CN112694631B - 一种高分子水凝胶绿色再加工的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分子水凝胶绿色再加工的方法。本发明基于化学燃料驱动高分子材料凝胶到溶胶再到凝胶的转变，从而实现凝胶的再加工，并且在再加工的过程中加入功能性材料，可以赋予凝胶更多功能性的作用。本发明中溶胶和凝胶这两种状态之间的切换使聚合物水凝胶能够重新功能化，从而生成多功能聚合物材料，这些材料可用于柔性电子、耐低温应变传感器、磁性执行器和软机器人领域。本发明的再加工方法是以绿色方式重复改造共价适应性和超分子聚合物网络。

Description

一种高分子水凝胶绿色再加工的方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种高分子水凝胶绿色再加工的方法。
背景技术
合成材料的重新设计和再加工对于从废物中生产功能性材料至关重要，这代表了材料生产的可持续方式。通过共价键交联增强聚合物网络可以改善材料的机械性能和耐溶剂性，但同时却大大降低了材料的可回收性。共价键可调节的聚合物网络提供了一种出色的策略来平衡交联强度和高分子材料的可再加工性。然而，目前用于改造共价键适应性聚合物网络的方法通常需要机械研磨、加热、高压、酸和碱处理或者使用有毒的有机溶剂。这种复杂的方法耗能较高而且对环境不利。因此，开发一种方便有效而且绿色的方式重新构建共价适应性聚合物网络并不是简单的。
在自然界中，存在一种特殊的生物，可以轻松实现其身体的“再造”。变形虫，例如变形虫变形杆菌，形成瞬时伪足，用于运动和食物捕获。伪足的形成基本上是由变形虫细胞质中燃料驱动的细胞浆溶胶-凝胶介导的。在非平衡人工系统中化学燃料溶胶-凝胶跃迁已经进行了十年的学术研究，主要用于构筑具有可调寿命和强度的瞬态超分子水凝胶。通过逆向思维，Panja和Adams在2019年创造性地提出了通过动态自组装实现凝胶到凝胶转变的概念(S.Panja,D.J.Adams,Chem.Commun.2019,55,10154-10157.)，使化学助燃的超分子水凝胶更接近实际应用。与化学燃料的超分子系统相比，化学燃料解离动态共价键系统的研究起步较晚，第一个例子由Heinen和Walther在2019年提出(L.Heinen,A.Walther,Sci.Adv.2019,5,eaaw0590)。在他们的工作中，在具有动态共价键的燃料驱动非平衡系统中实现了自适应和可编程的结构动力学，与超分子系统相比，该系统显示出优异的正交可控性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高分子水凝胶绿色再加工的方法，对于共价适应性聚合物网络，动态共价键可以通过消耗化学燃料而被暂时破坏、削弱或激活，存在一个短暂的可工程化状态，从而可以轻松地以绿色方式对其进行再加工。该方法利用化学燃料驱动的瞬态活化和动态共价键或配位键的交换，调和了聚合物水凝胶的动力学稳定性和内在愈合能力之间的深层次矛盾，证明了由动力学控制的反应循环介导的材料的瞬态自我修复能力的重要性和意义。
术语说明：
PVA：聚乙烯醇，
AM：丙烯酰胺，
NPCS：N-棕榈酰壳聚糖，
HHM：2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯乙酮，
MBA：N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。
本发明的技术方案如下：
一种高分子水凝胶绿色再加工的方法，包括步骤：
(1)水凝胶的制备：将生物催化物质加入到水凝胶原料中，制备含生物催化物质的水凝胶，所述水凝胶以动态共价键或超分子相互作用聚合而成；
(2)将化学燃料加入到步骤(1)含生物催化物质的水凝胶中，基于生物代谢分解化学燃料，驱动含有动态共价键或超分子相互作用的高分子水凝胶向溶胶转变，在凝胶变成溶胶后加入功能性材料，再向凝胶转变，从而实现水凝胶的再加工，实现高分子水凝胶的功能化。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述生物催化物质为微生物或生物酶。
进一步优选的，所述微生物为酵母，所述生物酶为脲酶。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述化学燃料包括蔗糖、甘露糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖、尿素中的一种或多种。
进一步优选的，当所述生物催化物质为酵母时，化学燃料为蔗糖、甘露糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖中的一种或多种；优选为蔗糖。
进一步优选的，当化学燃料为蔗糖时，蔗糖加入到凝胶体系的终浓度为0.01-1.5M，优选为0.1-1.2M，最优选为0.1M；当化学燃料为甘露糖时，甘露糖加入到凝胶体系的终浓度为0.005-0.75M，优选为0.005-0.6M；当化学燃料为葡萄糖时，葡萄糖加入到凝胶体系的终浓度为0.005-0.75M，优选为0.005-0.75M。
进一步优选的，当所述生物催化物质为脲酶时，化学燃料为尿素。
进一步优选的，脲酶在凝胶体系中的终浓度为5-20mg/mL，优选为10-18mg/mL；尿素加入到凝胶体系中的终浓度为5-100mg/mL，优选为10-70mg/mL。
在本发明优选的技术方案中，利用酵母催化化学燃料产生碳酸，从而降低凝胶体系的pH，将动态共价键或超分子相互作用断开，凝胶变成溶胶，然后由于二氧化碳的释放，凝胶体系的pH升高，从而溶胶再转变成凝胶。
在本发明优选的技术方案中，将脲酶预先加入到水凝胶中，然后将酸性缓冲液和化学燃料尿素一起加入到凝胶体系中，酸性缓冲液使pH降低，凝胶变成溶胶，脲酶分解尿素，产生的氨气使凝胶体系pH升高，从而溶胶转变成凝胶。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述动态共价键为硼酯键、酰胺键、酰腙键，或者肟键。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述功能性材料为MXene、碳纳米管、石墨烯、四氧化三铁纳米颗粒、单体AM、交联剂MBA、引发剂HHM、亚甲基蓝中的一种或多种。
凝胶变成溶胶后，存在一个短暂的可再加工的状态，加入功能性材料可以赋予水凝胶更多的功能。比如加入导电的材料MXene、碳纳米管、石墨烯，从而赋予水凝胶导电的功能；加入磁性功能性材料四氧化三铁纳米颗粒，赋予水凝胶磁场控制的功能；加入单体AM、交联剂MBA和引发剂HHM，能够构成双网络水凝胶；加入亚甲基蓝，利用亚甲基蓝对水合肼的响应，从而赋予水凝胶具有检测水合肼的功能。
在本发明一个优选的技术方案中，在凝胶变成溶胶后，加入AM、HHM和MBA，得到含有AM、HHM和MBA的双网络水凝胶；AM在凝胶体系中的终浓度为10-300mg/mL，AM、HHM、MBA的质量比为1000-10000:10-100:0.1-1。
在本发明一个优选的技术方案中，在凝胶变成溶胶后，加入四氧化三铁纳米颗粒，得到磁性水凝胶；四氧化三铁纳米颗粒在凝胶体系中的的终浓度为10-150mg/mL。
在本发明一个优选的技术方案中，在凝胶变成溶胶后，加入MXene，得到导电水凝胶；MXene在凝胶体系中的终浓度为0.1-5mg/mL。
在本发明一个优选的技术方案中，在凝胶变成溶胶后，加入AM、HHM、MBA和MXene，得到导电双网络有机水凝胶，AM在凝胶体系中的终浓度为10-300mg/mL，AM、HHM、MBA的质量比为1000-10000:10-100:0.1-1；MXene在凝胶体系中的终浓度为0.1-5mg/mL。
在本发明一个优选的技术方案中，在凝胶变成溶胶后，加入亚甲基蓝，得到含有亚甲基蓝的水凝胶，亚甲基蓝在凝胶体系中的终浓度为0.001-2mg/mL。
本发明的技术特点和有益效果：
1、本发明基于化学燃料驱动高分子材料凝胶到溶胶再到凝胶的转变，从而实现凝胶的再加工，并且在再加工的过程中可以赋予凝胶更多功能性的作用。本发明中溶胶和凝胶这两种状态之间的切换使聚合物水凝胶能够重新功能化，从而生成多功能聚合物材料，这些材料可用于柔性电子、耐低温应变传感器、磁性执行器和软机器人领域。本发明的再加工方法是以绿色方式重复改造共价适应性和超分子聚合物网络。
2、本发明是通过形成由化学燃料消耗驱动的瞬态失衡状态来重新设计聚合物网络的方法，这是一种简便、通用和可持续的加工策略，以化学燃料耗散的动态共价键或超分子相互作用来改造聚合物网络。为了证明这一假设，本发明介绍了由动态微生物代谢过程介导的糖燃料驱动硼砂交联的聚乙烯醇(PVA)水凝胶的再加工，利用化学燃料瞬时解离硼酯键，可以将常见的聚合物水凝胶轻松改造成多功能材料，以满足不同应用的需求。本发明受变形虫生活习惯的启发创建了这种简单、高效和绿色的方法，来重造聚合物水凝胶，糖燃料的瞬时液化被设计用于对具有动态共价键的聚合物水凝胶进行再加工工程。同时，变形虫的每个器官都具有独特的功能，这对于指导功能材料的设计非常有用。
3、本发明对聚合物网络进行再加工的方法是一种由具有动态连接的聚合物水凝胶构造功能材料的简便而通用的方法。一方面，原始的聚合物网络不限于共价交联的水凝胶，当与合理设计的生物化学网络结合使用时，也可以使用本发明的方法对基于动态共价键或超分子相互作用的其他聚合物水凝胶进行重新设计。
附图说明
图1为葡萄糖、甘露糖、蔗糖的含量为1.2M时硼砂交联PVA水凝胶的状态参考图。
图2为将不同浓度的蔗糖加入含酵母的硼砂交联PVA水凝胶中模量随时间的变化图。
图3为不同浓度蔗糖条件下含酵母的硼砂交联PVA水凝胶的凝胶-溶胶、凝胶-溶胶-凝胶、的转化时间以及瞬态溶胶的维持时间的曲线；图中，横坐标为蔗糖浓度，纵坐标为时间。
图4为含Fe3O4纳米颗粒的磁性水凝胶磁化强度测量结果曲线。
图5为含MXene的PVA-PAM导电双网络有机水凝胶在-40℃的温度下的传感行为检测图。
图6为含亚甲基蓝的NPCS水凝胶制备及对水合肼检测的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例中涉及的材料，若无特殊说明，均为普通市售产品。
预实验：
实验测试具有顺式1,2-二醇基团的葡萄糖和甘露糖、以及不具有顺式1,2-二醇基团的蔗糖作为化学燃料，对水凝胶的影响。步骤如下：
1)硼砂交联PVA水凝胶的制备：将PVA、硼砂在水溶液中混合，PVA、硼砂的终浓度分别50mg/mL、13mg/mL；水凝胶在不到10分钟的时间内形成；
2)将葡萄糖、甘露糖、蔗糖分别添加到上述硼砂交联PVA水凝胶中，随着添加的葡萄糖、甘露糖、蔗糖的终浓度升高到1.2M时，如图1所示，出现了葡萄糖和甘露糖呈现溶胶的情况，而蔗糖仍然是凝胶的状态，说明顺式1,2-二醇在高浓度时能够断开硼酯键。所以本发明优选的底物糖为蔗糖。
实验测试糖浓度对水凝胶再加工的影响，通过控制糖的浓度，来调控产生的二氧化碳的量，从而控制凝胶到溶胶的时间，以及后续二氧化碳的释放，决定溶胶到凝胶的时间。步骤如下：
1)含酵母的硼砂交联PVA水凝胶的制备：将PVA、酵母、硼砂和pH指示剂二甲酚橙在水溶液中混合，初始pH为9，PVA，酵母，硼砂和二甲酚橙的终浓度分别50mg/mL、13mg/mL、13mg/mL和0.18mg/mL；水凝胶在不到10分钟的时间内形成；
2)将不同终浓度的蔗糖添加到上述含酵母的硼砂交联PVA水凝胶中，蔗糖的终浓度分别为0.01M、0.05M、0.1M、0.2M、0.3M，水凝胶的流变模量均在最初4小时内随时间下降(图2)，由于酵母代谢蔗糖产生碳酸，从而降低凝胶体系的pH，削弱了凝胶体系中的硼酯键，得到瞬态溶胶，液化时间(图2中G'和G”的交叉时间)随着蔗糖浓度的增加而略有减少，而整个凝胶-溶胶-凝胶过程的时间，却随着蔗糖浓度的增加而显著增加(图3)，因此，瞬态溶胶的总寿命随糖浓度的增加而增加。这是因为糖浓度较高的组中会产生更多的CO2，导致耗散能量所需的时间更长，所以本发明优选的蔗糖终浓度为0.1M。
瞬态溶胶除了可调节的寿命外，还具有在添加化学燃料后可以重复进行重整的能力，从而可以对聚合物水凝胶进行多次改造。
实施例1
一种高分子水凝胶绿色再加工的方法，步骤如下：
(1)含酵母的硼砂交联PVA水凝胶的制备：将PVA，酵母，硼砂和pH指示剂二甲酚橙在水溶液中混合，PVA、酵母、硼砂和二甲酚橙的最终浓度分别50mg/mL、13mg/mL、13mg/mL和0.18mg/mL；水凝胶在不到10分钟的时间内形成；
(2)将终浓度为0.1M的蔗糖添加到上述含酵母的硼砂交联PVA水凝胶中，利用酵母代谢蔗糖产生碳酸，从而降低凝胶体系的pH，将动态共价键硼酯键断开，以引发聚合物水凝胶的瞬时液化，凝胶变成溶胶，然后在释放二氧化碳(CO2)后，凝胶体系的pH升高，从而溶胶变成凝胶。
实施例2
一种高分子水凝胶绿色再加工的方法，步骤如下：
(1)含酵母的硼砂交联PVA水凝胶的制备：将PVA，酵母，硼砂和pH指示剂二甲酚橙在水溶液中混合，PVA、酵母、硼砂和二甲酚橙的终浓度分别50mg/mL、13mg/mL、13mg/mL和0.18mg/mL；水凝胶在不到10分钟的时间内形成；
(2)将终浓度为0.1M的蔗糖添加到上述含酵母的硼砂交联PVA水凝胶中，利用酵母代谢蔗糖产生碳酸，从而降低凝胶体系的pH，将动态共价键硼酯键断开，以引发聚合物水凝胶的瞬时液化，凝胶变成溶胶，在搅拌条件下，将AM、HHM和MBA添加到瞬态溶胶中，AM的终浓度分别为50mg/mL、100mg/mL、200mg/mL，AM、HHM、MBA的质量比为1000:10:1；然后在释放二氧化碳(CO2)后，凝胶体系的pH升高，除去氧气后，通过用波长为365nm、功率为40W的紫外线辐射将水凝胶聚合3小时，实现水凝胶的再加工，获得三种PVA-PAM双网络水凝胶。
实施例3
一种高分子水凝胶绿色再加工的方法，步骤如下：
(1)含酵母的硼砂交联PVA水凝胶的制备：将PVA，酵母，硼砂和pH指示剂二甲酚橙在水溶液中混合，PVA、酵母、硼砂和二甲酚橙的终浓度分别50mg/mL、13mg/mL、13mg/mL和0.18mg/mL；水凝胶在不到10分钟的时间内形成；
(2)将终浓度为0.1M的蔗糖添加到上述含酵母的硼砂交联PVA水凝胶中，利用酵母代谢蔗糖产生碳酸，从而降低凝胶体系的pH，将动态共价键硼酯键断开，以引发聚合物水凝胶的瞬时液化，凝胶变成溶胶，在搅拌条件下，将Fe3O4纳米颗粒添加到瞬态溶胶中，Fe3O4纳米颗粒的终浓度为80mg/mL，然后在释放二氧化碳(CO2)后，凝胶体系的pH升高，从而溶胶变成凝胶，实现水凝胶的再加工，获得磁性水凝胶。
磁性水凝胶是通过聚合物水凝胶的化学燃料驱动瞬时液化来吞噬Fe3O4纳米颗粒而获得的。所得水凝胶在磁化强度测量中的矫顽力和剩磁为零(图4)，表明超顺磁性行为。
实施例4
一种高分子水凝胶绿色再加工的方法，步骤如下：
(1)含酵母的硼砂交联PVA水凝胶的制备：将PVA，酵母，硼砂和pH指示剂二甲酚橙在水溶液中混合，PVA、酵母、硼砂和二甲酚橙的终浓度分别50mg/mL、13mg/mL、13mg/mL和0.18mg/mL；水凝胶在不到10分钟的时间内形成；
(2)将终浓度为0.1M的蔗糖添加到上述含酵母的硼砂交联PVA水凝胶中，利用酵母代谢蔗糖产生碳酸，从而降低凝胶体系的pH，将动态共价键硼酯键断开，以引发聚合物水凝胶的瞬时液化，凝胶变成溶胶，在搅拌条件下，将MXene添加到瞬态溶胶中，MXene的终浓度为0.5mg/mL，然后在释放二氧化碳(CO2)后，凝胶体系的pH升高，从而溶胶变成凝胶，实现水凝胶的再加工，获得含MXene的导电水凝胶。
实施例5
一种高分子水凝胶绿色再加工的方法，步骤如下：
(1)含酵母的硼砂交联PVA水凝胶的制备：将PVA，酵母，硼砂和pH指示剂二甲酚橙在水溶液中混合，PVA、酵母、硼砂和二甲酚橙的终浓度分别50mg/mL、13mg/mL、13mg/mL和0.18mg/mL；水凝胶在不到10分钟的时间内形成；
(2)将终浓度为0.1M的蔗糖添加到上述含酵母的硼砂交联PVA水凝胶中，利用酵母代谢蔗糖产生碳酸，从而降低凝胶体系的pH，将动态共价键硼酯键断开，以引发聚合物水凝胶的瞬时液化，凝胶变成溶胶，在搅拌条件下，将AM、HHM、MBA和MXene添加到瞬态溶胶中，AM的终浓度为100mg/mL，AM、HHM、MBA的质量比为1000:10:1，MXene的终浓度为0.5mg/mL，然后在释放二氧化碳(CO2)后，凝胶体系的pH升高，除去氧气后，通过用波长为365nm、功率为40W的紫外线辐射将水凝胶聚合3小时，从而溶胶变成凝胶，实现水凝胶的再加工，获得含MXene的PVA-PAM双网络水凝胶；然后通过与乙二醇进行液体交换3小时，获得导电双网络有机水凝胶。
上述含MXene的PVA-PAM导电双网络有机水凝胶在-40℃的温度下仍然非常灵敏，并且可以用来持续监测手指在低温下的弯曲和伸直情况(图5)，可用作具有显著低温耐受性的坚固而灵活的应变传感器。
实施例6
一种高分子水凝胶绿色再加工的方法，步骤如下：
(1)NPCS水凝胶的制备：将NPCS和脲酶溶解在3.3wt％乙酸溶液中，NPCS和脲酶的终浓度分别为45mg/mL和16mg/mL，并用氢氧化钠溶液将凝胶系统的pH值调节至8.5，从而获得NPCS水凝胶；
(2)向步骤(1)制备的含脲酶的NPCS水凝胶中添加由3.3wt％的乙酸和凝胶体系中终浓度为50mg/mL的尿素组成的化学燃料，乙酸使凝胶体系的pH降低，引发水凝胶的瞬时液化，凝胶变溶胶，脲酶分解尿素产生的氨气使pH升高，从而溶胶变成凝胶。
上述含有脲酶的NPCS水凝胶显示出化学上由凝胶到溶胶到凝胶的转变行为。通过控制化学燃料尿素的浓度，可以简单地调节粘度相对较低的瞬态溶胶的寿命。NPCS水凝胶的这种瞬时液化可用于功能材料的加工。
实施例7
一种高分子水凝胶绿色再加工的方法，步骤如下：
(1)含脲酶的NPCS水凝胶的制备：将NPCS和脲酶溶解在3.3wt％乙酸溶液中，NPCS和脲酶的终浓度分别为45mg/mL和16mg/mL，并用氢氧化钠溶液将凝胶系统的pH值调节至8.5，从而获得含脲酶的NPCS水凝胶；
(2)向步骤(1)制备的含脲酶的NPCS水凝胶中添加由3.3wt％的乙酸和凝胶体系中终浓度为40mg/mL的尿素组成的化学燃料，乙酸使凝胶体系的pH降低，引发水凝胶的瞬时液化，凝胶变溶胶，在搅拌条件下，将亚甲基蓝添加到瞬态溶胶中，亚甲基蓝的终浓度为0.01mg/mL，脲酶分解尿素产生的氨气使pH升高，从而溶胶变成凝胶，实现水凝胶的再加工，得到含有亚甲基蓝的水凝胶。
上述再加工得到的含有亚甲基蓝的水凝胶在NPCS溶胶时加入了亚甲基蓝，从而使再加工的NPCS凝胶具有了检测水合肼的功能(图6)。所得功能材料不限于上述类型，还可以通过燃料驱动的聚合物水凝胶的瞬时液化来吞噬特定的功能分子或纳米材料，从而获得具有其他功能的水凝胶，例如氧化还原响应性和化学感应效果。

Claims (5)

1.一种高分子水凝胶绿色再加工的方法，其特征在于，包括步骤：
（1）水凝胶的制备：将生物催化物质加入到水凝胶原料中，制备含生物催化物质的水凝胶，所述水凝胶以动态共价键或超分子相互作用聚合而成；所述生物催化物质为微生物或生物酶，所述微生物为酵母，所述生物酶为脲酶；
（2）将化学燃料加入到步骤（1）含生物催化物质的水凝胶中，当步骤（1）的微生物为酵母时，化学燃料为蔗糖、甘露糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖中的一种或多种，所述蔗糖加入到凝胶体系的终浓度为0.01-1.5M，基于生物代谢分解化学燃料，驱动含有动态共价键或超分子相互作用的高分子水凝胶向溶胶转变，在凝胶变成溶胶后加入功能性材料，再向凝胶转变，从而实现水凝胶的再加工，实现高分子水凝胶的功能化；所述功能性材料为MXene、碳纳米管、石墨烯、四氧化三铁纳米颗粒、单体AM、交联剂MBA、引发剂HHM、亚甲基蓝中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当化学燃料为甘露糖时，甘露糖加入到凝胶体系的终浓度为0.005-0.75M；当化学燃料为葡萄糖时，葡萄糖加入到凝胶体系的终浓度为0.005-0.75M。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述生物催化物质为脲酶时，化学燃料为尿素。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，脲酶在凝胶体系中的终浓度为5-20mg/mL；尿素加入到凝胶体系中的终浓度为5-100mg/mL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述动态共价键为硼酯键、酰胺键、酰腙键，或者肟键。
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