CN108203475A - 一种无机载体的改性方法、铬系聚乙烯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机载体的改性方法，该无机载体采用有机钼进行改性，所述改性包括以下步骤：将所述无机载体浸入含有有机钼的有机溶液中，浸渍时间为1‑12h，浸渍温度为25‑100℃，然后在100‑300℃氮气氛围中干燥5‑20h；将干燥后的无机载体置于强酸溶液中，浸渍时间2‑10小时，然后在100‑300℃氮气氛围中干燥5‑20h；其中，Mo金属的含量为所述无机载体总重量的0.01wt％～5wt％。本发明还涉及一种铬系聚乙烯催化剂。由于钼原子上的负电荷能够提高铬原子的电子云密度，使Cr(Ⅵ)还原速度加快，缩短了铬系催化剂的诱导时间同时提高了Cr(Ⅵ)的共聚性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂载体改性方法，具体是一种用于铬系聚乙烯催化剂的无机载体的改性方法，及铬系聚乙烯催化剂。
背景技术
铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。从最初的在硅胶(SiO2)或硅胶-氧化铝(SiO2-Al2O3)上负载氧化铬催化剂的研究成功至今，人们已发现硅胶的制备方法及负载铬系催化剂后的活化方法可以改变产品的相对分子质量(以下简称为分子量)。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法PE生产工艺中。Phillips公司的Hogan和Banks于1951年发现了乙烯聚合用CrO3/SiO2催化剂，Unide-Carbide公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的Cp2Cr型催化剂，从而开创了铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个非常重要的领域。
USP2825721是Phillips石油公司1958年第一个获得的关于铬系聚乙烯催化剂发明专利，该专利首次报道了氧化铬负载在硅胶或者氧化铝载体表面后具有很高的乙烯聚合活性，该专利后来被Phillips石油公司实现产业化生产高密度聚乙烯，用于其於浆环管聚乙烯工艺，催化剂的载铬量为1％(重量百分比)。经过50多年的发展，进行了系列的改性和改进，至今已共有六百多项专利(Phillips石油公司拥有其中三百多项专利)，其中至今应用较广的专利技术有钛改性和铝改性Phillips铬系催化剂专利技术。
USP4049896介绍了一种铝改性Phillips铬系催化剂专利技术，由USI/Equistar公司在1977年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属铝盐(在培烧过程中最终转化为氧化铝)对Phillips铬系催化剂进行改性，铝改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度等。相关的改进专利有USP4052544等。
USP3780011介绍了一种钛改性Phillips铬系催化剂专利技术，该技术由Chemplex/Equistar公司在1971年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属钛盐(在培烧过程中最终转化为氧化钛)对Phillips铬系催化剂进行改性，钛改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度和挤出膨胀等。相关的改进专利有USP4053436等。
EP563274介绍了一种氟改性铬系催化剂技术，无机氟是在活化前加入到氧化铬催化剂中的。加入无机氟(如HF，(NH4)2SiF6，(NH4)3BF6等)，可以改变氧化铬催化剂的氢调敏感性，得到窄分子量分布的HDPE产品。用氟进一步改进浸渍钛的氧化铬催化剂，可提高共聚单体的加入速率，提高聚合物的共聚性能，且随着氟含量的增加，共聚物的低分子量部分和熔融指数均降低。氟对铬催化剂的促进作用是因为氟与表面硅醇基反应释放出水，形成表面Si—F键。从CO低温红外光谱图中看出，氟处理降低了铬原子的电子云密度，改变了活性位的分布，从而改进了PE产品的物性。
USP5032651介绍了一种方法，将锆茂金属催化剂和含铬催化剂的复配合成了具有高硬度、良好抗环境应力开裂性的聚乙烯树脂，这种树脂尤其适用于生产薄膜级产品。
CN1350007A介绍了一种镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高分子量。
CN1296020A介绍了一种钛、镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布，所说的铬、镍、钛经过活化后，均已氧化物形式存在。
CN1858072介绍了一种钛改性的载体型铬系催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体是硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，制得的催化剂氢调能力强，能用于生产高熔融指数聚合物，聚合物剪切响应(HLMI/MI比)低，适合于生产用于制造薄膜和管材的宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。
本发明为一种用于负载铬系催化剂的复合无机载体制备方法，采用该方法能够提高催化剂共聚性能，目前还没有采用该方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机载体的改性方法，改性后的无机载体用于制备铬系聚乙烯催化剂，采用本发明无机载体制备的铬系聚乙烯催化剂具有活性中心负载量高，共聚性能好的特点。
为达到上述目的，本发明提供一种无机载体的改性方法，该无机载体采用有机钼进行改性，用于制备铬系聚乙烯催化剂，所述改性包括以下步骤：
(1)将所述无机载体浸入含有有机钼的有机溶液中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为25-100℃，然后在100-300℃氮气氛围中干燥5-20h；
(2)将干燥后的无机载体置于强酸溶液中，浸渍时间2-10小时，然后在100-300℃氮气氛围中干燥5-20h；
其中，Mo金属的含量为所述无机载体总重量的0.01wt％～5wt％。
本发明所述的无机载体的改性方法，步骤(2)中，所述强酸溶液优选为质量分数为5-38％的盐酸溶液、质量分数为5-70％的硝酸溶液和质量分数为5-60％的硫酸溶液中的一种。
本发明所述的无机载体的改性方法，步骤(1)中，所述有机钼优选为二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼和烷基水杨酸钼中的至少一种；更优选有机钼源经过高速搅拌后使用。
本发明所述的无机载体的改性方法，其中，优选的是，所述有机钼采用有机铝化合物处理；所述有机铝化合物为烷基铝化合物，且符合通式R1-Al-OR2，式中，R1和R2相同或不同，分别独立的为C1～12的烷基。
本发明所述的无机载体的改性方法，其中，所述有机溶液中的有机溶剂优选为乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或者以上所述物质的同分异构体。
本发明所述的无机载体的改性方法，其中，所述无机载体优选选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和蒙脱土中的至少一种。
本发明所述的无机载体的改性方法，其中，所述无机载体的平均粒径优选为1微米～100微米、孔体积优选为0.5cm3/g～10.0cm3/g、表面积优选为50m2/g～1000m2/g。
本发明所述的无机载体的改性方法，其中，所述无机载体的改性优选还包括铝改性、钛改性和氟改性中的至少一种。
本发明所述的无机载体的改性方法，其中，所述铝改性优选为：采用铝盐溶液浸渍所述无机载体，所述铝盐选自Al(NO3)3、AlC13和Al2(SO4)3中的一种。
本发明所述的无机载体的改性方法，其中，所述钛改性优选为：采用浸渍法或Cogel法改性。
本发明所述的无机载体的改性方法，其中，所述氟改性优选为：所述无机载体与含氟组分共浸渍。
本发明还提供一种铬系聚乙烯催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分包括有机铬源和/或无机铬源，所述载体是由上述的改性方法得到的无机载体。
本发明所述的铬系聚乙烯催化剂，其中，以铬金属负载量计，所述活性组分含量优选为催化剂总质量的0.01wt％～10wt％。
本发明所述的铬系聚乙烯催化剂，其中，优选的是，所述有机铬源是采用有机铝化合物处理的有机铬，所述有机铝化合物为烷基铝化合物，所述烷基铝化合物具有通式R1-Al-OR2，其中，R1和R2相同或不同，分别独立地为1～12的烷基。
本发明所述的铬系聚乙烯催化剂，其中，所述有机铝化合物优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异丙基铝、甲基二乙基铝、三甲基铝、乙氧化二乙基铝(DEAlE)、甲氧化二乙基铝、乙氧化二甲基铝、乙氧化二异丙基铝、丙氧化二乙基铝、乙氧化二异丁基铝和乙氧化甲基乙基铝中的至少一种。
本发明中钼的化合物作为改性剂，在常规的负载后将复合载体置于强酸溶液中浸渍，还原钼使其丧失活性(由产品的分子量分布可以看出)，而由于钼原子上的负电荷能够提高铬原子的电子云密度，使Cr(Ⅵ)还原速度加快，缩短了催化剂的诱导时间同时提高了Cr(Ⅵ)的共聚性能。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
铬系催化剂的制备：首先称取10g无机载体，将其放置于一个带有温度控制和电加热装置的流化床内，在高纯氮气条件下以600mL/min的气速按照一定焙烧升温的气速程序升温至600℃焙烧4h。然后在高纯氮气保护下降温冷却至室并转移手套箱内保存待用。而后在脱水氧的氮气保护下将8g左右焙烧好的硅胶载体转移至Schlenk瓶内，再在氮气气氛中向瓶内加入150mL脱水氧精制后的正己烷作为溶剂以及一定量双三苯基硅烷铬酸酯(BC)作为铬源，通过在45℃下4h的连续搅拌，使得BC充分负载在焙烧好的硅胶体上。之后氮气氛下升温至80℃蒸干溶剂，即制得传统的有机铬S-2催化剂。最后将其在净氮气保护催化剂。最后将其在净氮气保护下转移至手套箱内保存待用。
催化剂的评价方式：本发明中催化剂评价方式如下：称取复合催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.15MPa)。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入150mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入有机铝化合物作为助催化剂，助催化剂浓度为1.82mmol/mL(正己烷溶液)，用量为0.30mL，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析产品性能。
实施例1
将无机载体二氧化硅，平均粒径为47微米，孔体积为6.3cm3/g，表面积为180m2/g，通过铝改性得到的多孔的无机载体。
将多孔的无机载体浸入含有二烷基二硫代磷酸氧钼的己烷溶液中，浸渍时间为6h，浸渍温度为65℃，然后在200℃氮气氛围中干燥17h。将干燥后的无机载体置于硫酸溶液(质量分数为45％)中，浸渍时间8小时，然后在100℃氮气氛围中干燥18h；经测定Mo金属含量为载体总质量的3.5wt％。采用本载体按照前述方法制备铬系催化剂，采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三乙基铝，聚合单体1-丁烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为3.7g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9492g/10min，分子量分布为9.2。
实施例2
将无机载体(二氧化硅、蒙脱土和氧化锆的混合物)，平均粒径为82微米，孔体积为8.2cm3/g，表面积为290m2/g，通过钛改性得到的多孔的无机载体。
将多孔的无机载体浸入含有烷基水杨酸钼的二甲苯溶液中，浸渍时间为3h，浸渍温度为55℃，然后在160℃氮气氛围中干燥19h。将干燥后的无机载体置于盐酸溶液(质量分数为18％)中，浸渍时间2小时，然后在300℃氮气氛围中干燥18h；经测定Mo金属含量为载体总质量的2.8wt％。采用本载体按照前述方法制备铬系催化剂，采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三乙基铝，聚合单体1-丁烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为4.5g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9498g/10min，分子量分布为9.9。
实施例3
将无机载体(二氧化硅和三氧化二铝的混合物)，平均粒径为15微米，孔体积为7.8cm3/g，表面积为370m2/g，通过氟改性得到的多孔的无机载体。
将多孔的无机载体浸入含有烷基水杨酸钼的丙二醇溶液中，浸渍时间为7h，浸渍温度为40℃，然后在210℃氮气氛围中干燥13h。将干燥后的无机载体置于硝酸溶液(质量分数为37％)中，浸渍时间10小时，然后在200℃氮气氛围中干燥5h；经测定Mo金属含量为载体总质量的1.3wt％。采用本载体按照前述方法制备铬系催化剂，采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三乙基铝，聚合单体1-丁烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为5.7g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9505g/10min，分子量分布为10.5。
实施例4
将无机载体(二氧化钛和无机粘土的混合物)，平均粒径为23微米，孔体积为4.7cm3/g，表面积为530m2/g，通过钛改性得到多孔的无机载体。
将多孔的无机载体浸入含有含氮二烷基二硫代磷酸氧钼的戊烷溶液中，浸渍时间为4h，浸渍温度为60℃，然后在300℃氮气氛围中干燥7h。将干燥后的无机载体置于盐酸溶液(质量分数为38％)中，浸渍时间10小时，然后在150℃氮气氛围中干燥8h；经测定Mo金属含量为催化剂总质量的4.5wt％。采用本载体按照前述方法制备铬系催化剂，采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为乙氧化二乙基铝，聚合单体1-己烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为3.8g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9516g/10min，分子量分布为11。
实施例5
将无机载体(氧化镁、蒙脱土和氧化钙的混合物)，平均粒径为1微米，孔体积为0.5cm3/g，表面积为50m2/g，通过铝改性得到多孔的无机载体。
将多孔的无机载体浸入含有环烷酸钼的甲苯溶液中，浸渍时间为5h，浸渍温度为100℃，然后在100℃氮气氛围中干燥20h。将干燥后的无机载体置于硝酸溶液(质量分数为70％)中，浸渍时间4小时，然后在250℃氮气氛围中干燥13h；经测定Mo金属含量为载体总质量的0.1wt％。采用本载体按照前述方法制备铬系催化剂，采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三正己基铝，聚合单体1-丙烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为1.8g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9537g/10min，分子量分布为8.8。
实施例6
将无机载体(二氧化钛和氧化钙混合物)，平均粒径为50微米，孔体积为4.1cm3/g，表面积为880m2/g，通过钛改性得到多孔的无机载体。
将多孔的无机载体浸入含有环烷酸钼的丁二醇溶液中，浸渍时间为12h，浸渍温度为25℃，然后在250℃氮气氛围中干燥5h。将干燥后的无机载体置于硫酸溶液(质量分数为55％)中，浸渍时间10小时，然后在120℃氮气氛围中干燥9h；经测定Mo金属含量为催化剂总重量的5.0wt％。采用本载体按照前述方法制备铬系催化剂，采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为甲氧化二乙基铝，聚合单体1-丙烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为2.3g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9471g/10min，分子量分布为10.5。
实施例7
将无机载体(蒙脱土和三氧化二铝混合物)，平均粒径为100微米，孔体积为10.0cm3/g，表面积为1000m2/g，通过钛改性得到多孔的无机载体。
将多孔的无机载体浸入含有二烷基二硫代氨基甲酸钼的二甲苯溶液中，浸渍时间为1h，浸渍温度为70℃，然后在180℃氮气氛围中干燥15h。经测定Mo金属含量为载体总质量的3.2wt％。将干燥后的无机载体置于盐酸溶液(质量分数为16％)中，浸渍时间8小时，然后在300℃氮气氛围中干燥5h；采用本载体按照前述方法制备铬系催化剂，采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丁基铝，聚合单体1-丙烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为5.0g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9516g/10min，分子量分布为10.5。
对比实施例1
将无机载体二氧化硅，平均粒径为47微米，孔体积为6.3cm3/g，表面积为180m2/g。采用本载体按照前述方法制备铬系催化剂，采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三乙基铝，聚合单体1-丁烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为3.1g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9512g/10min，分子量分布为9.2。
对比实施例2
无机载体(二氧化硅、蒙脱土和氧化锆的混合物)，平均粒径为82微米，孔体积为8.2cm3/g，表面积为290m2/g。采用本载体按照前述方法制备铬系催化剂，采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三乙基铝，聚合单体1-丁烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为4.1g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9522g/10min，分子量分布为9.9。
由上述实施例和对比实施例可以看出，同样的活性中心负载量下，本发明研制的催化剂制备的聚乙烯产品的密度较低，说明聚合单体的含量较高，催化剂的共聚性能好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种无机载体的改性方法，其特征在于，该无机载体采用有机钼进行改性，改性后的无机载体用于制备铬系聚乙烯催化剂，所述改性包括以下步骤：
(1)将所述无机载体浸入含有有机钼的有机溶液中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为25-100℃，然后在100-300℃氮气氛围中干燥5-20h；
(2)将干燥后的无机载体置于强酸溶液中，浸渍时间2-10小时，然后在100-300℃氮气氛围中干燥5-20h；
其中，Mo金属的含量为所述无机载体总重量的0.01wt％～5wt％。
2.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，步骤(2)中，所述强酸溶液为质量分数为5-38％的盐酸溶液、质量分数为5-70％的硝酸溶液和质量分数为5-60％的硫酸溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机钼为二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼和烷基水杨酸钼中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述有机钼采用有机铝化合物处理；所述有机铝化合物为烷基铝化合物，且符合通式R1-Al-OR2，式中，R1和R2相同或不同，分别独立的为C1～12的烷基。
5.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述有机溶液中的有机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或者以上所述物质的同分异构体。
6.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和蒙脱土中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述无机载体的平均粒径为1微米～100微米、孔体积为0.5cm3/g～10.0cm3/g、表面积为50m2/g～1000m2/g。
8.根据权利要求1所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述无机载体的改性还包括铝改性、钛改性和氟改性中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述铝改性为：采用铝盐溶液浸渍所述无机载体，所述铝盐选自Al(NO3)3、AlC13和Al2(SO4)3中的一种。
10.根据权利要求8所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述钛改性为：采用浸渍法或Cogel法改性。
11.根据权利要求8所述的无机载体的改性方法，其特征在于，所述氟改性为：所述无机载体与含氟组分共浸渍。
12.一种铬系聚乙烯催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体，所述活性组分包括有机铬源和/或无机铬源，所述载体是由权利要求1-10任一项所述的改性方法得到的无机载体。
13.根据权利要求12所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于，以铬金属负载量计，所述活性组分含量为催化剂总质量的0.01wt％～10wt％。
14.根据权利要求12所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于，所述有机铬源是采用有机铝化合物处理的有机铬，所述有机铝化合物为烷基铝化合物，所述烷基铝化合物具有通式R1-Al-OR2，其中，R1和R2相同或不同，分别独立地为1～12的烷基。
15.根据权利要求14所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异丙基铝、甲基二乙基铝、三甲基铝、乙氧化二乙基铝(DEAlE)、甲氧化二乙基铝、乙氧化二甲基铝、乙氧化二异丙基铝、丙氧化二乙基铝、乙氧化二异丁基铝和乙氧化甲基乙基铝中的至少一种。
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Patent Citations (1)
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| Title |
|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112552437A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铬钼双中心负载型催化剂及其制备方法与应用 |
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