CN112679636A - 用于乙烯聚合的催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，采用喷雾的方式负载活性组分，活性组分溶液的温度为T1；载体流化时，将载体温度设置为T2；T1＞T2。本发明工艺简单，操作便捷，溶剂用量少，制备流程短，制得的催化剂的聚合性能好，树脂分子量分布较窄。

Description

用于乙烯聚合的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

聚乙烯以其优异的性能广泛应用于各个领域，中国已成为聚乙烯生产和消费大国。在聚烯烃的生产技术中，催化剂技术仍是聚乙烯工业的核心，主要包括Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂等。目前工业上用于聚乙烯树脂生产的催化剂主要还是以Ziegler-Natta催化剂和铬系催化剂为主，开发优异性能聚乙烯树脂的催化剂是行业内比较关注的热点。

铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。其制备方式一般是把铬源负载到硅胶(SiO2)或硅胶-氧化铝(SiO₂-Al₂O₃)等催化剂载体上，再通过热活化或化学活化得到负载型催化剂。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法聚乙烯生产工艺中。

在催化剂的负载方式和制备方法上，绝大部分是将铬化合物、载体颗粒及大量溶剂混合在一个容器中进行浸渍，然后去除过量的溶剂后，对固体颗粒进行干燥得到含铬载体；再对上述含铬载体进行高温活化并将铬氧化成六价铬，经还原后得到乙烯聚合用的催化剂。这种方式要使用大量的水或有机溶剂，而且工艺流程长对载体强度产生不利影响。该催化剂用于生产均聚聚乙烯或和α-烯烃的共聚，树脂产品的特点是具有比较宽的分子量分布。

CN108295859公开了一种Ni基催化剂微球的制备方法及其用途，其将铝改性载体放入连续旋转的容器内，再将含镍活性组分的浸渍液喷淋至容器内，经干燥煅烧获得甲烷化催化剂。该专利采用喷雾的方式使浸渍液由喷淋管均匀迅速喷出，使载体在旋转状态下与活性组分镍进行浸渍，而且需要在负压状态下启动转鼓，使载体微球在反应釜内均匀转动，并控制进液时间，浸渍液进液完毕后，保持负压状态，直至浸渍过程完成。该专利虽然将镍活性组分喷淋入反应釜内，再与载体进行接触，但根本的负载方式还是属于浸渍负载的范畴。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术书中的不足，提供一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其工艺简单，操作便捷，溶剂用量少，制备流程短，制得的催化剂的聚合性能好，树脂分子量分布较窄。

本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)铬盐溶液配制：将溶剂升温至T1，然后在搅拌条件下加入活性组分，保持温度充分溶解，活性组分溶液为铬盐化合物水溶液。

(2)载体流化：称取定量的硅胶装入带有气体分布器的石英管，调节底部氮气流量使硅胶处于流化状态，然后将石英管放入管式加热炉中。

(3)喷雾负载：

通过加热炉将载体温度升高到指定温度T2，然后适当增加氮气流量(氮气流量为8～15L/min)，将温度为T1的铬盐溶液以雾状形式喷入石英管中，使流化的载体颗粒与含有活性组分雾滴充分接触，喷雾结束后，继续保持流化状态1-5小时。

(4)干燥：控制活化炉温度在100～120℃下，干燥。

(5)高温活化：继续升温至400～900℃，将流化气体切换为空气压缩风，进行高温焙烧，高纯氮气环境下降至室温得到催化剂母体。

(6)还原：在高纯氮气保护下，反应器内加入适量步骤(5)得到的催化剂母体，加入正己烷和还原剂进行还原，还原温度为20～60℃，还原时间为1～4小时，然后再升温至60～80℃进行干燥，干燥时间1～12小时，得到流动状态良好的负载型铬系聚乙烯催化剂。

上述步骤中：

步骤(1)中，溶剂水的质量为硅胶载体质量的50～100％，优选为70～90％，温度T1为70～90℃，铬盐中铬的质量占载体质量的0.1～1.5wt％。

步骤(3)中，载体温度T2为30～60℃，优选为40～50℃。

步骤(4)中，干燥时间为1～5小时。

步骤(5)中，高温活化温度优选为600～800℃，焙烧时间优选为2～16小时，进一步优选为4～8小时。

步骤(6)中，催化剂母体与正己烷的质量体积比为1:6～1:12，还原温度优选为40℃，还原时间优选为2小时。

所述的乙烯聚合用铬系催化剂包含组分如下：

(1)铬盐：为铬的醋酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、铬的硝酸盐或铬的氧化物中的一种或多种，优选为铬的醋酸盐。

(2)载体：为硅胶、氧化铝、磷酸铝或氧化钛中的一种或多种，优选为硅胶载体，其比表面积为150～500m²/g，孔容为1.5～3mL/g，孔径颗粒直径为30～120μm。

(3)还原剂：为烷基金属化合物，具体为烷基铝、烷基锂、烷基硼或烷基锌化合物，还原剂中金属元素与铬盐中铬元素的摩尔比为0.1～50：1。所述的烷基铝化合物为三烷基铝化合物、烷基铝卤化物或烷氧基铝化合物，烷基铝化合物中的碳原子数为的C₁～C₁₄，烷基铝化合物中的烷基相同或不同，卤化物中卤素为氟、氯、溴和碘。铝元素与铬盐中铬元素的摩尔比优选为1～20：1，进一步优选为1～10：1。

在喷雾负载过程中，将铬盐溶液喷入石英管后，是以微小的雾滴形式存在，可与处于流化状态的载体颗粒迅速接触，这种方法可提高单位时间内每个载体颗粒与铬盐溶液雾滴接触的几率，提升负载效果。但是当铬盐溶液喷入与载体颗粒接触负载后，载体中的溶剂含量增多，单个载体颗粒的重量会增加，若氮气流量不变，势必造成流化效果变差，从而影响负载效果。因此当喷雾负载时，需要增大流化气体的流量，确保载体颗粒负载上铬盐溶液后仍能处于良好的流化状态。

另外，喷雾负载时，需要将铬盐溶液温度和载体温度保持在一定的温度，两者的温度对负载效果的影响很大。在本发明中，两者之间要有一定的温差，而且铬盐溶液温度T1要在高于载体温度T2的条件下负载，才能保证本发明想要达到的效果。这样可以保证铬盐溶液雾滴与载体颗粒接触后，较稳固的进入载体表层，然后通过孔道向载体颗粒内部孔洞迁移，达到本发明想要的效果。载体温度T2较高时，会降低铬盐溶液在载体表层的稳固程度，铬盐溶液雾滴不能迅速稳固的进入载体颗粒表层，就会被流化气体少量带走，容易造成铬盐溶液有效成分的损失。载体温度T2较低时，由其制备的催化剂性能也不能达到预期效果，主要表现为催化剂活性降低，分子量分布不易控制等，因此，本发明中，对于铬盐溶液温度T1和载体温度T2的控制特别关键。另外，喷雾负载结束后，继续保持流化状态一段时间，可保证所得催化剂的稳定性、均一性。

CN108295859公开的Ni基催化剂微球的制备方法及其用途，其使用的负载方式最终达到的效果还是属于浸渍负载范畴，其使用的负压工艺和载体旋转状态是为了使活性组分在载体中负载的均匀一些，提高一致性。而本发明使用的喷雾负载方法，可以实现在活性组分负载阶段，没有大量液体的存在，在不影响载体的流化状态的条件下，完成了活性组分雾滴粒子与载体颗粒之间，粒子级别的碰撞、接触、结合，既保证了负载效果，又取得了很好的有益效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过使用喷雾负载活性组分的方式，制得新型铬系聚乙烯催化剂，工艺简单，操作便捷，溶剂用量少，减少排放，制备流程短；

(2)使用本发明所述的方法制备的乙烯聚合催化剂的活性高，有利于装置开车时聚合反应的建立，提高开车效率；同等试验评价条件下，特别是初期聚合活性高；

(3)采用本发明所述方法制备的催化剂，用于生产树脂时，树脂的分子量适中，分子量分布收窄，可用于生产聚乙烯树脂新产品或改善现有催化剂聚合性能，获得高性能、高附加值的产品；

(4)本发明在活性组分负载和干燥阶段均处于流化状态下，得到的颗粒均匀，无需过筛就可直接使用，可减少排放，提高效率，有利于催化剂配制过程控制，促进公司催化剂技术的开发进步。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

以下所用原料均为市售。

催化剂的评价方法：

催化剂的评价在1L气相聚合釜中进行。聚合釜经高温、真空状态下处理，催化剂经过计量后在高纯氮气保护下加入聚合釜。聚合釜温度通过向夹套中通热水控制，缓慢加入乙烯气体至1.2MPa，在釜温94℃条件下，乙烯均聚反应30分钟。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性，测试聚乙烯树脂性能。

初期催化剂活性：

30分钟反应时间所得树脂质量(单位为g)与所用催化剂质量(单位为g)的比值gPE﹒gCat^-1。

分子量测试方法：

聚乙烯分子量采用粘度法测量，用十氢萘作溶剂，温度135℃，乌氏粘度计测得特性粘数。按照公式计算得到分子量。Mn＝5.37×10⁴×[η]^1.37

分子量及分子量分布：

采用GPC分析，英国聚合物实验室公司PL-GPC 210高温凝胶色谱仪，示差检测器，色谱柱为两根PLgel B型混合柱。以0.025g/LBHT的邻二氯苯为淋洗剂，流速1.0ml/min，试验温度135℃。

实施例1

在容器中加入16mL蒸馏水，升温到T1为80℃，然后在搅拌条件下缓慢滴加0.9g醋酸铬溶液(铬含量25％)，保持溶液温度80℃，充分混合溶解，确保没有固体杂质，完成铬盐溶液配制；

称取955硅胶20g放入石英管中，调节底部高纯氮气流量(10L/min)为使硅胶颗粒处于流化状态；

将活化炉升温至T2为50℃，然后将铬盐溶液经以雾状形式喷射入石英管中，使雾滴与处于流化状态的硅胶颗粒充分接触，喷雾结束后，继续保持流化状态2小时；

将活化炉升温至110℃，将喷雾负载后的载体干燥2小时；

将活化炉继续升温至600℃，流化气体切换成空气压缩风，在600℃下活化4小时，再将流化气体切换成高纯氮气后降温至室温，得到所需的催化剂母体；

称取5克催化剂母体放入配制器中，加入50mL精制正己烷，在搅拌和高纯氮气保护下，升温至40℃，缓慢加入1mL乙氧基二乙基铝正己烷溶液(25％m/m)，搅拌还原2小时，然后继续升温至70℃，干燥4小时得到流动性良好的催化剂粉末。分析结果见表1。

实施例2～4

在实施例2～5中，蒸馏水的加量分别为14mL、18mL、20mL，其余条件与实施例1相同。分析结果见表1。

实施例5～7

在实施例5～7中，铬盐溶液温度T1分别为70℃、85℃、90℃，其余条件与实施例1相同。分析结果见表1。

实施例8～10

在实施例8～10中，活化炉温度T2分别为30℃、40℃、60℃，其余条件与实施例1相同。分析结果见表1。

对比例1

浸渍负载：在容器中中加入80mL蒸馏水，升温到T1为80℃，然后在搅拌条件下缓慢滴加0.9g醋酸铬溶液(铬含量25％)，保持溶液温度80℃，充分混合溶解，确保没有固体杂质，完成铬盐溶液配制；

在干燥的烧瓶中称取20克955硅胶，将配好的铬盐溶液在搅拌下缓慢加入到硅胶中，混合均匀，浸渍4小时，然后将物料在70℃温度下干燥6小时；

将负载物移入石英管中，底部通入高纯氮气使其处于流化状态，在110℃下干燥2小时，之后的操作与实施例1相同。分析结果见表1。

对比例2

在对比例2中，铬盐溶液温度T1为60℃，其余条件与实施例1相同。分析结果见表1。

对比例3

在对比例3中，铬盐溶液温度T1为95℃，其余条件与实施例1相同。分析结果见表1。

对比例4

在对比例2中，铬盐溶液温度T2为20℃，其余条件与实施例1相同。分析结果见表1。

对比例5

在对比例2中，铬盐溶液温度T1为70℃，其余条件与实施例1相同。分析结果见表1。

表1分析结果

Claims (10)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：采用喷雾的方式负载活性组分，活性组分溶液的温度为T1；载体流化时，将载体温度设置为T2；T1＞T2。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：T1为70～90℃；T2为30～60℃。

3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：T2为40～50℃。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)铬盐溶液配制：将溶剂升温至温度T1，然后在搅拌条件下加入活性组分；活性组分溶液为铬盐化合物水溶液；

(2)载体流化：称取定量的硅胶装入带有气体分布器的石英管，调节底部氮气流量使硅胶处于流化状态，然后将石英管放入管式加热炉中；

(3)喷雾负载：通过加热炉将载体温度升高到T2，然后增加氮气流量，将温度为T1的铬盐溶液以雾状形式喷入石英管中，使流化的载体颗粒与含有活性组分雾滴接触，喷雾结束后，继续保持流化状态1-5小时；

(4)干燥：控制活化炉温度在100～120℃下，干燥；

(5)高温活化：继续升温至400～900℃，将流化气体切换为空气压缩风，进行高温焙烧，高纯氮气环境下降至室温得到催化剂母体；

(6)还原：在高纯氮气保护下，向反应器内加入步骤(5)得到的催化剂母体，加入正己烷和还原剂进行还原，然后再升温，干燥，得到负载型铬系聚乙烯催化剂。

5.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：铬盐为铬的醋酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、铬的硝酸盐或铬的氧化物中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：载体为硅胶、氧化铝、磷酸铝或氧化钛中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：载体为硅胶时，其比表面积为150～500m²/g，孔容为1.5～3mL/g，孔径颗粒直径为30～120μm。

8.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：还原剂为烷基金属化合物。

9.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，还原温度为20～60℃，还原时间为1～4小时。

10.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，升温至60～80℃；干燥时间为1～12小时。