CN112694460A - 一种连续合成四氢苯酐的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续合成四氢苯酐的方法及装置，属于有机合成技术领域。第一级采用管式微乳液反应器，使顺酐和丁二烯反应，控制反应温度和压力，确保顺酐的转化率；反应产物进入闪蒸釜，脱除过量的丁二烯，脱除的丁二烯以气相形态进入第二级吸收反应器，用过量的顺酐溶液化学反应吸收丁二烯，反应液进入第一级反应器继续与丁二烯反应。本发明方法产品质量稳定，利用率高，装置自动化程度高，生产成本低，产品质量高，并降低了设备要求，减少了设备成本，技术先进，工艺极具竞争力。

Description

一种连续合成四氢苯酐的方法及装置

技术领域

本发明涉及四氢苯酐的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

四氢苯酐作为顺酐衍生物，广泛应用于树脂固化剂、电子、聚酯类高档涂料、绿色环保增塑剂、医药农药等领域。四氢苯酐衍生物与环氧树脂形成的固化物是一种理想的封装材料，广泛应用于从电阻、电容、电感、二极管、三极管等基本电子元件到半导体器件、集成电路等复杂器件的封装。作为一种重要的化工中间体, 近年来国内对该产品需求量不断增加。

四氢苯酐在1928年由Dlels-Alder首先制得，采用顺酐与丁二烯缩聚，四氢苯酐合成反应方程式如下所示。该反应是协同机理，即双烯体和亲双烯体通过环状过渡态，旧键的断裂和新键的形成同时进行，一步完成反应过程。

四氢苯酐合成反应式

近年来，利用该方法不仅在实验室，而且在工业生产上制取该产品。最近，报导了关于采用压力、溶剂和提高温度方法来增加产率和加快反应速度的一些专利。国内四氢苯酐的产量不能满足市场日益膨胀的需求，生产企业纷纷釆取添加平行间歇生产线扩大生产，但间歇法生产存在占地面积大、效率低，生产能力小，生产过程复杂，不易自动化控制，质量控制困难、不易降低生产成本等缺点。专利202020115716.7采用半连续反应装置合成四氢苯酐，专利CN205774230采用多级反应釜串联连续化生产甲基四氢苯酐。北京化工大学研究了将顺酐溶于溶剂中，然后加入阻聚剂，加热至略低于反应温度，通入丁二烯，通过管式反应器连续反应，反应达到终点后，将反应液进入冷却室，结晶后过滤，洗涤干燥得到四氢苯酐。1,3-丁二烯与顺丁烯二酸酐合成四氢苯酐时,副反应为1,3-丁二烯的自聚。1,3-丁二烯所具有的活泼的共轭双键使其非常容易发生聚合反应,生成丁二烯二聚物、橡胶状自聚物、丁二烯过氧化自聚物、丁二烯端聚物。但是反应的转化率较低，反应时间长，副反应多，产品质量差。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种连续合成四氢苯酐的方法和装置，可实现四氢苯酐的连续化的可控合成，利用顺丁烯二酸酐和1,3-丁二烯双烯在管式微反应器和喷射式混合器的组合装置连续加成制得四氢邻苯二甲酸酐方法，产品质量稳定，装置自动化程度高，生产成本低，产品质量高，并降低了设备要求，减少了设备成本。

连续合成四氢苯酐的方法，包括以下步骤（1）顺丁烯二酸酐融化或者溶于溶剂中，丁二烯与顺丁烯二酸酐溶液在第一级管式微乳液反应器内反应，丁二烯过量，确保顺丁烯二酸酐的转化率；（2）反应完毕后反应产物进入闪蒸釜，脱除过量的丁二烯和溶剂，产物四氢苯酐进入下一工序；（3）脱除的丁二烯以气相形态进入第二级吸收反应器，用顺丁烯二酸酐溶液化学反应吸收丁二烯；（4）顺丁烯二酸酐吸收丁二烯后的混合液进入顺丁烯二酸酐物料罐；（5）顺丁烯二酸酐物料罐内的混合液经由输送泵进入第一级管式微乳液反应器继续与丁二烯反应。

步骤（1）的反应温度为60-150℃，压力为0.1-1MPa。

步骤（2）的压力为5-100kpa；

步骤（3）的反应温度为60-150℃。

第一级反应器中丁二烯和顺丁烯二酸酐原料摩尔比为1.5：1，整个系统的丁二烯和顺丁烯二酸酐原料摩尔比为1：1。

一、连续合成四氢苯酐的装置

连续合成四氢苯酐的装置，包括丁二烯物料罐、第一级管式微乳液反应器、闪蒸釜、喷射式混合器和顺丁烯二酸酐物料罐；

丁二烯物料罐经由丁二烯输送泵与第一级管式微乳液反应器进口连接；顺丁烯二酸酐物料罐经由顺丁烯二酸酐输送泵与第一级管式微乳液反应器进口连接；第一级管式微乳液反应器出口与闪蒸釜进口连接，闪蒸釜出口与喷射式混合器进口连接；喷射式混合器出口与顺丁烯二酸酐物料罐连接，顺丁烯二酸酐物料罐经由顺丁烯二酸酐循环泵与喷射式混合器进口连接。管式微乳液反应器包括由外而内依次套装的外管、反应管及内管，所述内管具有沿其长度方向间隔设置的卡门涡街生成部，物料A流经反应管和内管之间的空间，物料B经反应管进入反应管和内管之间的空间并与物料A混合，且物料B进入的位置为两卡门涡街生成部之间处。

喷射式混合器与顺丁烯二酸酐物料罐之间设有丁二烯吸收装置。

二、工艺流程

丁二烯物料罐内的丁二烯经由丁二烯输送泵进入第一级管式微乳液反应器内；顺丁烯二酸酐物料罐内的顺丁烯二酸酐经由输送泵进入第一级管式微乳液反应器内，丁二烯与顺丁烯二酸酐在第一级管式微乳液反应器内发生反应；反应完毕后反应产物进入闪蒸釜，脱除过量的丁二烯，产物四氢苯酐进入下一工序；脱除的丁二烯以气相形态进入喷射式混合器（第二级吸收反应器），顺丁烯二酸酐经由循环泵进入喷射式混合器与丁二烯发生反应吸收丁二烯；顺丁烯二酸酐吸收丁二烯后的混合液进入顺丁烯二酸酐物料罐；顺丁烯二酸酐物料罐内的混合液经由输送泵进入第一级管式微乳液反应器继续与丁二烯反应。

喷射式混合器与顺丁烯二酸酐物料罐之间可以设置丁二烯吸收装置，用顺丁烯二酸酐吸收喷射式混合器未吸收的丁二烯。

三、管式微乳液反应器

管式微乳液反应器包括由外而内依次套装的外管、反应管及内管，所述内管具有沿其长度方向间隔设置的卡门涡街生成部，物料A流经反应管和内管之间的空间，物料B经反应管进入反应管和内管之间的空间并与物料A混合，且物料B进入的位置为两卡门涡街生成部之间处。

一混料管穿经外管并与反应管连通，且混料管与反应管连接的位置位于两卡门涡街生成部之间，并靠近前一卡门涡街生成部处，物料B经混料管进入反应管和内管之间的空间。

混料管可以为多根，且间隔连通于反应管内腔。

反应管也可以为包括一微孔膜管，于所述微孔膜管上沿其长度方向间隔构造有与反应管内部空间连通的管状微孔部，各所述管状微孔部位于两卡门涡街生成部之间。

各所述卡门涡街生成部沿内管的径向向外凸起，且卡门涡街生成部的轴截面为中部高于两端的圆弧形。

四、并联式高效微反应器

第一级管式微乳液反应器还可以采用并联式高效微反应器，包括多个内管，及分别套装于多个内管外的多个反应管，多个反应管内置于反应器壳体内，换热介质分别流经各内管和反应器壳体，且物料A经第一料管上的多个支管分别进入各反应管和相对应的内管之间的空间，物料B经第二料管进入各反应管和相对应的内管之间的空间。

反应器壳体的两端分别构造有进料腔和出料腔，各所述反应管的两端分别与进料腔和出料腔连通，各内管的两端分别穿出进料腔和出料腔，所述第二料管与进料腔连通，出料管与出料腔连通。

进一步的，各所述内管的进口端经第一均布管连通，第一均布管连接有换热介质进口管，各内管的出口端经第二均布管连通，第二均布管连接有换热介质出口管；所述换热介质进口管连通有与反应器壳体的内腔连通的内腔换热管，所述内腔换热管与反应器壳体下端连通的位置靠近出料腔，于反应器壳体的上端且靠近进料腔的位置处连通有换热管接头。

本发明的有益效果在于：

本发明方法可实现四氢苯酐的连续化的可控合成，利用顺丁烯二酸酐和1,3-丁二烯双烯在管式微反应器和喷射式混合器的组合装置连续加成制得四氢邻苯二甲酸酐方法，产品质量稳定，装置自动化程度高，生产成本低，产品质量高，并降低了设备要求，减少了设备成本，技术先进，工艺极具竞争力。

本发明所公开的管式微乳液反应器采用在内管上形成卡门涡街生成部，其优势为物料A沿反应管的长度方向流经反应管和内管之间的空间，当物料A经过卡门涡街生成部后，周期性地脱落出旋转方向相反、排列规则的双列线涡，形成卡门涡街，在卡门涡街生成处物料B通过膜管分散后以微小液滴或气泡进入反应管和内管之间的空间，这样物料A形成漩涡与微小体积的物料B相互融合，极大的提高了物料A和物料B的相接触界面，使得两相物料融合反应充分，提高了反应的效率；通过喷射混合器把一级反应器中过量的丁二烯脱除，得到合格的四氢苯酐产品，同时脱除的丁二烯在喷射混合器中进一步混合反应，提高原料利用率和反应转化率。本发明所公开的一种并联式高效微反应器，为基于上述的一种微反应器所形成的并联的微反应器，其区别在于将上述的微反应器的外管替换为反应器壳体，这样外部热交换主要靠流经反应器壳体内腔的换热介质，即可实现各个反应管外部的同时换热，采用并联式的结构，在两种物料混合充分的前提下，提高混合反应效率，进而提高生产效率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例2管式微乳液反应器的局部结构剖视图；

图3为实施例3管式微乳液反应器的局部结构剖视图；

图4为本发明一种并联式高效微反应器的结构示意图；

图5为本发明一种并联式高效微反应器的结构侧视图；

图6为本发明一种并联式高效微反应器的局部结构剖视图；

图7为本发明一种并联式高效微反应器的另一局部结构剖视图；

1-反应器壳体，2-反应器壳体的内腔，3-内管，4-卡门涡街生成部，5-第一均布管，6-换热介质进口管，7-第二均布管，8-换热介质出口管，9-反应管，10-第一料管，11-支管，12-内腔换热管，13-换热管接头，14-进料腔，15-第二料管，16-出料腔，17-出料管，18-混料管，19-外管，20-管状微孔部；

21-顺丁烯二酸酐物料罐、22-喷射式混合器、23-顺丁烯二酸酐循环泵、24-闪蒸釜、25-四氢苯酐输送泵、26-第一级管式微乳液反应器、27-顺丁烯二酸酐输送泵、28-丁二烯输送泵、29-丁二烯物料罐。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

丁二烯物料罐29内的丁二烯经由丁二烯输送泵28进入第一级管式微乳液反应器26内；顺丁烯二酸酐物料罐1内的顺丁烯二酸酐经由输送泵27进入第一级管式微乳液反应器26内，丁二烯与顺丁烯二酸酐在第一级管式微乳液反应器26内发生反应；反应温度为60-150℃，压力为0.1-1MPa；

反应完毕后反应产物进入闪蒸釜24，脱除过量的丁二烯和溶剂，压力5-100kpa，产物四氢苯酐进入产品储罐；脱除的丁二烯以气相形态进入喷射式混合器22（第二级吸收反应器），顺丁烯二酸酐经由循环泵23进入喷射式混合器22与丁二烯发生反应吸收丁二烯，反应温度为60-150℃；顺丁烯二酸酐吸收丁二烯后的混合液进入顺丁烯二酸酐物料罐21；顺丁烯二酸酐物料罐21内的混合液经由输送泵27进入第一级管式微乳液反应器26继续与丁二烯反应。

喷射式混合器与顺丁烯二酸酐物料罐之间可以设置丁二烯吸收装置，用顺丁烯二酸酐吸收喷射式混合器未吸收的丁二烯。

实施例2

工艺流程条件同实施例1。

第一级管式微乳液反应器如图2所示，包括由外而内依次套装的外管19、反应管9及内管3，其中，内管3具有沿其长度方向间隔设置的卡门涡街生成部4，混料管18穿经外管19并与反应管9连通；且混料管18与反应管9连接的位置位于两卡门涡街生成部4之间，并靠近前一卡门涡街生成部4处；物料顺丁烯二酸酐流经反应管9和内管3之间的空间，物料丁二烯经混料管18进入反应管9和内管3之间的空间，并与顺丁烯二酸酐混合反应。本发明的工作原理及优势在于：顺丁烯二酸酐沿反应管9的长度方向流经反应管9和内管3之间的空间，当顺丁烯二酸酐经过卡门涡街生成部4后，周期性地脱落出旋转方向相反、排列规则的双列线涡，形成卡门涡街，在卡门涡街生成处丁二烯通过混料管18进入反应管9和内管3之间的空间，这样顺丁烯二酸酐形成卡门涡街状态与丁二烯相互融合，使得两相物料融合反应充分，提高了反应的效率。

作为本发明一个优选的实施例，卡门涡街生成部4为沿内管3的径向向外凸起，优选的，卡门涡街生成部4为圆形球壳状或者椭圆形球壳状，卡门涡街生成部4的轴截面为中部高于两端的圆弧形。本实施例为了提高两种物料混合的效率，可以采用多级混合的方式，混料管18可以为多根，且间隔连通在反应管9内腔。

实施例3

工艺流程条件及其他结构同实施例2。

本实施例公开了另一种管式微乳液反应器，如图3所示，反应管9为一微孔膜管，在微孔膜管上沿其长度方向间隔构造有与反应管9内部空间连通的管状微孔部20，各个管状微孔部20位于两卡门涡街生成部4之间，顺丁烯二酸酐在反应管9与内管3之间流动，丁二烯在外管19与反应管9之间流动，并且丁二烯通过管状微孔部20进入反应管9内部并与形成卡门涡街现象的顺丁烯二酸酐混合，换热介质A流经内管3的内部，换热介质B流经外管19的外部。本实施例的优势在于：管状微孔部20起到一个分散作用，更加强化了混合；丁二烯以小液滴或者小气泡的形式进入，和顺丁烯二酸酐经过卡门涡街后的漩涡混合，使得混合反应更加充分。

实施例4

工艺流程条件同实施例1。

第一级管式微乳液反应器为并联式高效微反应器，如图4至7所示，包括多个内管3，及分别套装于多个内管3外的多个反应管9。其中，多个反应管9内置在反应器壳体1内，冷却介质分别流经各内管3和反应器壳体1，且物料顺丁烯二酸酐经第一料管10上的多个支管11分别进入各反应管9和相对应的内管3之间的空间，物料丁二烯经第二料管15进入各反应管9和相对应的内管3之间的空间。

本实施例的工作原理及优势在于：本实施例为基于实施例2和3的管式微乳液反应器所形成的并联的微反应器，其区别在于将上述反应器的外管19替换为反应器壳体1，这样外部换热主要靠流经反应器壳体的内腔2的换热介质，即可实现各个反应管9外部的同时换热，采用并联式的结构，在两种物料混合充分的前提下，提高混合反应效率，进而提高生产效率。

作为本发明一个优选的实施例，如图5所示，为了便于物料顺丁烯二酸酐均匀充分地供给各个反应管9，并且便于混合反应充分的混合反应物的收集，在反应器壳体1的两端分别构造有进料腔14和出料腔16，各个反应管9的两端分别与进料腔14和出料腔16连通，各根内管3的两端分别穿出进料腔14和出料腔16，第二料管15与进料腔14连通，出料管17与出料腔16连通。

作为本发明一个优选的实施例，如图4和5所示，为了便于冷却介质均匀充分地供给各个内管3，并且便于由各个内管3流出的换热介质回收，各个内管3的进口端经第一均布管5连通，第一均布管5连接有换热介质进口管6，各内管3的出口端经第二均布管7连通，第二均布管7连接有换热介质出口管8。其中，换热介质进口管6和换热介质出口管8均为环形管，进而提高均布能力。

作为本发明一个优选的实施例，如图5所示，反应管9内部和外部的换热介质均为同一介质，并通过同一循环系统提高，具体的，换热介质进口管6连通有与反应器壳体的内腔2连通的内腔换热管12，内腔换热管12与反应器壳体1下端连通的位置靠近出料腔16，在反应器壳体1的上端且靠近进料腔14的位置处连通有换热管接头13。其中，换热介质出口管8和换热管接头13均连接换热系统的换热介质回流管道。

Claims (9)

1.一种连续合成四氢苯酐的方法，其特征在于：（1）顺酐融化或者溶于溶剂中，丁二烯与顺丁烯二酸酐溶液在第一级管式微乳液反应器内反应；（2）反应完毕后反应产物进入闪蒸釜，脱除过量的丁二烯和溶剂，产物四氢苯酐进入产品储罐；（3）脱除的丁二烯以气相形态进入第二级吸收反应器，用顺丁烯二酸酐溶液化学反应吸收丁二烯；（4）顺丁烯二酸酐吸收丁二烯后的混合液进入顺丁烯二酸酐物料罐；（5）顺丁烯二酸酐物料罐内的混合液经由输送泵进入第一级管式微乳液反应器继续与丁二烯反应。

2.根据权利1所述的连续合成四氢苯酐的方法，其特征在于：步骤（1）的反应温度为60-150℃，压力为0.1-1MPa；步骤（2）的压力5-100kpa；步骤（3）的反应温度为60-150℃。

3.根据权利1所述的连续合成四氢苯酐的方法，其特征在于：第一级反应器中丁二烯和顺丁烯二酸酐原料摩尔比为1.5：1，整个系统的丁二烯和顺丁烯二酸酐原料摩尔比为1：1。

4.连续合成四氢苯酐的装置，其特征在于：包括丁二烯物料罐、第一级管式微乳液反应器、闪蒸釜、喷射式混合器和顺丁烯二酸酐物料罐；

丁二烯物料罐经由丁二烯输送泵与第一级管式微乳液反应器进口连接；顺丁烯二酸酐物料罐经由顺丁烯二酸酐输送泵与第一级管式微乳液反应器进口连接；第一级管式微乳液反应器出口与闪蒸釜进口连接，闪蒸釜出口与喷射式混合器进口连接；喷射式混合器出口与顺丁烯二酸酐物料罐连接，顺丁烯二酸酐物料罐经由顺丁烯二酸酐循环泵与喷射式混合器进口连接；管式微乳液反应器包括由外而内依次套装的外管、反应管及内管，所述内管具有沿其长度方向间隔设置的卡门涡街生成部，物料A流经反应管和内管之间的空间，物料B经反应管进入反应管和内管之间的空间并与物料A混合，且物料B进入的位置为两卡门涡街生成部之间处。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：喷射式混合器与顺丁烯二酸酐物料罐之间设有丁二烯吸收装置。

6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：一混料管穿经外管并与反应管连通，且所述混料管与反应管连接的位置位于两卡门涡街生成部之间，并靠近前一卡门涡街生成部处，物料B经混料管进入反应管和内管之间的空间。

7.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述混料管为多根，且间隔连通于反应管内腔。

8.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述反应管包括一微孔膜管，于所述微孔膜管上沿其长度方向间隔构造有与反应管内部空间连通的管状微孔部，各所述管状微孔部位于两卡门涡街生成部之间。

9.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：各所述卡门涡街生成部沿内管的径向向外凸起，且卡门涡街生成部的轴截面为中部高于两端的圆弧形。

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