CN1126783A - 皮革处理方法、在处理后的皮革上进行皮革着色的方法及皮革制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供用液体油墨在待着色的皮革上进行皮革着色的皮革处理方法，该方法包括以下步骤：将可溶于所述液体油墨的树脂施于皮革的着色表面和使带有对液体油墨具有亲合力的官能团粒料施于着色表面。

Description

皮革处理方法、在处理后的皮革上 进行皮革着色的方法及皮革制品

本发明涉及一种着色方法如在皮革上进行染色或涂色，更具体地说涉及一种改进皮革着色的皮革处理方法和一种皮革着色方法，这些方法能皮革上准确而方便地形成具有彩色和明暗相间的图像。本发明也涉及一种皮革着色方法，该方法不会使由此形成的图象劣化，即使着色后的皮革本身受到机械外力如弯曲或摩擦的作用。本发明还涉及加工着色后的皮革得到的皮革制品包括各种钱包和各种手袋。

在本说明书中，“皮革”主要是天然皮革，它是通过将从动物上剥下的生皮去毛随后鞣革制得的。在些方法中，获得生皮并进一步鞣革的方法被称为制革方法和鞣革方法，工业上这些方法是经下列步骤进行的：首先，将从动物上剥下的生皮进行浸泡、去肉、石灰浸去毛，剪裂，刮面，再石灰浸和脱石灰液(制革方法)，随后通过使用各种类型的鞣革剂如铬化合物和植物鞣酸进行鞣革以使皮革具有柔软性和耐热性(鞣革方法)。毛皮是通过经历鞣革前处理而未去毛获得的。在这些方法之后通常还应进行染色、上脂肪(或上油)、整修、拉软、拉伸干燥、涂色等(精加工方法)。在用这些方法加工后，将皮革或皮毛加工成作为最终产品的皮革制品。

在这样情形下，用常规的染色或涂色来对皮革着色是使用着色剂如染料或颜料进行的。几乎所有的这些着色剂都是至今用于染纺中的，而染色方法的选用取决于生皮的类型，鞣革方式和皮革制品的用途。例如有浸染，织物印花和蜡防印花。

然而实际上，由于皮革根据其不同类型有各种性能，实际操作仍在很大程度是经验性的。即使用单色印染皮革，在某些类型皮革上的着色也需很长时间，需要复杂的操作步骤或需将相同的步骤重复多次。因此很难稳定且连续地生产相同设计的印染产品。

对于带有明暗相间或彩色图案和图像仅部分着色的情况，不仅会产生上述问题，而且也不能利用转鼓进行浸染。这使得批量生产不易进行。迄今，网板印染或手工涂刷用于这些情况下。这类方法主要用于工艺品中，但仍很难说它们的图像质量在精密度和色数方面是令人满意的。因而不能实现自动化生产。特别是手工涂印，在许多情况下使用涂刷，目前精确的操作如染色溶液的用量和皮革上印染面积之间的关系几乎都是凭经验和体会，任何误操作都会造成图像的缺陷如洇色。

这类差的图像主要由皮革整修后仍有的不规则或大的凹度引起的，这种凹度是由于生皮上最初存在的毛囊孔(皮上的毛孔)或各种皱折引起的，即在这种情况下印染，印染剂可明显地聚结在凹处从而引起密度的不均匀。在制备皮革过程中也很难完全消除这种不规则或大凹度从而形成平滑表面。因此必须使用如上所述设备。当使用这类鞣革方法是，可以将鞣革剂和乳液脂肪剂以不同的量混合以保持最终产品的手感。这也被认为在染色时很难达到稳定的色调。

同时，由于对日常生活用品和装饰品的精品感需求日甚，如果在其表面能形成彩色和高精美图案，则皮革制品由于皮革本身也会更高地享有这种精品感。如果很容易在皮革上进行部分染色，则染色后的皮革将有更广的应用范围。

此外，在制造皮革制品前，本革本身在染色后要进行整修步骤，然后缝成各种形式的制品。这样染色后的皮革进行移动、拉伸、载剪和运输，很有可能机械外力如摩擦或弯曲施加到染色后的表面。为防止进行上述工序而使染色后的图像变坏，可以采取防范措施如事先用过量的着色剂形成图像，或在染色完成后立即进行表面保护处理。但当在皮革上形成彩色高密度图像时，将大于皮革能接收量的色料固着在皮革上不是优选的，因为这样会在高精细的图像上产生洇色或不均匀色彩密度。当这类着色的图像大量产生时，在加工操作中也很难对染色后的表面立即进行表面保护处理，这是因为在各个处理步骤中连续的时间规定，而且由于皮革本身手感的劣化在许多情况下也带来困难。这样，为防止这类机械外力的作用，必须小心处置皮革，但这会使生产效率下降，导致成本增加。

本发明是针对皮革特有的这些问题完成的，其目的可综述成以下三点：

本发明的第一个目的是提供一种皮革着色的皮革处理方法，当在皮革上进行着色(通常包括染色、涂色和印染)时，该处理方法能促进精美图像的稳定显现以形成单色或彩色图像。

本发明的第二个目的是提供一种皮革着色方法，该方法能在经上述皮革处理后的着色皮革上有效地形成图像。

本发明的第三个目的是提供各种类型的皮革制品，该制品是使用上述制得的着色后的皮革制得的，该皮革具有高度的图像可靠性。

能实现本发明第一个目的的发明是用于皮革着色的皮革处理方法，该方法是用液体油墨处理欲着色的皮革，该方法包括下列步骤：

将一种在液体油墨中可溶的树脂施到皮革着色表面；和

将带有对液体油墨有亲合力的官能基的粒料施到着色表面。

在该皮革着色的皮革处理方法的优选实施方案中，树脂至少应从着色表面渗透到皮革中，树脂和粒料至少一种在皮革着色表面上形成一个层。在一个更优选的实施方案中，树脂和粒料每一种施用量为每平方米皮革不小于0.01克到不大于10克。

能实现本发明第二和第三个目的发明从下列描述中可清晰地看出。

图1是本发明实施例1中的着色皮革结构在厚度方向的横截面示意图。

图2是油墨滴喷到本发明实施例1中的着色皮革上形成的点的示意图。

图3是本发明实施例3中的着色皮地结构在厚度方向的横截面示意图。

图4说明了用于实施例1中皮革喷墨着色设备的主要结构。

图5说明了可用于本发明喷墨头的结构。

图6说明了可用于本发明彩色喷墨头的结构。

图7说明了用于实施例3中皮革喷墨着色设备的主要结构。

本发明的皮革着色的皮革处理方法是将含着色剂的液体油墨施涂到欲着色的皮革上。这类处理方法主要包括将在液体油墨中可溶的树脂施到皮革的着色表面上，和将带有对液体油墨有亲合力的官能基闭的粒料施到着色表面上。

在本发明中，皮革着色后，用作色源的着色剂的存在形式可为浸透到皮革中的形式，仅粘附或部分渗入到其表层部分或其附近的形式和粘附到皮革着色表面的形式。皮革着色使用上述液体油墨。本文中液体油墨包括在施到皮革上时为液体的油墨，且在不用于皮革着色时为液体或固体的油墨。该液体油墨也可用下列任何方法施到皮革上：用涂刷等直接涂，用织物印染模板直接粘到所需部位，经喷墨枪等的喷嘴以墨滴形式喷上去和经喷墨印染头的喷嘴以小液滴的形式喷上去。

在下面的描述中为简化起见，液体油墨简称为“油墨”，在液体油墨中可溶性树脂和带有对液体油墨有亲合力的官能基的粒料分别称为“可溶性树脂”和“粒料”。因为至今将染料溶于水中制得的溶液广泛用作皮革染色的染色溶液，用水使油墨成液态也可用于本发明中，因为容易得到。在下列描述中，这类油墨称为使用水的液体油墨。这样上述的可溶性和亲合力也理解为在水中的溶解性和对水的亲合力。

用上述方法对皮革进行处理产生下述的效果。在可溶性树脂和粒料施到皮革着色表面上后，在皮革着色时油墨与该着色表面接触，随后由于可溶性树脂的存在油墨吸收到着色表面并在基本上与厚度方向相同的方向渗入到皮革中。同时，可溶性树脂溶在油墨所含的水中。由于粒料的存在，防止了油墨在着色表面上的洇色(平面方向扩散)。此外，由于树脂的溶解，树脂本身粘度或表面张力下降，因而比着色前更容易经粒料的颗粒间缝隙进入到粒料中。因此能够实现物理固着即颗粒间和颗粒与皮革间的固着。

因为这类作用，当用涂刷等进行皮革着色时，按照这样涂刷的线条能够忠实地产生图像，因而特定的触痕能够显现。当用喷液体油墨滴方式进行皮革着色时，一旦油墨滴撞击到皮革上，就可形成稳定的墨点，因而能显现出高精美图像。关于可溶性树脂和粒料的存在形式，两者可渗入到皮革中或两者任一个可在皮革上形成一层。关于施加次序无特别要求。它们也无须分步施涂。例如本发明可按可溶性树脂/粒料/可溶性树脂顺序施涂。施涂可溶性树脂和粒料的各个步骤各自可进行几次。

在每种情况下，粒料起控制油墨在厚度方向的渗透状态的作用，因而粒料最好在最终步骤中施涂，以使得油墨首先与粒料接触的机会相对大一些。顺便指出粒料渗入到皮革中不仅指粒料完全渗入皮革中的情形也包括粒料部分进入到皮革中的情形，即前一种情形是指能进入皮革内，只要颗粒粒径小于皮革表面结构具有的缝隙。但可溶性树脂和粒料的一些存在形式可能会使皮革着色显现的图像产生变化，它们的存在形式应通过选择物料和施涂它们的方式(下面将描述)来控制以获得所需图像。

针对制备高质量图像的研究表明可溶性树脂和粒料各自应以控制在某一范围的量施涂，即各自的量应在不小于0.01g/m²到不大于10g/m²。从高图像质量来看，如果施用量小于0.01g/m²，由于可溶性树脂而引起油墨的渗透，树脂经颗粒间裂缝进入到粒料中和由于粒料而防止油墨的洇色都将不很有效。如果施用量大于10g/m²，它们可能不能完美地渗入或粘附到皮革上，因而可溶性树脂和粒料会分层而使图像变差或损害皮革固有的手感。

下面具体地描述本发明的皮革着色的皮革处理方法的构成。

可用于构成本发明的可溶性树脂和粒料当它们有下列所述特性之一时将更有效。

对于可溶性树脂，优选在其溶于油墨中后能呈现粘性。如前所述，可溶性树脂与油墨接触后溶解并发挥粘着粒料的作用。因此可溶性树脂的溶解性及粘性的特性对固着颗粒起有效作用。

作为能显示出这类性能的树脂的例子，包括下列水溶性树脂即淀粉，酪蛋白，明胶，马来酐树脂，密胺树脂，尿素树脂，苯乙烯丁二烯橡胶，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，羟基纤维素，聚环氧乙烷和丙烯酰胺。为将这些物料施到皮革上，可用各种方法来完成如用喷枪喷涂物料的水溶液，用线棒涂布器、辊涂器、涂板器、刮刀等涂布或用筛网印染和与物料膜接触粘上。

关于粒料，只要至少它与油墨接触时是粒料就可实现其作用。但为更充分地控制油墨进展的状态，粒料沿皮革着色表面排列应形成一个表面。作为本发明的方法这是很有效的。因为油墨沿颗粒间缝隙穿过粒料，油墨沿皮革厚度方向经过的距离在整个着色表面基本上为常数，因而图像作为一个整体可在皮革上稳定地形成。

在该粒料中，各个颗粒无须彼此分开。它们可浓密地彼此接触和沿二维方向排列，这种接触排列状态有助于充分发挥其有效作用。这类浓密的接触状态包括颗粒相互点接触状态，已部分熔融粘合的各个颗粒进行部分面接触，和这两种接触的混合接触。粒料不应形成一个无任何缝隙的连续膜。

作为按如上所述方式形成粒料并使颗粒具有对液体油墨有亲合力的官能基团的有效方式，是使用通过乳化与该油墨相同类型的液体组份获得的粒料的乳化液。能常乳化液颗粒有多个极性因子。对于使用水作为分散介质的水包油型乳化液，表面活性剂被吸附到在水中不溶性物料上，形成的颗粒借助表面活性剂的亲水基团维持对水的亲合力。因此，在本发明中为形成粒料，这类乳化液是很有效的形式，因为表面活性剂的亲水基团能用作提供对油墨有亲合力的基团。

当使用这类乳化液时，因为它是液体，在它粘附到皮革上后，分散介质蒸发或渗入到皮革中。因此，粒料在皮革表面层附近聚积。但由于液化液的共性随着分散介质的减少，颗粒可能互相熔融粘合。为实现本发明所述功能，颗粒间熔融粘合必须不能进行到形成膜，这是对施涂颗粒的要求。颗粒间熔融粘合通常是温度的函数，最低成膜温度取决于构成乳化液的物料。因此控制该最低成膜温度能用来指导选择用于粒料中的物料。

在本发明中，乳化液最低成膜温度可优选为高于从皮革处理阶段到皮革着色阶段的加工环境温度的温度。在本文从皮革处理阶段到皮革着色阶段的加工环境温度被称为皮革着色处理温度。这样，如果最低成膜温度低于皮革着色处理温度，则在进行皮革着色处理或皮革着色过程中施到皮革上的乳化液颗料相互熔融粘合，这不符合粒料的组成。因为乳化液颗粒决不会溶在分散介质中，这样形成的膜使表面活性剂的亲水基团对油墨不起作用，因而难以达到本发明的效果。另外，考虑到皮革经历干燥等步骤，优选将最低成膜温度设在较高的温度。这样为稳定地获得粒料，具体的最低成膜温度可为40℃或更高，更优选80℃或更高。因为在图像形成后如果粒料形成膜，不会扰动图像，因此该温度的设定可考虑上述皮革着色处理温度。

在上文中，已针对使用乳化液的例子对粒料进行了描述，但本发明决不限于该例子。也可制备其部分端基被亲水基团取代的树脂颗粒，并将这些颗粒安排在皮革上或将它们带入皮革中。关于形成粒料的方法，当物料施到皮革上时，它们可预先形成液体，然后使用与施涂可溶性树脂相同的方法。当仅使用最是颗料形物料时，粒料可用已知方法在皮革上形成。

可用于如上所述的粒料中的物料包括细无机颗粒的分散液，如胶态二氧化硅，氧化铝溶胶，和通过分散苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物，乙酸乙烯酯/baeoba共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯共聚物或环氧树脂制得的乳化液。

这些物料的颗粒无需保持绝对球形。它们优选可为基本上球形。关于粒径，颗粒优选直径从0.01μm到100μm。特别是当油墨以墨滴形式喷涂时，粒径优选小于由墨滴在皮革上形成的墨点直径。在如上所述的分散液或乳化液中，它们的颗粒通常很难有均匀的粒径，而是在一定范围内分布的粒径。因此本文中的粒径被定义为在这种分布中有最高分布百分数的粒径。有关施涂这些物料到皮革上的方法，可以使用如上所述的用于施可溶性树脂的方法。

在可溶性树脂和粒料中，上述示出的物料每一种都可单独使用或从可用的物料选出的一些混合使用。通常已知的添加剂也可任意加入，可列举各种类型的表面活性剂，消泡剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，分散剂，粘度改进剂，pH调节剂，抗真菌剂和增塑剂。

当皮革在进行了如上所述的着色皮革处理后进行皮革着色时，如果可溶性树脂和粒料是不可染色的，则皮革能很好地被着色，此时可溶性树脂和皮革相对不染色而皮革本身能更有效地用油墨染色。

油墨是如上所述的用水制得的液体油墨。可用作油墨着色剂的物料有各种各样，作为示例有酸性染料，金属复合染料，碱性染料，媒染料，酸性媒染料和可溶性瓮染料(它们至今广泛用于皮革染色中)和直接染料，阳离子染料，硫染料，氧化染料，分散染料和主要用于纤维素或聚酯类纤维中的反应性染料。为形成油墨，将这些着色剂溶在水中或醇中。也可使用与颜料或与染料和颜料混合的油墨。在任何情况下，大多数着色剂都具有离子性质。例如当使用具有阴离子性能的直接染料时，可溶性树脂和粒料可为阴离子或非离子物料，这样可溶性树脂和粒料不会离子键合到染料上而成为不可染色的。对于颜料，它们通常在溶剂中不可溶，对皮革本身不可染色且可单独使用。当使用时，颜料可用水作为分散介质形成乳化液，这样可溶性树脂和粒料可对染料型油墨起如上所述作用。

能达到第二个目的的发明是皮革着色方法，它包括用喷墨印染系统将液体油墨施到皮革上，所述皮革的粒面和/或肉面已用如上所述的皮革着色的皮革处理方法进行了处理。作为本发明的改进方式，在上述的皮革着色方法中，将进行了喷墨着色的皮革在不低于粒料成膜温度的温度下加热。

如上所述的皮革着色的皮革处理方法，根据其操作，可在皮革的粒面或肉面上进行，对任何一面均无限制。因此皮革着色也可在任一面上进行。使用已进行了该着色皮革处理的皮革，有可能提供一种皮革着色方法，它借喷墨印染系统获得高质量图像。根据本发明人的研究，可溶性树脂和粒料在它们被施到皮革上后性质不会随时间而变化。因此有可能将多块皮革一起进行皮革着色的皮革处理，然后依次将这些皮革放在喷墨皮革着色设备上。

这类皮革着色方法也包括在皮革着色后使构成粒料的颗粒熔融互相粘合而形成膜的皮革着色方法。如上所述，粒料的颗粒间的熔融粘合取决于温度，因此在高于该温度加热有可能在皮革着色后形成连续膜，以用于表面保护。

按照本发明的皮革着色的皮革处理方法制得的皮革，在着色后形成的图像即使用机械外力也很难脱落，这归功于可溶性树脂和粒料的作用。同时，当进行了皮革着色处理后的皮革转入精加工操作以改善皮革的美感和强度时，它们常常被运输或储存。如果在这样情况下它们置于很高湿度下，当着色剂是水溶性的时，着色剂可能从皮革表面流掉从而使图像变坏。即使在这种特殊情况下，如果粒料形成膜，也能防止图像变坏。也有可能防止由于空气中浮动的杂质引起着色剂性能的变化。

关于在该阶段加热的问题，考虑到皮革内胶原纤维的耐热性通常较差，不能设置太高的温度。皮革能耐受的温度通常对于铬革为90—100℃，对于植物鞣制的皮革为70到至多80℃。为在该阶段进行加热设置的温度也应控制在不高于这样的温度。但因为皮革对瞬间加热能耐受较高的温度，因而只要加热时间很短可以设定100℃或更高的加热温度。这样使用的加热即使在储存环境变得异常时也有可能将进行了皮革着色处理的皮革转入常规已知的精加工操作中。此处所述的加热决不限于将经过皮革着色后的整个皮革暴露于给定温度的环境下，各种方法都可使用。作为示例可列举将具有给定温度的热空气仅施到所需皮革着色部分，用控制在给定温度的热辐射辐射皮革，使控制在给定温度的金属板与皮革接触，和用激光辐射皮革。

能实现第三个目的的发明涉及一种皮革和一种皮革制品，用上述的皮革着色方法在其上进行喷墨着色，这样制得新型产品。本发明获得的着色后的皮革改进了图像可靠性，通过加工这类皮革可制得各种新皮革制品。

本发明已对相应于第一到第三个目的作了描述，另外，本发明也概括为下列二个目的

其中之一是用下列步骤制得的一种皮革：

用液体油墨对着色皮革着色；所述着色皮革包括一种皮革，其着色表面上施有在液体油墨中可溶的树脂和带有对液体油墨有亲合力的官能基的粒料；

和随后借树脂粘性将粒料固着在皮革上。

更具体地说，用如上所述的皮革着色的皮革处理方法处理后的着色皮革，用液体油墨着色，而已施加到皮革上的可溶性树脂使另外施加的粒料更牢固地固着在皮革本身上。经这样处理的皮革是本发明的着色后的皮革。

另一个皮革着色方法，包括将液体油墨以液滴形喷到着色皮革上。

所述着色皮革包括一种皮革，其着色表面上施有在液体油墨中可溶的树脂和带有对液体油墨有亲合力的官能基的粒料，和粒料中的颗粒的直径小于油墨滴形成的墨点的直径。

在已用如上所述的皮革处理方法处理后的着色皮革上进行着色的方法中，为获得更高质量的图像用墨滴进行的方法是有效的。在该方法中，特别当图像密度增加时，优选事先确定粒料中颗粒的尺寸和墨滴的尺寸之间的相对关系。相对关系起作用的部分就是墨滴到达着色皮革的着色表面在该表面上形成各个墨点的部分。当颗粒的直径小于在该部分墨点的直径时，则油墨能很容易地沿与其厚度方向基本相同的方向渗到皮革中。

为很好地实现本发明的优点，用喷墨着色系统进行皮革着色是很有效的方法。

下面用给出的实施例详细描述本发明。在下文中除非另有说明，“％”是指重量百分数。

实施例1

图1图解说明了在按照本发明对皮革进行着色处理而制得的着色皮革的厚度方向的横截面。图4说明了皮革着色装置的主要构造，该装置是用于在着色皮革上进行皮革着色的喷墨式皮革着色装置的一例。下面将参照这些图示描述用于皮革着色的皮革处理方法和皮革着色方法。

首先将参照图1描述用于皮革着色的皮革处理。

作为皮革，可以使用通过某种常规鞣制法制得的皮革。在本例中，用马皮作为生皮。对马皮用制革方法进行处理，此后用植物油鞣法进行鞣制操作，得到厚度为1mm的皮革11。

接着，用甲基乙基酮柔和地洗涤此皮革的粒面以除去污物，过多的油脂等。此后，进行施涂可溶性树脂和粒料的处理。为此，制备了下列处理溶液(a)和处理溶液(b)。

处理溶液(a)：

(施涂可溶性树脂的处理溶液)

聚乙烯吡咯烷酮                  5％

水                              95％

处理溶液(b)：

(施涂粒料的处理溶液)

苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，40％水基乳液

(非离子型；平均粒径：60μm；最低成膜

温度：50℃)       60％

水                40％

首先，在皮革11的粒面上，借助于丝棒涂布器涂布处理溶液(a)，紧接着在40℃干燥1分钟以形成由可溶性树脂所组成的层12。其次，在该层上，借助于丝棒涂布器涂布处理溶液(b)，紧接着在40℃干燥30秒种以形成由粒料所组成的层13，粒料含量为2g/m²。这样便得到了用于着色的皮革1。将如此制得的着色皮革1切割成相当于A3—尺寸长边的宽度，此后成型以便能通过喷墨式皮革着色装置的皮革运输途径。

随后在如此得到的着色皮革1上进行的皮革着色将参照图4加以描述。

将已做如上切割的着色皮革1置于在喷墨式皮革着色装置2中作为运输皮革装置的成对运输辊(运输驱动辊23和运输从动辊24)运输方向的上流侧。在喷墨皮革着色准备就绪(例如使喷墨头复原的处理和图像数据的调整)和着色步骤开始之后，首先运输驱动辊23和运输从动辊24开始旋转，与运输驱动辊衔接的皮革1被牵拉到转动着的成对运输辊的压力接触部分中，这样皮革1便自动适合于运输装置。然后，与皮革1的运输同步，使安置在运输途径上的喷墨皮革着色配件22运转以按照图象数据在皮革1上进行着色。着色后的皮革1在皮革着色完成后从喷墨式皮革着色装置2中释放出来，进行空气干燥。

用于本发明的喷墨式皮革着色装置2的构成如下所述。图4说明了一例用于本实施例中的喷墨式皮革着色装置构造的主要部件。在图4中，安装有滑动架26，由分别装有黑色、青色、品红和黄色四种彩色油墨的4个油墨罐21组成的总印染头筒22，和用于分别喷这四种彩色油墨的4个喷墨印染头3，这些油墨罐装有下面所示的油墨(A)—(D)。

油墨(A)：C.I.Food Black 2(染料)     3％硫二甘醇                  10％乙炔乙二醇的环氧乙烷加成产物                0.05％水                        余量

油墨(B)：C.I.Acid Blue9(染料)     2.5％硫二甘醇                  10％乙炔乙二醇的环氧乙烷加成产物                0.05％水                        余量

油墨(C)：C.I.Acid Red 289(染料)    2.5％硫二甘醇                   10％乙炔乙二醇的环氧乙烷加成产物                 0.05％水                         余量

油墨(D)：C.I.Direct Yellow 86(染料)  2％硫二甘醇                   10％乙炔乙二醇的环氧乙烷加成产物                 0.05％水                         余量

这些油墨各自以如下方法制得：将所有组分混合，搅拌混合物2小时，然后用Fluoropore滤器FP—100(商品名；可购自SumitomoElectric Industries，Ltd.)在压力作用下过滤。

本实施例的喷墨皮革着色装置如下所述运行。在本实施例中，如图4所示，为了将已切割成一定大小的皮革1输送到喷墨着色区，设置一倾斜进料盘25以便使皮革1正好插入运输驱动辊23与运输从动辊24之间。在这种状态下，当运输驱动辊23沿箭头A的方向旋转时，致使着色皮革1通过成对运输辊的接触压力部分并连续进入喷墨皮革着色区。滑动架26是这样设计的以便在不喷墨时或使喷墨印染头复原时在原位(未示出)作好准备。

在开始喷墨之前，处于图中所示位置(原位)的滑动架25按喷墨起动指令沿着滑动架导轴27移动，在此期间四种彩色油墨按照着色信号从印染头的多个喷嘴中喷出，同时根据线性编码器的读数信号计时。因此，以着色宽度S在着色表面上喷墨。以此运行方式，油置按黑色油墨、青色油墨、品红油墨和黄色油墨的次序喷到着色表面上，形成的墨点构成一种图象，一旦运行至着色表面一条线的末端，滑动架26便回到原位，并在下一条线上再次进行喷墨。

在第一次喷墨完成后和在第二次喷置开始前，使运输驱动辊23旋转，按着色宽度S运输皮革1。用这种方法，滑动架每次扫描都以着色宽度S由喷墨印染头喷墨，反复进行喷墨和皮革运输直到完成在着色表面上形成图象。当完成全部皮革着色时，着色的皮革由运输装置释放出来，同时已在着色过程中形成平面着色表面的压板28沿释放的方向倾斜以便在装置的后端帮助释放。为了帮助释放，可在皮革着色区的下游侧设置一个装置如支撑辊。

皮革的厚度可随生皮的种类和在制革操作和鞣制操作过程中所采用的方法不同而变化。因此，更有效的是提供一种机制，该机制能够按照正进行着色的皮革的厚度多方向调整总印染头筒22的喷墨面与压板28之间的距离。

图5说明了用于进行喷墨的喷墨印染头3的构造。设置金属线的底板30的一端与加热板31的设置金属线的部分相互连接。在设置金属线的底板30的另一端，设置多个垫板，与用于接收来自主体装置的电信号的电能—热能转化器相应。这样，从主体装置发出的电信号能供给各个电能—热能转化器。在此，电能—热能转化器以360dpi的间隔排列。

用于使设置金属线的底板30的背面保持在平面上的由金属制成的支撑板32作为喷墨印染元件的底板。压簧33具有i)具有一个在其截面基本上呈U形的弯曲处的构件，以便线性、弹性地压缩槽纹顶板34的喷墨出口附近的区域，(ii)利用设置在由金属制成的支撑板32上的减压孔钩住的爪，和iii)用于在金属支撑板32上接受作用于弹簧的力的一对后腿。因为此弹簧的力，使设置金属线的底板30适合于与槽纹顶板34的压力接触。用粘合剂或类似物将支撑板与设置金属线的底板30粘贴起来。

在油墨供应管35的末端，设置滤器36。油墨供应构件37经模压而制成，整体设置的槽纹顶板34具有通向孔板341和油墨供应开口的流路。油墨供应构件37可通过使两个轴钉(未示出)分别伸入支撑板32的两个孔38和39并使之热融合简单地固定到支撑板32上。当将它们固定时，通过设置在支撑板32中的槽40使孔板341与油墨供应构件37之间的间隙密封，也使孔板341与支撑板32前端之间的间隙完全密封。

图6显示了4头总喷墨筒22在其油墨罐已取出的状态下的结构，其中可分别喷墨色、青色、品红和黄色四种油墨的以上4个印染头3与构架50整体装配。4个喷墨印染头以一定的间隔装配在构架50中，同时以这样的状态固定，即它们沿喷嘴排列方向的定位已做调节。参考数字51表示构架的盖板；参考数字53表示用于使设置在金属线底板30上的垫板与从主体着色装置发出的电信号相通的连接器。参考数字52表示连接器底板。参考数字31，32，33，34，35，36，37和341与图5中的相同。

皮革着色以如上所述的方式进行。现在，参照图1和图2描述油墨从喷墨印染头喷出并已到达着色皮革1后的油墨滴在皮革中的行为和已施到皮革表面的可溶性树脂和粒料的作用。图2是从着色表面的侧面观看的着色皮革1的图解，即，从图1所示的方向V观看的代表性部分的放大视图。在所示实例中，可溶性树脂和粒料各形成一个层，因此，当从方向V观看着色皮革1时，如图2所示看到最外表面层的颗粒131—138。当油墨滴由喷墨皮革着色装置喷出并已到达此着色皮革1时，每一油墨滴在粒料的表面形成油墨点14，此后以与其厚度方向基本上相同的方向进一步渗入皮革1中。

如图2所示，由油墨滴形成的油墨点114的直径与已和油墨点接触的各个颗粒131—138的直径之间的尺寸关系是如此设计的以使油墨点14的直径在所有位置都最大。在此实施例中，颗粒的平均粒径为50μm，油墨点14的直径为90μm，如前所述，前者小于后者。因此，能够进行油墨滴的渗透而不会受到粒料的阻碍。还因为由苯乙烯—丙烯酸酯共聚物所组成的颗粒始终是最初的非离子型乳液颗粒，所以与油墨滴接触的部分对油墨具有亲和力并且由于亲水性基团的作用而具有不可染色的特性。已随后渗入的油墨与由聚乙烯吡咯烷酮所组成的可溶性树脂12接触。由于这种树脂是水溶性的，它可被油墨中所含的水溶解而变为粘性的，同时造成该层本身的粘度降低，以致它部分地进入粒料13之间的间隙，同时部分地进入皮革11的内部。因此，粒料13中的各个颗粒比着色皮革1内部的颗粒更牢固地粘结在一起。然后油墨进一步渗透直到它到达皮革11的内部，从而完成清晰的着色。

通过以如上所述的方式进行皮革着色而形成的图象非常清晰，其质量可与通常在纸上得到的图象相比。与在常规染色法中所花的时间相比，也有可能缩短皮革着色所花的时间。当着色皮革进一步经历精加工步骤如涂饰、平展、修剪和上光时未发生图象变坏。由于可溶性树脂和粒料在皮革中的用量小，所以也未损害皮革的手感。因此，在此之后有可能按照各种不同的用途加工皮革，得到皮革制品。

实施例2

将经历过实施例1中的皮革着色的皮革1置于60℃的恒温室中加热处理2分钟。使经过加热的着色皮革在35℃和95％RH的恒温室中静置12小时，此后从恒温室中取出。取出的皮革即使在暴露于这样的高温环境并使其含水量增加以后也完全未造成皮革着色图象的变坏。当然，当施加外力如皮革的弯曲或在着色表面摩擦时也没有使图象变坏。因此，此后皮革能经过精加工步骤加工成皮革制品。

实施例3

图3图解说明了按照本发明的皮革着色处理方法应用于皮革的另一种情形。图7说明了用于在经过如图3所示的皮革着色处理的皮革上进行皮革着色的另一例喷墨皮革着色装置的主要构造。按照本实施例的皮革和皮革着色方法将参照图3和图7在下面加以描述。

这里，用牛皮作为生皮，对其制革操作，然后以与实施例1相同的方式进行铬鞣制。然而，由于得到的皮革带点蓝色，所以随后对皮革进行脱酸中和并进一步用包含单宁的漂白剂进行漂白，得到厚度为2mm的皮革91。在如此得到的皮革91上，分别用制成的具有下列组成的处理溶液(c)和(d)施涂可溶性树脂和粒料。

处理溶液(c)：

(施涂可溶性树脂的处理溶液)

聚乙烯醇                        2％

水                             98％

处理溶液(d)

(施涂粒料的处理溶液)

乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物树脂，

35％水基乳液(非离子型；平均粒径：

40μm：最低成膜温度：100 ℃)    70％

水             30％

为了进行处理，先借助于喷枪将处理溶液(c)喷到皮革的粒面上，然后在50℃干燥1分钟，提供可溶性树脂处92，其施涂量为0.8g/m²。接着，借助于喷枪将处理溶液(d)喷到其上，然后在50℃干燥1分钟，提供粒料处93，其施涂量为1.5g/m²。这样，得到着色皮革9。在此着色皮革9中，可溶性树脂和粒料以这样的形式存在，即它们已几乎渗入皮革91内部的表面部分。在如此制得的着色皮革91上，用如图7所示的喷墨皮革着色装置进行皮革着色。

在这种皮革着色中所用的油墨是下列油置(E)～(H)。

油墨(E)：C,I,Reactive Black 5(反应性染料)    13％硫二甘醇                            15％二甘醇                              15％氯化钙                           0.002％水                                  余量

油墨(F)：C,I,Reactive Blue 72(反应性染料)    13％硫二甘醇                            25％三甘醇单甲醚                         4％水                                  余量

油墨(G)：C.I.Reactive Red 24(反应性染料)    10％硫二甘醇                           16％二甘醇                             10％四甘醇二甲醚                        4％水                                 余量

油墨(H)：C.I.Reactive Yellow 95(反应性染料)  10％硫二甘醇                            26％二甘醇                               9％水                                  余量

这些油墨也是按照与实施例1中所用油墨相同的方法经压力过滤而得到的。

图7所示的喷墨皮革着色装置按如下所述运行。此装置表明了不需要将皮革切割成标准尺寸的一例装置，皮革依起始生皮和个体的种类不同而具有不同的尺寸，甚至在经历鞣制操作以后，其面积也通常大于如实施例1中所指出的A3—尺寸。在本实施例中，提供一种能进行皮革着色而与皮革尺寸无关的喷墨皮革着色装置。

在图7所示的装置中，皮革着色的基本操作与实施例1中所述的皮革着色装置中的操作相同，不同的是大型的喷墨印染头60具有密度为360dpi的许多喷嘴，大型的油墨供应配件61是如此设计的以致能大量供应油墨，它们分别设置在滑动架62和滑动架63上，位于喷墨皮革着色区中以使得该装置能适合于经过鞣制的皮革的尺寸。这两个滑动架通过管64相连，这样油墨从油墨供应配件61供给喷墨印染头60，在配件61中隔开的小室分别装有油墨(E)—(H)。按照从发射器65向喷墨印染头60发出的信号，这两个滑动架沿图中所示的箭头C方向分别沿导轨67和导轨68(装在构架66上)往复移动进行扫描，同时开始按照图象信号从喷墨印染头60喷出油墨，因而可在着色皮革9上进行皮革着色。

用这种喷墨皮革着色装置进行的皮革着色如下所述操作。

首先，将着色皮革9背面的一端恰当地置于压板69(其配合部分未示出)，此后，喷墨印染头的每个喷嘴的喷墨计时信号由从单独设置的图象信号发生器供给发射器65的图象信号产生，用于着色的油墨喷到皮革9上。然后，喷墨印染头每扫描一次，皮革便以箭头B的方向，按已如此进行皮革着色的宽度移动。随后重复这种运动，着色面积91相继出现在着色皮革9上，最后延伸到着色皮革9的整个表面，从而完成皮革着色。

经鞣制处理的皮革形状不一，也不能形成直线形边缘。因此，如果使这样的皮革原样通过图7所示的喷墨皮革着色装置，则形成图象的油墨会喷到皮革面的外部。结果，随之而来的是油墨被喷到压板69上，污染了压板的表面。如果这种现象发生，则当下一块皮革通过，进行随后的皮革着色时会沾污着色表面的背面，或者喷在压板上的油墨变干，会在压板上形成沉积物，造成皮革的不完美运输。

为了防止这样的困境，可在将皮革置于喷墨皮革着色装置上之前将一张涂有粘合剂的纸贴到皮革的非着色表面，即，肉面上，在皮革着色完成后应能容易地分离这张纸。增加这样的操作也是有效的，即，在皮革着色的操作过程中，在滑动架每次扫描时都检验压板上的皮革的末端以便从其由边缘伸出的部分检测图象数据。

随后对经过皮革着色的皮革9进一步进行处理，借助于喷枪将用聚酰胺的水基乳液制成的底层涂料喷于整个着色表面上，然后在60℃干燥，而后再涂上挥发性漆，达到精加工目的。进一步裁剪和缝合得到的皮革以便加工成皮革制品。

按照上述实施例，在鞣制后不必将皮革剪成标准尺寸，因此以通常在市场上流通的皮革材料的尺寸能够容易地形成彩色图象，同时能够使得皮革着色步骤更加有效和迅速。也可以自由的形式处理皮革。而且，就大面积的皮革而言，避免卷缩或折迭是困难的。然而，甚至在施加这样的机械外力时，当使用本发明的着色皮革时也不会发生图象的变坏。

实施例4

使刚刚经过实施例3中的皮革着色的皮革9通过120℃的自动熨皮滚筒机加热处理30秒钟。经如此加热的着色皮革如实施例2所述在35℃和95％RH的恒温室中静置12小时，此后从恒温室中取出。取出的皮革甚至在暴露于这样的高温环境和使之增加含水量以后仍能保持具有光泽感的着色图象。当然，当施加外力如皮革的变曲或在着色表面上摩擦时也未使皮革的图象变坏。因此，此后皮革能通过精加工步骤加工成皮革制品。而且，由于在这种情况下皮革在常用于皮革制造的自动熨皮滚筒机上短时间加热，也可能使得该方法更有效。

实施例5

作为将本发明的皮革着色处理方法应用于皮革的再一种情形，可以举这样一个例子，即，可溶性树脂渗透到皮革中，粒料形成一个层。使用的是实施例3中所用的处理溶液(c)和实施例1中所用的处理溶液(b)。

在本实施例中，使用与实施例1相同的马皮，在其肉面上进行皮革着色处理，首先借助于喷枪喷处理溶液(c)，然后在50℃干燥1分钟以提供可溶性树脂处理，其施涂量为0.8g/m²，接着，借助于喷枪喷处理溶液(b)，然后在40℃干燥30秒钟以提供粒料处理，施涂量为1.5g/m²。这样，得到着色皮革。在如此制得的着色皮革上，用如图7所示的喷墨皮革着色装置进行皮革着色。结果，也得到了具有高质量水平的皮革着色图象并且当进行精加工操作时也未出现图象变坏的问题。当在表面光滑性较低的肉面上进行皮革着色时这种方式是有利的。

已用给出的实施例较详细地描述了本发明。在这些实施例中，已描述了用喷墨着色系统进行的皮革着色。只要使用液体油墨，通过利用漆刷或模板的方法也能获得本发明的同样优点。

最后，还要对作为用于本发明的皮革着色方法的非常有效的装置的喷墨着色系统做下面的描述。

在用于本发明的喷墨着色系统中，图象是由密度分别为300dpi，360dpi或更高的600dpi的点构成，相应于这些各个点的油墨以从微细喷嘴中喷出的液滴形式撞击到着色表面上。因此，能够进行每一点的皮革着色并形成色调均匀的清晰图象。再者，由于喷墨着色系统是在不与介质接触的情况下进行着色的系统，不必总是在皮革表面的光滑性和在对皮革背面的支撑方面保持严格的均匀性，同时能够一步喷出多种颜色的液滴，从而能在短时间内形成彩色图象。

在喷墨着色系统中，用于喷墨的多个喷嘴布局以与皮革及喷墨相关的方式移动，其中可使点密度较高并且能够改善着色面积的清晰度。这样，经喷墨而形成的单色或复合色图象或痕迹能够在皮革表面上形成，仅在特定的部分区域形成特定的颜色，因此所形成的部分特定区域能够作为颜色浓重区域或颜色柔和区域。相反，前述的皮革着色处理可利用蒙片或类似物只应用于部分特定区，从而能使喷墨皮革着色区域更突出。

作为在皮革表面进行喷墨皮革着色的附加优点，即使当光滑部分如泡状裂口和皱纹存在于皮革表面时，也能只在那些部分控制喷墨量，以便不会在其它部分(光滑的部分或边缘区域)出现不均匀着色或未着色。另外，如果粒面是均匀的，则可在该系统的主体计算机上通过编制程序或图象处理调节或改变喷墨量，由此可获得所期望的密度分布或层次并且能够以多样化表示图象。

当通过使用常规纸的喷墨记录系统施涂油墨时，由于分辨率减少、洇色(颜色之间)、刺穿，固定时间等增加使最大喷墨量受到限制。因此，在通常情况下，最大量喷墨量是如此设计的以致就水基油墨而言为16—28nl/mm²。然而，就本发明的皮革着色方法而言，有可能大量施涂油墨，这取决于施涂可溶性树脂和粒料的情形。以数字表示，喷墨量可以是通常情况的两倍或更多，即，大约16—50nl/mm²。特别是能够以比相当于皮革着色频率的喷墨印染头扫描速度低的着色速度进行高密度皮革着色，例如，能够以1/2的扫描速度进行双密度着色或者能够通过数次扫描使相同的着色区域重迭，以便能以多样化表示图象。

作为喷墨着色系统本身，存在着各种不同的系统，主要包括使用压电装置的电荷控制型喷墨系统和使用放热装置的喷墨系统。其中，如也在实施例中使用的使用放热装置的喷墨系统是优选的，因为可以高密度装配喷墨印染头，并且可获得较高质量的图象。

如上所述，本发明已使得提供用于皮革着色的皮革处理方法和皮革着色方法成为可能，皮革着色方法容易实现在皮革上稳定图象描绘，这到目前为止一直是困难的。因此，本发明也使得有效地形成高质量图象包括具有明暗色调的图画和具有多重色彩的图画成为可能。再者，在对皮革着色后进行精加工没有任何限制的情况下能够获得高的图象耐久性。这些方法使得少量生产多种产品以及符合市场上的推销要求成为可能。

Claims (15)

1.用液体油墨在待染色的皮革上进行皮革染色的皮革处理方法，所述的方法包括下列步骤：

将可溶于所述液体油墨的树脂施于所述皮革的着色表面；和

将带有对所述液体油墨具有亲合力的官能团的粒料施于着色表面。

2.根据权利要求1的皮革处理方法，其中使所述的可溶性树脂从皮革的着色表面渗入所说的皮革中。

3.根据权利要求1或2的皮革处理方法，甚至至少一种所述的可溶性树脂和所述的粒料在所述皮革的着色表面上形成一层。

4.根据权利要求1—3任一项的皮革处理方法，其中所述的可溶性树脂和所述的粒料各自在皮革中的用量为0.01g/m²～10g/m²。

5.根据权利要求1—4任一项的皮革处理方法，其中所述的可溶性树脂溶于所述的液体油墨后变为粘性的。

6.根据权利要求1—4任一项的皮革处理方法，其中所述的粒料形成一个表面，其中的颗粒沿着所述皮革的着色表面排列。

7.根据权利要求6的皮革处理方法，其中所述的粒料包括经使与所述液体油墨种类相同的液体成分乳化而制得的乳液粒料。

8.根据权利要求7的皮革处理方法，其中所述的乳液具有一个最低成膜温度，该温度高于从皮革处理阶段到皮革染色阶段的加工环境中的温度。

9.根据权利要求1—8任一项的皮革处理方法，其中所述的可溶性树脂和所述的粒料是不可染色的。

10.根据权利要求1—9任一项的皮革处理方法，其中所述液体油墨中的着色剂已溶于或分散于水中。

11.一种皮革染色方法，包括借助于喷墨式印染系统将液体油墨施于皮革上；所述皮革已用权利要求1—9任一项的皮革处理方法在其粒面和/或肉面进行了处理。

12.根据权利要求11的皮革染色方法，其中已进行过喷墨染色的皮革在不低于使粒料成膜的温度之温度下加热。

13.已用权利要求11或12的皮革染色方法进行过喷墨皮革染色的皮革和皮革制品。

14.一种皮革，其制法如下：

用液体油墨使着色皮革着色；所述的着色皮革包括已将可溶于所述液体油墨的树脂和带有对所述的液体油墨具有亲合力的官能团的粒料施于其着色表面上的皮革；

此后借助于树脂的粘性使所述的粒料保留在所述的皮革上。

15.一种皮革着色方法，包括将液体油墨以液滴形式喷于着色皮革上；

所述的着色皮革包括已将可溶于所述液体油墨的树脂和带有对所述的液体油墨具有亲合力的官能团的粒料施于其着色表面上的皮革，在所述粒料中的颗粒的直径小于由油墨液滴形成的墨点的直径。

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