CN103159874A - 乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明采用硅胶作为载体，无机铬作为活性组分，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体硅胶上，再经过干燥、高温活化、烷基铝和一氧化碳还原过程得到催化剂产品，通过调整催化剂的制备工艺条件，可以制备不同性能的高密度聚乙烯产品。该催化剂在小试同等试验评价条件下，聚合活性高于目前生产装置上使用的工业铬系催化剂，并且制备出的树脂性能满足高密度聚乙烯产品指标要求，可得到较宽分子量范围的高密度聚乙烯树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
聚乙烯(PE)以其性优价廉的优势，成为通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及一些具有特殊性能的专用料树脂。催化剂技术是聚乙烯工业的核心，研发特殊性能或优异性能聚乙烯树脂的催化剂是目前聚乙烯应用领域关注的焦点。目前研究开发中的催化工艺包括Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂以及制备双峰或宽峰分布聚烯烃的复合催化剂等。目前工业上用于聚乙烯树脂生产的催化剂主要还是Ziegler-Natta催化剂和铬系催化剂。
铬系催化剂，又称为Phillips催化剂，是将氧化铬之类化合物负载于单一或复合载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆甚或氧化钍之类的无机氧化物上。最初主要用于Phillips公司和Univation技术公司的聚乙烯生产工艺，生产均聚HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚，聚烯烃树脂产品的特点是具有非常宽的分子量分布。
目前制备还原型铬系催化剂基本都采用烷基铝作为还原剂。CN101343336专利介绍了一种改进的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用，包括载体和负载于载体上的有机铝化合物还原剂以及双三苯基硅烷铬酸酯活性成分，其特征在于所述载体为以SiO2和AlCl3为原料的复合载体，载体中SiO2与AlCl3的质量比为1-20∶1。
EP1172381介绍了一种采用烷基铝还原处理的氧化铬催化剂的制备方法及其用于乙烯聚合的聚合反应过程。该专利催化剂采用的载体为铬催化剂用常规载体，所用载体孔体积为0.5-3.0cm3/g，载体平均粒径为10-200微米。该专利催化剂是在干燥的非还原气氛中进行煅烧活化处理的，采用的活化温度为400-900℃，优选500-800℃，活化处理时间为3min-48小时，优选2-12小时，煅烧活化处理后该催化剂比表面积大于350m2/g。该专利催化剂中铬含量(以载体为基础计算)为0.2-2.0wt％，优选0.5-1.5wt％。采用烷基铝化合物对该铬催化剂还原处理后，所得催化剂中铝铬摩尔比为0.5-10，优选0.7-7，最优选1-5。
采用CO气体和烷基铝共同作为还原剂制备还原型铬系催化剂的相关专利、文献和报道目前还未见到。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，在催化剂制备过程中增加了用CO气体还原的步骤，不仅能使催化剂的还原更加充分，提高了催化剂活性而且降低了催化剂的成本。
本发明所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)负载物制备：
将活性组分溶液加入到硅胶载体中，搅拌使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍2～10小时，使活性组分充分进入到硅胶微孔中，制得负载物；活性组分溶液为铬盐化合物水溶液，其中铬的质量浓度为0.1～5％，活性组分溶液质量为硅胶载体质量的1～3％；
(2)干燥：将步骤(1)制得的负载物在40～200℃进行干燥，干燥时间6～48小时，得到具有良好流动性的干燥负载物；
(3)高温活化：
a.脱水：将步骤(2)制得的干燥负载物在100～400℃，高纯氮气气氛中脱除物理吸附水，脱水时间为1～10小时；
b.活化：高纯氮气切换成干燥空气后，将步骤a.制得的负载物在300～1000℃进行高温活化，活化时间为1～10小时，三价铬被氧化成六价铬，得到催化剂母体；
(4)烷基铝还原：
将步骤(3)制得的催化剂母体加入到经高纯氮气处理过的容器中，再加入正己烷，在氮气氛围中采用烷基铝进行还原，最后经过干燥脱除溶剂得到流动性良好的催化剂成品；催化剂母体和正己烷的固液比1∶4～1∶20，催化剂母体以g计，正己烷以ml计，铝铬摩尔比为0.5～15；
(5)一氧化碳气体还原：将步骤(4)制得的催化剂成品，在高纯氮气保护下转移至石英活化管中，一氧化碳气体还原0.1～10小时，还原温度25～50℃，最后切高纯氮气置换，得到乙烯聚合用铬系催化剂。
步骤(1)所述的铬盐为铬的氧化物、铬的醋酸盐、铬的硝酸盐、铬的羧酸盐、重铬酸盐或铬酸盐中的一种或一种以上。其中铬的氧化价态为0～6，优选铬的醋酸盐、铬的硝酸盐以及铬的氧化物，最优选铬的醋酸盐。
步骤(1)所述的铬的质量浓度优选0.1～2％。
步骤(1)所述的浸渍时间优选4～6小时。
步骤(2)所述的干燥温度优选60～120℃，干燥时间优选24小时。
步骤(3)所述的脱水温度优选200～300℃，脱水时间优选4小时。
步骤(3)所述的活化温度优选600～800℃，活化时间优选4小时。
步骤(4)所述的催化剂母体和正己烷的固液比优选1∶5～1∶12，铝铬摩尔比优选1～10，催化剂母体以g计，正己烷以ml计。
步骤(5)所述的还原时间优选0.1～4小时，还原温度优选45℃。
本发明中所用高纯氮气的浓度为＞99％。硅胶优选为W.R.Grace公司生产的型号为955的硅胶。
本发明所具有的有益效果如下：
本发明采用硅胶作为载体，无机铬作为活性组分，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体硅胶上，再经过干燥、高温活化、烷基铝和一氧化碳还原过程得到催化剂产品，通过调整催化剂的制备工艺条件，可以制备不同性能的高密度聚乙烯产品。该催化剂在小试同等试验评价条件下，聚合活性高于目前生产装置上使用的工业铬系催化剂，并且制备出的树脂性能满足高密度聚乙烯产品指标要求，可得到较宽熔指范围的高密度聚乙烯树脂。
附图说明
图1是本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明催化剂评价方法：本发明催化剂的评价是在气相聚合釜中进行的，聚合评价装置采用DCS系统控制。首先聚合釜在高温、真空状态下处理一定时间，补充高纯氮气备用，催化剂经过计量后在高纯氮气保护下加入聚合釜，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性，测试聚乙烯树脂性能。
本发明产品性能的测试方法及条件如下：
(1)分子量测定：
聚乙烯分子量采用粘度法(GB 1841-80)测量，用十氢萘作溶剂，温度135℃，乌氏粘度计测得特性粘数。按照公式计算得到分子量。
Mn＝5.37×104×[η]1.37
(2)分子量及分子量分布：
采用GPC分析，英国聚合物实验室公司PL-GPC 210高温凝胶色谱仪，示差检测器，色谱柱为两根PLgel B型混合柱。以0.025g/LBHT的邻二氯苯为淋洗剂，流速1.0ml/min，试验温度135℃。
(3)聚合活性/gPEgCat-1.h-1：
聚合一小时所得树脂质量(单位为g)与所用催化剂质量(单位为g)的比值。
实施例1
在100ml干燥烧杯中称取0.4497克50％的醋酸铬溶液，加入60ml去离子水配成溶液。在1个1000ml干燥的烧杯中称取20克955硅胶，将配好的醋酸铬溶液在搅拌下缓慢加入到硅胶中，搅拌使硅胶和醋酸铬溶液充分接触，混合均匀。浸渍4小时，将物料在60℃温度下干燥12小时。将干燥好的负载物移入Φ30×500mm石英管中，底部通入高纯氮气，在200℃下恒温活化2小时，然后升温至600℃，在温度升至300℃时活化气体由高纯氮气切换至干燥的空气，维持600℃活化4小时。活化结束后停止加热缓慢降温，当温度降至300℃时将活化气体由空气切换成高纯氮气。待物料降至室温后称取10克在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，按固液比1∶10的比例加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，加入2.2ml乙氧基二乙基铝(25％m/m，溶剂为正己烷)，还原30分钟，温度为25℃。将物料温度升至70℃，保持该温度脱除正己烷，催化剂干燥至可流动干粉后冷却至室温，即配制得到了铬含量为0.25％，铝铬比为6的铬系催化剂，在氮气保护下将催化剂转移至石英管中，在45℃下通入CO气体进行流化1小时，得到最终催化剂。在实验室1L气相法聚乙烯小试装置上对催化剂进行了聚合评价，聚合工艺条件为：聚合压力为1.2MPa，聚合反应温度为92℃。制备聚乙烯的聚合活性和制备出的聚乙烯分子量见表1。
实施例2～4
实施例2～4的活化温度分别为500℃、700℃、800℃，其余步骤与实施例1相同。制备聚乙烯的聚合活性和制备出的聚乙烯分子量见表1。
表1实施例1～4实验结果
| 序号 | 活化温度/℃ | 聚合活性/gPEgCat-1.h-1 | 分子量/×104 |
| 实施例1 | 600 | 165.3 | 31.1 |
| 实施例2 | 500 | 132.4 | 23.1 |
| 实施例3 | 700 | 164.6 | 36.1 |
| 实施例4 | 800 | 100.0 | 51.5 |
实施例5～9
实施例5～9的一氧化碳还原时间分别为6min、10min、30min、120min、240min，其余步骤与实施例1相同。制备聚乙烯的聚合活性和制备出的聚乙烯分子量见表2。
表2实施例1、5、6、7实验结果
| 序号 | CO还原时间/min | 聚合活性/gPEgCat-1.h-1 | 分子量/×104 |
| 实施例1 | 60 | 165.3 | 31.1 |
| 实施例5 | 6 | 130.5 | 27.3 |
| 实施例6 | 10 | 136.5 | 27.5 |
| 实施例7 | 30 | 145.7 | 28.3 |
| 实施例8 | 120 | 170.7 | 29.5 |
| 实施例9 | 240 | 176.3 | 33.2 |
实施例10～15
实施例10～15的Al/Cr比分别为0.5，1，3，5，10，15其余步骤与实施例1相同。制备聚乙烯的聚合活性和制备出的聚乙烯分子量见表3。
表3实施例1、8、9、10实验结果
| 序号 | Al/Cr比 | 聚合活性/gPEgCat-1.h-1 | 分子量/×104 |
| 实施例1 | 6 | 165.3 | 31.1 |
| 实施例10 | 0.5 | 123.1 | 23.1 |
| 实施例11 | 1 | 132.1 | 24.1 |
| 实施例12 | 3 | 149.5 | 26.5 |
| 实施例13 | 5 | 153.2 | 28.7 |
| 实施例14 | 10 | 143.5 | 22.5 |
| 实施例15 | 15 | 131.1 | 22.7 |
实施例16～18
实施例16～18的CO还原温度分别为25℃，30℃，50℃，其余步骤与实施例1相同。制备聚乙烯的聚合活性和制备出的聚乙烯分子量见表4。
表4实施例1、16、17、18实验结果
| 序号 | CO还原温度/℃ | 聚合活性/gPEgCat-1.h-1 | 分子量/×104 |
| 实施例1 | 45 | 165.3 | 31.1 |
| 实施例16 | 25 | 145.1 | 28.8 |
| 实施例17 | 30 | 163.1 | 30.5 |
| 实施例18 | 50 | 167.5 | 33.5 |
对比例1
对比例1催化剂采用Unipol气相工艺的S-2催化剂，聚合条件与实施例1相同。
对比例2
对比例2催化剂的原料及配比与实施例1相同，室温下乙氧基二乙基铝的还原时间为1小时，其它步骤与实施例1相同，没有CO还原步骤。
表5对比例与本发明催化剂对比
| 序号 | Al/Cr比 | 聚合活性/gPEgCat-1.h-1 | PDI |
| 实施例1 | 6 | 165.3 | 20.5 |
| 对比例1 | 6 | 143.1 | 15.5 |
| 对比例2 | 6 | 153.5 | 17.8 |
由表5可知实施例1与对比例1、对比例2相比，具有更大的催化活性，制备出的树脂的分子量的分布更宽。
Claims (10)
1.一种乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)负载物制备：
将活性组分溶液加入到硅胶载体中，搅拌使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍2～10小时，使活性组分充分进入到硅胶微孔中，制得负载物；活性组分溶液为铬盐化合物水溶液，其中铬的质量浓度为0.1～5％，活性组分溶液质量为硅胶载体质量的1～3％；
(2)干燥：将步骤(1)制得的负载物在40～200℃进行干燥，干燥时间6～48小时，得到具有良好流动性的干燥负载物；
(3)高温活化：
a.脱水：将步骤(2)制得的干燥负载物在100～400℃，高纯氮气气氛中脱除物理吸附水，脱水时间为1～10小时；
b.活化：高纯氮气切换成干燥空气后，将步骤a.制得的负载物在300～1000℃进行高温活化，活化时间为1～10小时，三价铬被氧化成六价铬，得到催化剂母体；
(4)烷基铝还原：
将步骤(3)制得的催化剂母体加入到经高纯氮气处理过的容器中，再加入正己烷，在氮气氛围中采用烷基铝进行还原，最后经过干燥脱除溶剂得到流动性良好的催化剂成品；催化剂母体和正己烷的固液比1∶4～1∶20，催化剂母体以g计，正己烷以ml计，铝铬摩尔比为0.5～15；
(5)一氧化碳气体还原：将步骤(4)制得的催化剂成品，在高纯氮气保护下转移至石英活化管中，一氧化碳气体还原0.1～10小时，还原温度25～50℃，最后切高纯氮气置换，得到乙烯聚合用铬系催化剂。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的铬盐为铬的氧化物、铬的醋酸盐、铬的硝酸盐、铬的羧酸盐、重铬酸盐或铬酸盐中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的铬盐为铬的醋酸盐。
4.根据权利要求1所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的浸渍时间4～6小时，铬的质量浓度为0.1～2％。
5.根据权利要求1所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的干燥温度60～120℃，干燥时间24小时。
6.根据权利要求1所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的脱水温度200～300℃，脱水时间4小时。
7.根据权利要求1所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的活化温度600～800℃，活化时间4小时。
8.根据权利要求1所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的催化剂母体和正己烷的固液比1∶5～1∶12，催化剂母体以g计，正己烷以ml计。
9.根据权利要求1所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的铝铬摩尔比1～10。
10.根据权利要求1所述的乙烯聚合用铬系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的还原时间0.1～4小时，还原温度45℃。
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