水的检测，关于实现其钙钛矿量子点在醇溶剂中稳定性且均匀分散的方案，还在不断摸索中，根据已有文献报道做出来的大部分为宏观块体材料，无法均匀分散在溶剂体系中。且这些材料若用要应用于有机水的检测，它们普遍存在操作复杂、可控性差、水溶性较差且局限性较大等缺点，难以满足关于机水检测中灵敏度高、操作简单等的需求，因此从现有研究进展来看，通过对CsPbX3量子点表面修饰及组装旨在提高在醇溶剂中的稳定性的研究还处于探索阶段。同时基于化学键的组装通常需要对纳米基元表面进行基团修饰，可能会导致纳米基元胶体配体脱落及光化学稳定性都变差。根据已有文献报道，在纳米载体上直接原位合成纳米粒子，该方法可控性较差，且合成的纳米离子性能不够好。可利用固载的配体与纳米粒子表面的化学键作用，将疏水纳米粒子与载体在有机相直接组装，可确保纳米基元的高负载密度以及对其表面化学的保持。该方法能有效提高组装效率，并有利于光学性能的保持。在获得高性能以及高效组装的复合结构之后，需要对疏水组装体进行亲水改性，从而满足水溶性需求。因此，还需开发高效的表面修饰策略，保持其原有的光学性能下，提高对极性溶剂的稳定性，从而实现在检测有机溶剂水含量方面中的应用。
基于以上研究进展，本发明发展了胶体尺度钙钛矿量子点的组装及修饰方法，增强了钙钛矿量子点在醇中的稳定性以及在水中的不稳定性：一是从胶体化学的角度，解决其胶体分散性问题；二是从表面化学角度，实现钙钛矿量子点整体表面改性，改善量子点表面的非极性（油酸油胺），使其能够分散于醇类极性溶剂中；三是从配位化学的角度，解决钙钛矿晶体的稳定性问题，发展新型更具结合强度的配体，使之能在醇中实现稳定。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针及其应用方法。本发明公开了一种基于树状二氧化硅与钙钛矿量子点复合材料的表面修饰和改性的方法，本发明复合纳米探针的制备目的是，增加钙钛矿量子点在醇中的稳定性以及实现其从疏水性向亲水性转变，具体是将油相量子点与两性离子配体修饰后的树状二氧化硅载体通过化学键的作用，从而实现量子点的负载，随后对该组装体用合成的两性离子配体进行表面修饰，旨在提高钙钛矿量子点在醇溶剂中的耐受程度以及亲水性的转变，并且利用钙钛矿量子点在水中易分解导致荧光猝灭的机理，为实现检测醇类有机溶剂水含量以及实现其可视化检测提供可能。
本发明进行复合纳米探针时，首先采用树状介孔二氧化硅微球作为新型组装模板，其独特的中心放射状孔道有利于孔道内部与钙钛矿量子点充分接触从而极大的提高负载效率，也保证了整体胶体的分散性，防止聚集，利用固载的配体与量子点表面通过化学键进行结合，从而将疏水纳米粒子与载体在有机相直接组装，是一种高效的组装方法，可确保纳米基元的高负载密度以及对其表面化学的保持，不仅可以通过孔道填充进一步提高纳米颗粒的稳定性同时还可通过对其组装体进行修饰使其稳定。其次通过合成一种两性离子配体来进行钙钛矿量子点表面的改性，使其由疏水向亲水性转变，实现在醇中良好的分散性。最后利用两性配体中的季铵盐阳离子及磺酸基阴离子与钙钛矿量子点表面离子的强相互作用，有效钝化了其表面缺陷，实现了钙钛矿量子点在醇中的稳定性，为醇中水含量检测提供了可行性方案。
所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于该复合纳米探针的制备方法为：先以（N,N-二甲基氨基丙基）三甲氧基硅烷和1,3-丙磺内酯为原料反应合成两性离子配体ZSSi，然后采用两性离子配体ZSSi对树状介孔二氧化硅微球dSiO2进行修饰得到dSiO2-ZSSi材料，利用dSiO2-ZSSi材料上的两性离子配体ZSSi与油相CsPbBr3量子点表面离子的强相互作用制备高负载的CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体，最后将所述疏水组装体与两性离子配体ZSSi在甲苯-四氢呋喃两相体系中搅拌进行配体替换，使组装体由表面疏水性向表面亲水性转变，即制备完成。
所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于该复合纳米探针的具体制备方法为，包括以下步骤：
1）油相CsPbBr3量子点的合成
步骤A：将油酸和Cs2CO3在十八烯中混匀，并在氩气保护下加热至100～150℃直至Cs2CO3完全反应，得到油酸铯前驱体溶液；
步骤B：在氩气下将PbBr2加入十八烯中，并在110-130℃下加入油胺和油酸，待PbBr2完全溶解后，将温度升至180-185℃，迅速加入步骤A所得油酸铯前驱体溶液，等待3-20s后，在冰水浴中冷却，随后洗涤纯化，洗涤后的沉淀分散于正己烷中，得到油酸和油胺修饰的CsPbBr3量子点分散液，即为油相CsPbBr3量子点分散液；
2）两性离子配体ZSSi的合成
在氩气下将（N,N-二甲基氨基丙基）三甲氧基硅烷和1,3-丙磺内酯加入无水丙酮中，于室温下搅拌反应4-8小时，反应生成白色沉淀；将白色沉淀用丙酮洗涤后干燥，即得白色固体的两性离子配体ZSSi；
3）两性配体修饰的树状介孔二氧化硅微球模板dSiO2-ZSSi的合成：
将树状介孔二氧化硅微球加入乙醇中，并加入氨水和步骤2）制备的两性离子配体ZSSi，在室温下搅拌反应10-15小时，离心收集产物dSiO2-ZSSi；
4）CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体
取步骤1）制备的油相CsPbBr3量子点分散液，加入步骤3）制备的dSiO2-ZSSi，超声3-10min得到均一的溶液，随后离心收集产物，并用正己烷洗涤以除去过量的CsPbBr3颗粒，即得CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体；
5）dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针的制备
将步骤4）制备的CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体溶解在甲苯中，形成溶液A；取步骤2）制备的两性离子配体ZSSi溶解在四氢呋喃中，形成溶液B；然后将溶液B滴加到上述配制的溶液A中，搅拌反应5-20min，随后离心收集产物，即制备完成。
所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤1）的步骤A中，油酸与Cs2CO3的用量比为(2～5)ml：1g，油酸与十八烯的体积之比为3~10：100；
步骤1）的步骤B中，油胺、油酸、十八烯和油酸铯前驱体溶液的体积之比为1：0.5~2：8~15：0.5~2，优选为1：1：10：0.8~1.0。
所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤2）中，（N,N-二甲基氨基丙基）三甲氧基硅烷和1,3-丙磺内酯的摩尔之比为1：0.5~2，优选为1：1。
所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤3）中，树状介孔二氧化硅微球与两性离子配体ZSSi的投料质量之比为1：0.5~2，优选为1：1.0~1.5；树状介孔二氧化硅微球与乙醇的的用量比为(0.5～2)mg：1mL，优选为1mg：1mL；乙醇与氨水的体积之比为100：0.5~1.0，氨水浓度是25~30%。
所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤4）中，dSiO2-ZSSi与油相CsPbBr3量子点质量之比为1：0.3~1.5，优选为1：0.6~0.9。
所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤5）中，CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体与两性离子配体ZSSi的质量之比为1：3~4；溶液A中的甲苯与溶液B中的四氢呋喃体积之比为1：0.5~2，优选为1：1。
所述的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针在醇中痕量水快速检测的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：配制一系列不同水含量浓度的含水醇溶剂，然后加入所述钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，使最终探针浓度在0.1~0.5mg/mL，充分混合后，然后检测溶液在510nm激发波长下的荧光发射光谱的荧光强度，以荧光强度为纵坐标，并以含水醇溶剂中的水浓度为横坐标，进行绘制标准曲线，获得相应的线性回归方程；
S2：将钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针加入待测醇溶剂中，使最终探针浓度在0.1~0.5mg/mL，充分混合后，检测溶液在510nm激发波长下的荧光发射光谱的荧光强度，代入步骤S1得到的线性回归方程中，即可推断出待测醇溶剂中的水含量。
本发明取得的有益效果是：
1、本发明公开了一种基于树状二氧化硅与钙钛矿量子点复合材料的表面修饰与改性的方法，旨在提高钙钛矿量子点在醇极性溶剂中的耐受程度以及水溶性，以获得在醇中稳定发光的量子点材料，最终用于醇中痕量水的检测。首先合成油相CsPbBr3量子点；其次合成两性离子配体ZSSi（3-（二甲基（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基）氨基丙烷-1-磺酸铵）。在有机相中利用两性离子与量子点表面离子的强相互作用制备了高负载的钙钛矿量子点/二氧化硅组装体；以甲苯和四氢呋喃THF的两相体系，将溶解在甲苯中的疏水性组装体和溶解在THF中的配体ZSSi通过搅拌进行配体替换，从而实现其组装体由疏水向亲水性的转变以及在醇溶剂中的稳定性，最终实现了CsPbBr3检测醇溶剂痕量水的应用。
2、本发明提供了一种油溶性量子点、树状介孔二氧化硅模板以及（3-（二甲基（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基）氨基丙烷-1-磺酸铵）体系的构建，量子点组装体与两性离子配体替换后，在极性环境下的稳定性大大增强， 如在乙醇、丙醇等醇溶剂中。
其中，树状介孔二氧化硅/量子点微球的组装方法为：将树状介孔二氧化硅用两性离子配体ZSSi修饰后，即可与油溶性量子点通过化学键（两性离子与油溶性量子点表面离子的强相互作用，即两性配体中的季铵盐和磺酸基团通过取代钙钛矿量子点表面的油酸和油胺，从而与量子点表面的离子结合）实现其负载，所用油溶性量子点为最大激发波长为510nm的油相CsPbBr3量子点。
dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi体系的构建过程为，利用溶解在甲苯中的钙钛矿量子点/二氧化硅组装体与溶解在四氢呋喃中的两性离子配体ZSSi构成两相体系，将溶有两性离子配体ZSSi的四氢呋喃溶液逐渐加入溶解组装体的甲苯溶液中，组装体逐渐转移至四氢呋喃相中，整个配体替换过程在室温搅拌下进行。经过两性离子配体ZSSi与组装体的结合，钙钛矿量子点表面由疏水性配体（油酸、油胺）转变成亲水性，最终得到dSiO2-ZSSi/CsPbBr3量子点/ZSSi体系，用于有机溶剂中水含量的检测，检出限均为ppm级。
附图说明
图1为本发明制备dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针的流程示意图；
图2为实施例1制得的CsPbBr3量子点、树状介孔二氧化硅微球、两性配体修饰的树状介孔二氧化硅微球dSiO2-ZSSi以及CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体，四者的扫描电镜图对比结果；
图3为以CsPbBr3量子点（即原始量子点）和dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针分别为荧光材料，在乙醇、丙醇和丁醇中的稳定性测试对比结果；
图4为dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针在不同水含量浓度的乙醇中检测的荧光发射光谱及相应标准曲线图结果；
图5为dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针在不同水含量浓度的丙醇中检测的荧光发射光谱及相应标准曲线图结果；
图6为dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针在不同水含量浓度的丁醇中检测的荧光发射光谱及相应标准曲线图结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1（制备dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针的流程示意图如图1所示）：
1、CsPbBr3量子点的合成：
（1）油酸铯的合成
将0.407g Cs2CO3于20ml十八烯以及1.25ml 油酸装入100ml的三颈烧瓶中，在120℃氩气保护下加热1h，然后在氩气下加热至150℃下反应直至Cs2CO3完全反应，在100℃下保温防止析出，得到油酸铯前驱体溶液；
（2）CsPbBr3量子点的制备
将5ml十八烯和0.069g PbBr2放入50ml的三颈烧瓶中，在氩气保护下，在120℃下真空干燥1h，并在120℃下注入0.5ml油胺和0.5ml油酸，待PbBr2完全溶解后，将温度升至180℃，取上述制备的油酸铯前驱体溶液0.4ml迅速注入，约5s后，在冰水浴中冷却；
（3）纯化
将上述冷却后的CsPbBr3量子点分散液以6000rpm离心30min，得到上清液和沉淀物。由于上清液中含有少量的量子点，所以向上清液中按照1:1体积比加入乙酸甲酯作为沉淀剂，离心得到沉淀物。合并沉淀物后，用正己烷洗涤，沉淀物分散在正己烷溶液中，即得CsPbBr3量子点的正己烷溶液（正己烷溶液中CsPbBr3量子点的质量浓度约10mg/ml）。
实施例1步骤1制得的CsPbBr3量子点进行表征，其扫描电镜图（SEM）如图2中的分图a所示，可以看出：其结构为立方形状，尺寸分布均匀，约为9nm。
2、两性离子配体ZSSi的合成
向（N,N-二甲基-3-氨丙基）三甲氧基硅烷（0.01mol）中加入1，3-丙磺内酯（0.01mol），室温下于氩气气氛下溶于15ml无水丙酮中，搅拌反应6小时，最终形成白色沉淀。将白色沉淀用丙酮洗涤3次，最后在真空下干燥24h，最终得到为白色固体的两性配体ZSSi（3-（二甲基（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基）氨基丙烷-1-磺酸铵）。
3、两性配体修饰的树状介孔二氧化硅微球模板（dSiO2-ZSSi）的合成：
S1树状介孔二氧化硅的合成：
首先，将68mg三乙醇胺（TEA）加入到25mL水中于80℃下搅拌30分钟，然后加入380mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和218mg水杨酸钠继续搅拌1小时。在上述溶液中注入4mL正硅酸乙酯（TEOS），并在80℃下搅拌反应3小时，将产物离心并用乙醇洗涤3次。洗涤后的产物分散在50mL盐酸和50mL甲醇的混合溶液中，于60℃下搅拌萃取6小时，以萃取残余的有机模板。按照同样的方式重复萃取一次，最后用乙醇洗涤3次，并将产物分散在乙醇中，即得树状介孔二氧化硅微球的乙醇溶液（溶液中树状二氧化硅微球的浓度为（1mg/mL））；
上述制备的树状介孔二氧化硅微球进行表征，其扫描电镜图（SEM）如图2中的分图b所示，可以看出：树状介孔二氧化硅的粒径大约在320nm，具有较大的比表面积和孔道，其结构为可内部填充功能型纳米颗粒的三维介孔模板。
S2两性配体修饰的树状介孔二氧化硅微球模板（dSiO2-ZSSi）的合成：
取100ml步骤S1制备的树状介孔二氧化硅微球的乙醇溶液（含有100mg的树状二氧化硅微球），加入716ul质量浓度25%的氨水和0.1532g步骤2制备的ZSSi，在室温下剧烈反应12小时。通过离心收集最终产物，用乙醇洗涤3次后分散在乙醇中，得到配体修饰的树状介孔二氧化硅微球的乙醇溶液（乙醇溶液中，配体修饰的树状介孔二氧化硅微球的质量浓度约为6mg/ml）；
上述制备的两性配体修饰的树状介孔二氧化硅微球dSiO2-ZSSi进行表征，其扫描电镜图（SEM）如图2中的分图c所示，可以看出：其结构与修饰前的树状介孔二氧化硅一致，尺寸约为320nm，从而实现量子点的高负载量和荧光信号最大化。
4、CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体的制备：
取2.5 mL步骤3制备的配体修饰的树状介孔二氧化硅微球的乙醇溶液，离心去除上清，将沉淀吹干后，然后加入1 mL步骤1制备的CsPbBr3量子点的正己烷溶液并超声5min，得到均一的溶液。通过6000rpm下离心得到沉淀物，并用正己烷洗涤一次以除去过量的CsPbBr3颗粒，得到CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体。
实施例1步骤4制得的CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体进行表征，其扫描电镜图（SEM）如图2中的分图d所示，可以看出：其结构为填充了量子点的组装体，通过孔道大小的减少判断量子点的成功负载，尺寸约为320nm。
5、（dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi）探针的制备：
将步骤4制备的CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体（5mg）溶解在1ml甲苯中，形成溶液A；取0.015g步骤2制备的ZSSi通过超声溶解在1ml的THF中，形成溶液B。然后在搅拌下，将溶液B逐滴缓慢滴加到上述配制的溶液A中，随后搅拌10min后，6000rpm下进行离心处理，以除去多余的ZSSi，得到dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针。
测试dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针在含水醇溶剂中的稳定性实验：
以本发明实施例1的步骤1制得的CsPbBr3量子点和步骤5制得的dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针为荧光材料，分别测试在不同类型的含水醇溶剂中稳定性的测试，测试过程为：将荧光材料加入待测的醇溶剂中（荧光材料在醇溶剂中的浓度是0.11mg/ml），醇溶剂的体积是1ml，向其中加入50μL纯水，垂直摇晃，每隔一段时间测试其荧光发射光谱，测试结果如图3所示。
以CsPbBr3量子点（即原始量子点）和dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针分别为荧光材料，在乙醇、丙醇和丁醇中的稳定性测试对比结果汇总于图3中。在图3中，探针和原始量子点在乙醇溶剂中的发射光谱的变化，插图a为在乙醇溶剂中存储时间的荧光变化图；探针和原始量子点在丙醇溶剂中的发射光谱的变化，插图b为在丙醇溶剂中存储时间的荧光变化图；探针和原始量子点在丁醇溶剂中的发射光谱的变化，插图c为在丁醇溶剂中存储时间的荧光变化图。从图3中可以看出：本发明制备的dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针在含水醇溶剂中的稳定性很高，连续储存5天其荧光发射光谱几乎不变。但是，CsPbBr3量子点（即原始量子点）在含水醇溶剂中的稳定性很差，特别在丁醇溶剂中的稳定性最差，储存10min后其荧光发射光谱几乎消失。
绘制dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针在不同含水醇溶剂中的标准曲线：
配制一系列不同水含量浓度的含水醇溶剂，水质量浓度依次分别为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.5%、3.0%和3.5%，分别加入dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针，使最终探针浓度在0.11mg/mL，充分混合后，将这些溶液充分垂直混合10min后，检测溶液的荧光发射光谱图。从荧光发射光谱图中能够看出，最大激发波长约在510nm处，以510nm激发波长下的荧光强度为纵坐标，并以含水醇溶剂中的水浓度为横坐标，进行绘制标准曲线，获得相应的线性回归方程。
按照上述测试过程，当醇溶剂分别为乙醇、丙醇和丁醇时，检测的荧光发射光谱及相应标准曲线图结果分别如图4、图5和图6所示。从图4-6中可以看出：获得线性回归方程的R2值均在0.988以上，准确性较高。由于线性回归方程的R2值较高，能够证明本发明的dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针在不同含水醇溶剂中对水含量进行测试时，具有很高的准确性。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (13)

1.一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于该复合纳米探针的制备方法为：先以（N,N-二甲基氨基丙基）三甲氧基硅烷和1,3-丙磺内酯为原料反应合成两性离子配体ZSSi，然后采用两性离子配体ZSSi对树状介孔二氧化硅微球dSiO2进行修饰得到dSiO2-ZSSi材料，利用dSiO2-ZSSi材料上的两性离子配体ZSSi与油相CsPbBr3量子点表面离子的强相互作用制备高负载的CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体，最后将所述疏水组装体与两性离子配体ZSSi在甲苯-四氢呋喃两相体系中搅拌进行配体替换，使组装体由表面疏水性向表面亲水性转变，即制备完成。
2.如权利要求1所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于该复合纳米探针的具体制备方法为，包括以下步骤：
1）油相CsPbBr3量子点的合成
步骤A：将油酸和Cs2CO3在十八烯中混匀，并在氩气保护下加热至100～150℃直至Cs2CO3完全反应，得到油酸铯前驱体溶液；
步骤B：在氩气下将PbBr2加入十八烯中，并在110-130℃下加入油胺和油酸，待PbBr2完全溶解后，将温度升至180-185℃，迅速加入步骤A所得油酸铯前驱体溶液，等待3-20s后，在冰水浴中冷却，随后洗涤纯化，洗涤后的沉淀分散于正己烷中，得到油酸和油胺修饰的CsPbBr3量子点分散液，即为油相CsPbBr3量子点分散液；
2）两性离子配体ZSSi的合成
在氩气下将（N,N-二甲基氨基丙基）三甲氧基硅烷和1,3-丙磺内酯加入无水丙酮中，于室温下搅拌反应4-8小时，反应生成白色沉淀；将白色沉淀用丙酮洗涤后干燥，即得白色固体的两性离子配体ZSSi；
3）两性配体修饰的树状介孔二氧化硅微球模板dSiO2-ZSSi的合成：
将树状介孔二氧化硅微球加入乙醇中，并加入氨水和步骤2）制备的两性离子配体ZSSi，在室温下搅拌反应10-15小时，离心收集产物dSiO2-ZSSi；
4）CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体
取步骤1）制备的油相CsPbBr3量子点分散液，加入步骤3）制备的dSiO2-ZSSi，超声3-10min得到均一的溶液，随后离心收集产物，并用正己烷洗涤以除去过量的CsPbBr3颗粒，即得CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体；
5）dSiO2-ZSSi /CsPbBr3量子点/ZSSi探针的制备
将步骤4）制备的CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体溶解在甲苯中，形成溶液A；取步骤2）制备的两性离子配体ZSSi溶解在四氢呋喃中，形成溶液B；然后将溶液B滴加到上述配制的溶液A中，搅拌反应5-20min，随后离心收集产物，即制备完成。
3.如权利要求2所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤1）的步骤A中，油酸与Cs2CO3的用量比为(2～5)ml：1g，油酸与十八烯的体积之比为3~10：100；
步骤1）的步骤B中，油胺、油酸、十八烯和油酸铯前驱体溶液的体积之比为1：0.5~2：8~15：0.5~2。
4.如权利要求3所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤1）的步骤B中，油胺、油酸、十八烯和油酸铯前驱体溶液的体积之比为1：1：10：0.8~1.0。
5.如权利要求2所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤2）中，（N,N-二甲基氨基丙基）三甲氧基硅烷和1,3-丙磺内酯的摩尔之比为1：0.5~2。
6.如权利要求5所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤2）中，（N,N-二甲基氨基丙基）三甲氧基硅烷和1,3-丙磺内酯的摩尔之比为1：1。
7.如权利要求2所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤3）中，树状介孔二氧化硅微球与两性离子配体ZSSi的投料质量之比为1：0.5~2；树状介孔二氧化硅微球与乙醇的的用量比为(0.5～2)mg：1mL；乙醇与氨水的体积之比为100：0.5~1.0，氨水浓度是25~30%。
8.如权利要求7所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤3）中，树状介孔二氧化硅微球与两性离子配体ZSSi的投料质量之比为1：1.0~1.5；树状介孔二氧化硅微球与乙醇的的用量比为1mg：1mL。
9.如权利要求2所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤4）中，dSiO2-ZSSi与油相CsPbBr3量子点质量之比为1：0.3~1.5。
10.如权利要求9所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤4）中，dSiO2-ZSSi与油相CsPbBr3量子点质量之比为1：0.6~0.9。
11.如权利要求2所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤5）中，CsPbBr3量子点/二氧化硅疏水组装体与两性离子配体ZSSi的质量之比为1：3~4；溶液A中的甲苯与溶液B中的四氢呋喃体积之比为1：0.5~2。
12.如权利要求11所述的一种用于醇中痕量水快速检测的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，其特征在于步骤5）中，溶液A中的甲苯与溶液B中的四氢呋喃体积之比为1：1。
13.如权利要求1所述的钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针在醇中痕量水快速检测的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：配制一系列不同水含量浓度的含水醇溶剂，然后加入所述钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针，使最终探针浓度在0.1~0.5mg/mL，充分混合后，然后检测溶液在510nm激发波长下的荧光发射光谱的荧光强度，以荧光强度为纵坐标，并以含水醇溶剂中的水浓度为横坐标，进行绘制标准曲线，获得相应的线性回归方程；
S2：将钙钛矿量子点/二氧化硅复合纳米探针加入待测醇溶剂中，使最终探针浓度在0.1~0.5mg/mL，充分混合后，检测溶液在510nm激发波长下的荧光发射光谱的荧光强度，代入步骤S1得到的线性回归方程中，即可推断出待测醇溶剂中的水含量。
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