CN112666036B

CN112666036B - 一种测定电池中液态电解液含量的方法

Info

Publication number: CN112666036B
Application number: CN202011537363.0A
Authority: CN
Inventors: 李文俊; 李小香; 徐航宇; 李永伟; 李泓; 向晋; 俞会根
Original assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Institute of Physics of CAS; Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN112666036A

Abstract

提供了一种测定电池中液态电解液含量的方法，主要步骤包括：制备具有预定离子的标准溶液；准备需要测定电解液含量的电池；在所述液态电池中加入第一预定量的标准溶液，使所述标准溶液与所述电池中的电解液混合形成第一混合液；从所述第一混合液中取第二预定量的混合液，并确定单位质量的该第一混合液中的预定离子的浓度；向剩余的第一混合液中加入第三预定量的有机溶剂，混合形成第二混合液，并确定单位质量的该第二混合液中的预定离子的浓度；以及确定所述电池中的液态电解液质量。本发明所提供的测定方法操作简单且易于实施，并且所检测的液态电池电解液的含量准确度高、误差小，例如可用于区分固液电池和液态电池且可行性高。

Description

一种测定电池中液态电解液含量的方法

技术领域

本发明属于电池相关技术领域，具体涉及一种电池中液态电解液含量的测定方法。

背景技术

近年来随着电动汽车的发展以及电网储能及小型储能需求的发展，开发能够在宽的温度范围使用，具有高安全性、高能量密度及功率密度的电池十分必要。根据不同的应用场景，单体电池中的电解液灌注量可为几克或几十克到几百克，由于电解液存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患，如何便捷、精确地检测电池中的电解液含量是保证电池制品的安全性的重要环节。

但目前对电池中的电解液的含量并没有具体的检测方法，因此，需要一种可用于便捷测定电池中的电解液含量的可行操作方法。

发明内容

为了解决现有技术中所存在的上述问题，本发明提供了一种新的电池中液体(例如液体电解液)含量的测定方法，该方法可实现在各种电池中对于液态电解液等液体含量进行测试且简单易行。

根据一示例性实施例，一种电池中电解液含量的测定方法，包括以下步骤：

S1：制备具有预定离子的标准溶液，其中，所述电解液中不含有该预定离子；

S2：准备需要测定电解液含量的电池；

S3：在所述电池中加入第一预定量的标准溶液，使所述标准溶液与所述电池中的电解液混合形成第一混合液；

S4：从所述第一混合液中取第二预定量的混合液，并确定单位质量的该第一混合液中的预定离子的浓度；

S5：向剩余的第一混合液中加入第三预定量的有机溶剂，混合形成第二混合液，并确定单位质量的该第二混合液中的预定离子的浓度；

S6：确定所述电池中的电解液质量，其由以下公式确定：

其中，M为所述电解液的质量，M₁为所述第一预定量的标准溶液的质量，M₂为所述第二预定量的混合液的质量，M₃为所述第三预定量的有机溶剂的质量，c₁为单位质量的第一混合液中的预定离子浓度，c₂为单位质量的第二混合液中的预定离子浓度。

在一些示例中，所述标准溶液含有的预定离子为钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、溴离子、氯离子或碘离子。

在一些示例中，所述标准溶液中的预定离子的浓度等于或大于0.001mol/L，其上限为其在标准溶液中的溶解度，该浓度优选为0.05～1mol/L。

在一些示例中，所述标准溶液为双(三氟磺酰)亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钠、醋酸钠、六氟磷酸钾、双(三氟磺酰)亚胺钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的其中一种溶于有机溶剂中制备而成。

在一些示例中，制备所述标准溶液使用的有机溶剂为碳酸酯类和/或羧酸酯类有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)和羧酸酯类有机溶剂(MF、MA、EA、MA、MP)中的任意一种或两种以上的混合物。

在一些示例中，在步骤S3中，为了保证电解液和标准液充分混匀，可以待第一混合液静置一段时间后，使用振动仪或转动仪等混匀设备对第一混合液进行加速混匀。

在一些示例中，在步骤S4、S5中，可从所述第一混合液和所述第二混合液中分别取单位质量的第一混合液和第二混合液，对所述单位质量的第一混合液和第二混合液定容至相同体积，测定定容后的第一混合液和第二混合液中的预定离子的浓度，并根据测定的该定容后的第一混合液和第二混合液中的预定离子的浓度确定单位质量的第一混合液和第二混合液中的预定离子的浓度。

在一些示例中，所述步骤S5中使用的所述有机溶剂为碳酸酯类和/或羧酸酯类有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)和羧酸酯类有机溶剂(MF、MA、EA、MA、MP)中的任意一种或两种以上的混合物。

在一些示例中，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。

在一些示例中，所述电池为软包电池、方形电池和圆柱形电池中的任意一种。

本发明的有益效果如下：

采用本发明的二次标准溶液稀释测定方法，操作简单且易于实施，即使电解液对加入的离子产生吸附或者发生反应，也能够实现对电池中的液态电解液含量的准确测试，使用该方法所测定的电解液含量结果准确度高，与实际含量相比误差小(误差小于5％)。

本发明的其他特征和优点将通过对示例性实施例的描述而变得显而易见。

附图说明

图1示出根据本发明一示例性实施例的测定电池中的电解液含量的方法的流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明，其只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

图1示出了根据本发明一示例性实施例的电池中液态电解液含量的测定方法的流程图。如图1所示，方法100可以始于步骤S1，制备具有预定离子的标准溶液，可根据电池液态电解液的成分而选择标准溶液，使得该预定离子不存在于液态电池电解液中，优选地该预定离子也不与电解液发生反应。在一示例中，该预定离子可选择碱金属离子。例如，对于锂离子电池，所述预定离子可选为钠离子、钾离子，对于钠离子电池，所述预定离子可选为钾离子、铷离子或铯离子。在一示例中，该预定离子也可选择阴离子，例如溴离子、氯离子或碘离子等卤素离子。

为了制备标准溶液，在一实施例中，可选择将预定离子的盐类化合物和溶剂进行混合搅拌。可用于标准溶液的化合物可选择双(三氟磺酰)亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钠、醋酸钠、六氟磷酸钾、双(三氟磺酰)亚胺钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的其中一种或多种，可用于标准溶液的溶剂可选择有机溶剂，例如可选择与锂离子电池电解液中的溶剂相同的有机溶剂，如此可促进后续标准溶液和电解液的混合均匀，具体地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)和羧酸酯类有机溶剂(MF、MA、EA、MA、MP)中的任意一种或两种以上的混合物。在一些示例中，将化合物溶于有机溶剂中并混合均匀可制备得到标准溶液。

在一些示例中，标准溶液中的预定离子的浓度等于或大于0.001mol/L，其上限为其在标准溶液中的溶解度。需要说明的是，由于本发明确定电解液含量的方法并不需要知晓预定离子在标准溶液中的浓度，因此对于预定离子在标准溶液的浓度，本发明并不作具体限制，但为了保证后续对预定离子的测定精度，优选地可选择浓度为0.05～1mol/L，更优选0.1～0.5mol/L的标准溶液。

在步骤S2中，准备需要测定电解液含量的电池。该步骤与步骤S1的顺序可同时进行，也可以先后进行，本发明并不做具体限制。

如上所述，在一些示例中，所述电池可为锂离子电池或钠离子电池。具体地，电池的形式可为软包电池、方形电池和圆柱形电池中的任意一种。

接下来，在步骤S3中，在所述电池中加入第一预定量(M₁)的标准溶液，使所述标准溶液与所述电池中的电解液混合形成第一混合液。在一实施例中，可根据液态电池的规格而确定加入的标准溶液的质量，以保证后续对于预定离子的浓度测定较为精确。例如，对于灌装量为几十克的液态电池，可考虑加入5-50g的标准溶液。

在一些示例中，在步骤S3中，为了保证电解液和标准溶液充分混匀，可以待第一混合液静置一段时间后，使用振动仪或转动仪等震动设备对第一混合液进行加速混匀，并可重复进行上述静置、震动步骤以使得预定离子在第一混合液中浓度均匀。

需要说明的是，虽然标准溶液不与液态电池中的电解液发生反应，但电池中的物质可能会吸附标准溶液中的钠离子或钾离子或者与标准液中的钠离子或钾离子反应，待吸附或反应完全后，第一混合液中仍含有充分钠离子或钾离子，为了消除离子吸附对测定结果产生的影响，本发明采用二次稀释法进行电解液含量的测定，这将在下面进行具体描述。

接着，在步骤S4中，从所述第一混合液中取第二预定量(M₂)的混合液，并确定单位质量的该第一混合液中的预定离子的浓度。

在一示例中，可直接取样单位质量的第一混合液并对其进行测试确定其中的预定离子的浓度。本文中的“单位质量”可为1g，也可为其它质量。

为了提高测试精度，在一示例中，可从所述第一混合液中取单位质量的混合液，对所述单位质量的混合液定容至一定体积，并测定定容后的混合液中的预定离子的浓度，例如记为c₁’，并根据测定的该定容后的混合液中的预定离子的浓度确定单位质量的第一混合液中的预定离子的浓度，例如可通过测定的c₁’与定容体积相乘即可获得。

在一示例中，可先在取样的第一混合液中加入硝酸进行有机溶剂的消解，然后再加入水等溶剂将样液稀释至预定体积，例如为100-2000mL。本发明对取样的混合液进行定容后的体积也不做具体限定，只要保证离子浓度测定精度即可。

在一示例中，可采用ICP-OES光谱仪、离子色谱仪等设备对定容后的第一混合液中的预定离子的浓度进行测定，并记录样液中的离子浓度(其单位可为μg/mL或mg/l)，根据该测定浓度可确定出单位质量的混合液中所含有的预定离子的含量，而无需进行密度测试，从而减少密度测试误差引进的电解液含量的测试误差。

接着，在步骤S5中，向含有剩余的第一混合液的电池中加入第三预定量(M₃)的有机溶剂，混合形成第二混合液，并确定单位质量的该第二混合液中的预定离子的浓度。

一示例中，步骤S5中使用的有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的任意一种或两种以上的混合物，即可与制备标准溶液采用的有机溶剂相同。

步骤S5中确定单位质量的该第二混合液中的预定离子的浓度可采用与步骤S4中确定单位质量的第一混合液中的预定离子的浓度类似的步骤进行，并可例如同时进行确定第一混合液、第二混合液中的预定离子的浓度。例如，可从所述第一混合液和所述第二混合液中分别取单位质量的第一混合液和第二混合液，对所述单位质量的第一混合液和第二混合液定容至相同体积，测定定容后的第一混合液和第二混合液中的预定离子的浓度，例如记为c₁’和c₂’，并根据测定的该定容后的第一混合液和第二混合液中的预定离子的浓度确定单位质量的第一混合液和第二混合液中的预定离子的浓度，通过这种方式可提高操作的便捷性。

最后，在步骤S6中，基于上述步骤中测定的参数可确定所述电池中的电解液质量，其可由以下公式确定：

其中，M为所述电解液的质量，M₁为所述第一预定量的标准溶液的质量，M₂为所述第二预定量的混合液的质量，M₃为所述第三预定量的有机溶剂的质量，c₁为单位质量的第一混合液中的预定离子浓度，c₂为单位质量的第二混合液中的预定离子浓度。如上描述，在一示例中，M₁、M₂、M₃的单位可为g，c₁、c₂的单位可为μg/mL。可以看出，电解液含量的确定过程中涉及单位质量的第一混合液、第二混合液的预定离子浓度而并不涉及单位质量的标准溶液中的预定离子浓度，因此可消除电解液对钠离子、钾离子等离子的吸附造成的精度影响。

经换算可知电解液含量还可由下述公式来确定：

其中K＝c₁/c₂。

在一示例中，经简单换算可知上式中的K(c₁/c₂)与步骤S4、S5中测定的K’(c₁’/c₂’)相等，因此在步骤S6中，可以采用K’替换上式中的K，从而可提高操作的便捷性。

可以看出，本发明的电池的电解液含量的确定方式方便，直接使用标准溶液和混合溶液的测试值、加入电池中标准溶液的质量即可计算液态电池中电解液含量，无需进行密度测试，从而减少密度测试误差引进的电解液含量的测试误差，也无需进行数据换算，例如不需要由测试值(单位μg/mL)转化为计算用的浓度值(单位mol/L)，此外，即使电解液对加入的离子产生吸附或者发生反应，本发明也能够实现对液态电池中电解液含量的准确测试。同时本发明的电解液含量测定方法与现有技术相比，还具有许多优点，例如，试验步骤较为简化，无需测试平行样，对于单颗电池亦可准确测试出其中的电解液含量。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)制备一个软包电池A，为了验证本发明的可行性，预先确定该软包电池中的电解液质量为5.0g。

(2)使用本发明的方法测定A软包电池的电解液的质量，具体步骤如下：

S1：制备钾离子浓度为0.1mol/L的标准溶液：取六氟磷酸钾溶于有机溶剂中，其中，有机溶剂为PC溶液；向在A软包电池中加入8.0g(M₁)的标准溶液，标准溶液与软包电池中的电解液混合形成混合液，使用振动仪加速其混合；

S2：经震动2h+静止12h+震动2h，进行取样，取出2.0g(M₂)上清液(第一混合液)待测试，然后向电池中加入4.0g(M₃)的PC溶液。使其充分混合，形成第二混合液，取出少量第二混合液待测试；

S3：分别取1g的第一混合液和第二混合液，均经消解定容至200mL后用ICP-OES检测该稀释后样液中的钾离子浓度；记录检测定容后的溶液的钾离子浓度分别为9.86μg/mL(C₁)和7.20μg/mL(C₂)；如前面分析，可采用以下公式并经换算而计算所述软包电池中的电解液含量(M)：

根据以上公式，电解液的质量M＝4.83g；

计算按照本发明的方法所得出的软包电池A的电解液质量与原质量的误差：(4.83-5)/5*100％＝-3.4％。

实施例2

(1)制备一个软包电池B，该软包电池中的电解液质量为8.6g。

(2)使用本发明的方法测定B软包电池的电解液的质量，具体步骤如下：

S1：制备钠离子浓度为0.25mol/L的标准溶液：取NaTFSI溶于有机溶剂中，其中，有机溶剂为EC和DMC按质量比为1:1的混合物；向在B软包电池中加入15g(M₁)的标准溶液，标准溶液与软包电池中的电解液混合形成混合液，使用振动仪加速其混合；

S2：经震动3h+静止12h+震动3h，进行取样，取出5.0g(M₂)上清液(第一混合液)待测试，然后向电池中加入10.0g(M₃)的DMC溶液。使其充分混合，形成第二混合液，取出少量第二混合液待测试；

S3：分别取1g的第一混合液和第二混合液，经消解定容至200mL后用ICP-OES检测该稀释后样液中的钠离子浓度；记录检测定容后的溶液的钠离子浓度分别为15.23μg/mL和9.80μg/mL；采用以下公式计算所述软包电池中的电解液含量(M)：

根据以上公式，电解液的质量M＝8.39g；

计算按照本发明的方法所得出的软包电池B的电解液质量与原质量的误差：(8.39-8.6)/8.6*100％＝-2.4％。

实施例3

(1)制备一个方形电池C，该C方形电池注入的电解液质量为10g。

(2)使用本发明的方法测定C方形电池的电解液的质量，具体步骤如下：

S1：制备钾离子浓度为0.5mol/L的标准溶液：取KPF₆溶于有机溶剂中，其中有机溶剂为EC溶液；向在C方形电池中加入12g(M₁)的标准溶液，标准溶液与方形电池中的电解液混合形成混合液，使用振动仪加速其混合；

S2：经震动3h+静止12h+震动3h，进行取样，取出3.0g(M₂)上清液(第一混合液)待测试，然后向电池中加入8.0g(M₃)的EC溶液。使其充分混合，形成第二混合液，取出少量第二混合液待测试；

S3：分别取1g的第一混合液和第二混合液，经消解定容至1000mL后用ICP-OES检测该稀释后样液中的钾离子浓度；记录检测定容后的溶液的钾离子浓度分别为8.81μg/mL和6.22μg/mL；采用以下公式计算所述方形电池中的电解液含量(M)：

根据以上公式，电解液的质量M＝10.21g；

计算按照本发明的方法所得出的C方形电池的电解液质量与原质量的误差：(10.21-10)/10*100％＝2.1％。

实施例4

(1)制备一个圆柱形电池D，该D圆柱形电池注入的电解液质量为16g。

(2)使用本发明的方法测定D圆柱形电池的电解液的质量，具体步骤如下：

S1：制备钠离子浓度为0.75mol/L的标准溶液：取醋酸钠(CH3COONa)溶于有机溶剂中，其中有机溶剂为EC溶液；向在圆柱形电池D中加入20.0g(M₁)的标准溶液，标准溶液与圆柱形电池D中的电解液混合形成混合液，使用振动仪加速其混合；

S2：经震动4h+静止12h+震动4h，进行取样，取出5.0g(M₂)上清液(第一混合液)待测试，然后向电池中加入10.0g(M₃)的EC溶液。使其充分混合，形成第二混合液，取出少量第二混合液待测试；

S3：分别取1g的第一混合液和第二混合液，经消解定容至500mL后用ICP-OES检测该稀释后样液中的钠离子浓度；记录检测定容后的溶液的钠离子浓度分别为15.97μg/mL和12.02μg/mL；采用以下公式计算所述方形电池中的电解液含量(M)：

根据以上公式，电解液的质量M＝15.43g；

计算按照本发明的方法所得出的C方形电池的电解液质量与原质量的误差：(15.43-16)/16*100％＝-3.6％。

实施例5

(1)制备一个圆柱形电池E，该圆柱形电池中的电解液质量为12g。

(2)使用本发明的方法测定E圆柱形电池的电解液的质量，具体步骤如下：

S1：制备钾离子浓度为1.0mol/L的标准溶液：取KPF₆溶于有机溶剂中，其中有机溶剂为PC溶液；向在圆柱形电池E中加入10g(M₁)的标准溶液，标准溶液与圆柱形电池中的电解液混合形成混合液，使用振动仪加速其混合；

S2：经震动3h+静止12h+震动3h，进行取样，取出4.0g(M₂)上清液(第一混合液)待测试，然后向电池中加入10.0g(M₃)的EC溶液。使其充分混合，形成第二混合液，取出少量第二混合液待测试；

S3：分别取1g的第一混合液和第二混合液，经消解定容至2000mL后用ICP-OES检测该稀释后样液中的钾离子浓度；记录检测定容后的溶液的钾离子浓度分别为7.35μg/mL和4.77μg/mL；采用以下公式计算所述方形电池中的电解液含量(M)：

根据以上公式，电解液的质量m₁＝12.49g；

计算按照本发明的方法所得出的圆柱形电池E的电解液质量与原质量的误差：(10.21-10)/10*100％＝4.1％。

根据实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的具体实施及测试结果显示，本发明所提供的方法简单，易于操作，且测试结果准确度高、误差小(低于5％)，可用于精确地检测电池中的电解液含量，且可操作性强，可应用于多种场合，例如对于区分液态电池和固液电池方便可行。

以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种测定电池中电解液含量的方法，包括以下步骤：

S2：准备需要测定电解液含量的电池；

S3：在所述电池中加入第一预定量的标准溶液，使所述标准溶液与所述电池中的液态电解液混合形成第一混合液；

S6：确定所述电池中的电解液含量，即电池中电解液的质量，其由以下公式确定：

2.根据权利要求1所述的测定电池中电解液含量的方法，其特征在于，所述标准溶液含有的预定离子为钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、溴离子、氯离子或碘离子。

3.根据权利要求2所述的测定电池中电解液含量的方法，其特征在于，所述预定离子的浓度等于或大于0.001mol/L。

4.根据权利要求3所述的测定电池中电解液含量的方法，其特征在于，所述预定离子的浓度为0.05～1mol/L。

5.根据权利要求2所述的测定电池中电解液含量的方法，其特征在于，所述标准溶液为双(三氟磺酰)亚胺钠、双(氟磺酰)亚胺钠、醋酸钠、六氟磷酸钾、双(三氟磺酰)亚胺钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的其中一种溶于有机溶剂中制备而成。

6.根据权利要求2所述的测定电池中电解液含量的方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和羧酸酯类有机溶剂中的任意一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的测定电池中电解液含量的方法，其特征在于，步骤S3中，待第一混合液静置一段时间后，使用振动仪或转动仪对混合液进行加速混匀。

8.根据权利要求1所述的测定电池中电解液含量的方法，其特征在于，步骤S4、S5中，从所述第一混合液和所述第二混合液中分别取单位质量的第一混合液和第二混合液，对所述单位质量的第一混合液和第二混合液定容至相同体积，测定定容后的第一混合液和第二混合液中的预定离子的浓度，并根据测定的该定容后的第一混合液和第二混合液中的预定离子的浓度确定单位质量的第一混合液和第二混合液中的预定离子的浓度。

9.根据权利要求1所述的测定电池中电解液含量的方法，其特征在于，步骤S5中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的任意一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求1所述的测定电池中电解液含量的方法，其特征在于，所述电池为锂离子电池或钠离子电池。

11.根据权利要求10所述的测定电池中电解液含量的方法，其特征在于，所述电池为软包电池、方形电池和圆柱形电池中的任意一种。