CN116008331A - 测定电池液态电解质组分含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种测定电池液态电解质组分含量的方法。所述方法包括：S1.提供含有机酸滴定剂和弛豫增强剂的提取溶液；S2.使通过拆解电池得到的电池液态电解质和/或所述电池中与电池液态电解质接触的部件与所述提取溶液接触，以获得提取混合液；S3.向所述提取混合液取得的样品中加入内标化合物，以获得待检测样品；S4.获取所述待检测样品经针对所述带核磁性的元素测得的至少2个第一核磁共振谱图；S5.根据所述第一核磁共振谱图确定所述电池液态电解质中待测组分的含量。本申请提供的方法弛豫增强剂可以减小弛豫时间；通过内标交叉标定式可以减少数据误差；又可以精准地实现液体电解质中的溶质、溶剂进行量化检测。
Description
技术领域
本申请属于电解液检测技术领域，具体涉及一种测定电池液态电解质组分含量的方法。
背景技术
电池被广泛应用于手机、笔记本电脑、相机、汽车等产品中，具有能量密度高、工作电压高等特性。根据不同的应用场景，电池中的液体电解质的灌注量可为几克或几十克到几百克，使用时液体电解质会发生分解反应。分解反应过程中产生的电解质界面膜(SEI)决定了金属离子，如锂离子、钠离子等，在阳极/电解质界面的传输速率和均匀性，决定了负极的可逆性。如何理解并量化电解液分解反应过程对认识电池失效机制和液体电解质的作用原理至关重要。因此，理解并量化液体电解质的组分含量十分重要。
为了量化液体电解质中溶质和溶剂的含量，从理论和实验两方面进行了大量尝试，然而目前技术中缺少准确的定量方法。目前常见的用于测定液体电解质中组分含量的方法包括离子色谱法(IC)、气相色谱-质谱(GC/MS)和电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)等方法，然而上述方法均只能单独测定有机溶剂或无机盐类的浓度，无法对充放电后电池液态电解质中溶质和溶剂进行统一的准确测量；也无法准确检测当电池经电化学循环后，液体电解质中溶剂和溶质的含量。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种测定电池液态电解质组分含量的方法，旨在一次性准确检测电池液态电解质中溶剂和溶质的含量。
本申请实施例提供了一种测定电池液态电解质组分含量的方法，所述方法包括：
本申请实施例提供了一种测定电池液态电解质组分含量的方法，方法包括：
S1.提供含有机酸滴定剂和弛豫增强剂的提取溶液，其中，通过控制有机酸滴定剂的含量使电池部件中的金属单质或还原性金属化合物完全溶解；
S2.使通过拆解电池得到的电池液态电解质和/或电池中与电池液态电解质接触的部件与提取溶液接触，以获得提取混合液；
S3.向提取混合液取得的样品中加入内标化合物，以获得待检测样品，其中，内标化合物包含：至少一个带核磁性的元素；且液态电解质各待测组分分别独立地含有所述带核磁性的元素；
S4.获取待检测样品针对所述带核磁性的元素测得的至少2个第一核磁共振谱图；
S5.根据第一核磁共振谱图确定电池液态电解质中待测组分的含量。
根据本申请的一个方面的实施例，有机酸滴定剂在提取溶液的浓度为95-105mmol/l。
根据本申请的一个方面的实施例，弛豫增强剂在提取溶液的浓度为0.5-3mmol/l。
根据本申请的一个方面的实施例，有机酸滴定剂的分子量≤1000Da。
根据本申请的一个方面的实施例，弛豫增强剂使弛豫时间≤1S。
根据本申请的一个方面的实施例，有机酸滴定剂选自马来酸、二羟基酒石酸、草酰乙酸、丙酮酸、丙二酸、邻苯二甲酸、酒石酸、富马酸、甲基丙二酸、对苯二甲酸、己二酸、醋酸、丙酸、叔戊酸或其组合。
根据本申请的一个方面的实施例，弛豫增强剂选自乙酰丙酮锰、氯化锰、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钆或其组合。
根据本申请的一个方面的实施例，内标化合物选自三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯、2,5-二氯三氟甲苯、2,3-二氯三氟甲苯、3,5-二氯三氟甲苯、3,4,5-三氯三氟甲苯、4,4'-二氟二苯甲酮、2-氯-4-氟甲苯或其组合。
根据本申请的一个方面的实施例，提取溶液还包含氘代试剂，氘代试剂选自二氯甲烷、氘代甲醇、氘代二甲基亚砜、氘代氯仿、氘代乙腈或其组合。
根据本申请的一个方面的实施例，电池为已进行电化学循环的电池。
根据本申请的一个方面的实施例，液态电解质中组分包括溶剂、溶质和添加剂中任意一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，S5步骤包括：根据第一核磁共振谱图，通过式(1)确定电池液态电解质中溶剂的相对含量；
其中，
为在i次电化学循环后液态电解质中溶剂A的相对含量；
N(A)y为溶剂A分子式中y元素的个数；
N(B or C)x为溶质B或添加剂C的分子式中x元素的个数；
N(IR)y为内标化合物分子式中y元素的个数；
N(IR)x为内标化合物分子式中x元素的个数；x元素和y元素分别独立地选自氢元素、硼元素、碳元素、氧元素、氟元素、磷元素。
根据本申请的一个方面的实施例，S5步骤包括：根据第一核磁共振谱图，通过式(2)确定电池液态电解质中溶质的相对含量；
其中，
为在i次电化学循环后液态电解质中溶质B的相对含量；
N(A or C)y为溶剂A或添加剂C的分子式中y元素的个数；
N(IR)y为内标化合物分子式中y元素的个数；
N(IR)x为内标化合物的分子式中x元素的个数；
x元素和y元素分别独立地选自氢元素、硼元素、碳元素、氧元素、氟元素、磷元素。
根据本申请的一个方面的实施例，方法还包括：
S6.将含有已知电解液体积的未经电化学循环的电池在保护气氛中拆解，使电池液态电解质、与电池液态电解质接触的部件与额外地提取溶液接触，以获得混合液和未经电化学循环的液态电解质与提取液的总体积；
S7.向混合液取得的样品中加入内标化合物，以获得待核磁检测样品；
S8.将待核磁检测样品针对所述带核磁性的元素进行核磁检测，以得到至少2个第二核磁共振谱图；
S9.根据部分S7得到的待测混合液的体积、提取液的体积、内标化合物的体积、待测混合物中内标化合物物质的量、第一核磁共振谱图和第二核磁共振谱图，确定电池液态电解质中物质的绝对含量。
根据本申请的一个方面的实施例，S9步骤具体包括：
根据式(3)确定电池液态电解质中物质的绝对含量，
其中，
为内标交叉标定式；
n(Z)i在i次电化学循环后液态电解质中物质Z的绝对含量；
I(Z)i为物质Z经预定元素的核磁检测后的特征峰面积；
I(IR)i为内标化合物中y元素在核磁检测中的特征峰面积，可归一化为常量100；
N3为内标化合物在待测混合物中的物质的量，单位为摩尔，
V1为提取液的体积和内标化合物的体积之和；
V2为待核磁检测样品的体积
根据本申请的一个方面的实施例，
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的方法，将电池在保护气氛中拆解，使电池液态电解质、与电池液态电解质接触的部件与提取溶液接触，由于电池中形成的SEI组分的空间分布上可能存在不均匀，无法对液态电解质分解反应的各组分含量进行精准检测，经与提取液接触并均质，可以避免液态电解质中组分的分布不均匀，提高对液体电解质中的组分检测结果的准确度；有机酸滴定剂可以使电池负极中的单质金属或还原性金属化合物失去还原活性，避免了在测定过程中单质金属或还原性金属化合物与液态电解质反应，影响对拆解时电解质各组分含量的测定；弛豫增强剂可以减小弛豫时间，以及缩短采样时间，避免电池正极金属离子溶出带来的弛豫时间差异；通过内标交叉标定公式可以减少数据误差；通过控制有机酸滴定剂，既保证了拆解时的液态电解质中成分不变，又能及时检测，可以精准地实现液体电解质中的溶质、溶剂进行量化测量。
此外，本申请的方法可以同时测定液态电解质中的溶剂、溶质的相对含量；本申请的方法简便、严谨、成本低，同时不受液态电解质和电池种类的限制，在常规实验室条件下可应用于不同液态电解质和不同电池构型，也可以用于锂离子电池、钠离子电池等。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的未循环电池的核磁共振图；
图2为本申请实施例1提供的已循环电池的核磁共振图；
图3为本申请实施例2提供的未循环电池的核磁共振图；
图4为本申请实施例2提供的已循环电池的核磁共振图；
图5为本申请实施例3提供的未循环电池的核磁共振图；
图6为本申请实施例3提供的已循环电池的核磁共振图。
具体实施方式
为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
随着社会的发展，能源经历了从化石燃料到可再生、高效能源的稳步过渡。其中，以二次电池为代表的高效能源是一种按需储存和提供电力的重要电化学装置。
为了推动二次电池的发展，发明人进行了大量的研究，发明人发现二次电池的失效机制及其背后的科学原理受到测试方法等多方面的限制，存在很多未被充分认识和了解的部分。
发明人发现二次电池中，负极、电解液界面及相关的电解液分解反应被认为是二次电池中重要和需要了解的部分。例如在含锂二次电池中，由于锂和锂化石墨的阳极具有高反应性，电解液在电化学循环中经历了复杂的分解反应。在该分解反应过程中产生的固体电解质界面膜(SEI)决定了锂离子在阳极或电解质界面的传输速率和均匀性，也决定了负极的可逆性。因此，发明人发现理解并量化电解液分解反应过程对认识电池失效机制和电解液作用原理至关重要。
为了理解电解液的分解过程，发明人从理论和实验两方面进行了大量尝试，然而目前缺少准确的定量方法。例如，密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)等计算方法可以从热力学预测电解液分解反应的反应路径和机理，但是理论模拟无法量化电池循环尺度的电解液含量变化。常规的X射线光电子能谱(XPS)和(低温)透射电子显微镜(TEM)等表征技术，可以确定反应产物即SEI的组分及其含量和分布，从而提供推断电解质分解过程的必要信息。然而，XPS(数百微米)和TEM(数十纳米)的空间分辨率适用于局部区域检测反应产物，而SEI组分的空间分布从水平和垂直方向来看都是不均匀的，无法对电解液分解反应和电池失效机制进行量化。
发明人发现：与测量电解液分解反应得到的反应产物相比，量化电解液各组分循环前后的含量变化，可以为认识电解液分解过程提供了另一种思路。目前常见包括：用于测定电解液中组分含量的方法包括离子色谱法(IC)、气相色谱-质谱(GC/MS)和电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)等方法，然而上述方法均只能单独测定有机溶剂或无机盐类的含量，无法同时实现较复杂的分离或消解等制样过程。
为了同时测量电解液中溶剂和盐类成分的含量，发明人发现：定量核磁技术(qNMR)可以提供溶剂和含阴离子的分子中的原子核，使这些原子核达到易于识别和量化的信号。然而，除了阴离子和溶剂的持续消耗外，由于沉积的金属、还原性金属化合物的存在，在没有进行电池循环时电解液也会持续与沉积的金属、还原性金属化合物反应，从而产生干扰。同时由正极材料溶出的过渡金属离子也会对电解液循环前后的核磁信号弛豫带来影响。因此，尽管定量核磁技术已被用于电解液量化，但目前未对残余金属锂、不同物质弛豫差异和由样品制备引起的误差进行过精确研究，导致无法准确测定电池循环前后的电解液中各组分的含量。
经研究，发明人发现采用滴定气相色谱(TGC)方法，可以通过使用重水作为滴定剂来与残余金属锂进行反应并量化产物。而其他替代技术，例如原位固态NMR、电子顺磁共振(EPR)、基于质谱(MS)的滴定，也能够通过气体或固体产物的检测来量化残余金属锂，但不适用于本申请的情况。上述研究主要关注残余金属锂，缺乏关于电解液的同时演变的量化信息。
发明人基于上述发现的问题，提供一种测试方法，来消除定量核磁技术制样及测试中电池样品中残余金属锂、不同物质弛豫差异、以及制样误差的影响，通过严谨的方法确保精确测量电解液中各组分的含量。
测定电池液态电解质组分含量的方法
本申请实施例提供了一种测定电池液态电解质组分含量的方法，方法包括：
S1.提供含有机酸滴定剂和弛豫增强剂的提取溶液，其中，通过控制有机酸滴定剂的含量使电池部件中的金属单质或还原性金属化合物完全溶解；
S2.使通过拆解电池得到的电池液态电解质和/或电池中与电池液态电解质接触的部件与提取溶液接触，以获得提取混合液；
S3.向提取混合液取得的样品中加入内标化合物，以获得待检测样品，其中，内标化合物包含：至少一个带核磁性的元素；且液态电解质各待测组分分别独立地含有所述带核磁性的元素；
在S3步骤中，内标化合物可以包含带核磁性的第一元素和带核磁性的第二元素，且液态电解质各待测组分分别独立地含有第一元素和/或第二元素；或者内标化合物可以包含带核磁性的第一元素、带核磁性的第二元素、带核磁性的第三元素，且液态电解质各待测组分分别独立地含有第一元素、第二元素、第三元素。
S4.获取待检测样品针对带核磁性的元素测得的至少2个第一核磁共振谱图；
S5.根据第一核磁共振谱图确定电池液态电解质中待测组分的含量。
根据本申请实施例，有机酸滴定剂、弛豫增强剂、内标标定处理，分别可以消除电池样品中残余金属锂、不同物质弛豫差异、以及制样误差的影响，从而确保可以精确测量电池循环前后电解液各组分的含量。本申请提供的电池循环前后的电解液中各组分含量的测定方法，可以同时测定电解液中的各组分含量，包括溶剂、盐类、添加剂各自的成分含量，方法简便而严谨、成本低，同时不受电解液类型的限制，在常规实验室条件下可应用于不同电解液和电池构型。
在一些实施例中，提取溶液具有预定离子。可根据电池液态电解液的成分而选择提取溶液，使得该预定离子不存在于液态电解质中，优选地该预定离子也不与电解液发生反应。
在一些示例中，该预定离子可选择碱金属离子。例如，对于锂离子电池，所述预定离子可选为钠离子、钾离子，对于钠离子电池，所述预定离子可选为钾离子、铷离子、铯离子。在一示例中，该预定离子也可选择阴离子，例如溴离子、氯离子或碘离子等卤素离子。
在一些实施例中，有机酸滴定剂在提取溶液的浓度为95-105mmol/L。
根据本申请实施例，有机酸滴定剂上限为其在提取溶液中的溶解度。需要说明的是，由于本申请确定电解液含量的方法并不需要知晓有机酸滴定剂在提取溶液中的浓度，本申请并不作具体限制，但为了保证后续测定精度，可以选择溶解度高，且与金属单质和还原性金属化合物反应性强的有机酸滴定剂。可选地为195～205mmol/L，可选地为995～1005mmol/L的有机酸滴定剂。
在一些实施例中，弛豫增强剂在提取溶液的浓度为0.5-3mmol/l。
根据本申请实施例，通过采用第一元素和第二元素进行核磁检测，控制弛豫增强剂在提取溶液的浓度在上述范围，克服了单的表面弛豫率值不能真实反映液态电解质含量的问题，有效提高了在一定弛豫率下液态电解质的核磁共振结果的精确性。
在一些实施例中，有机酸滴定剂的分子量≤1000Da。通过控制有机酸滴定剂的分子量在上述范围，具有高扩散速率等更优异的效果。
在一些实施例中，弛豫增强剂使弛豫时间≤1S。为了加快弛豫，减少弛豫时间，使各种类型的元素在比较接近的时间内弛豫，可以使定量检测的结果更准确。
在一些实施例中，有机酸滴定剂选自马来酸、二羟基酒石酸、草酰乙酸、丙酮酸、丙二酸、邻苯二甲酸、酒石酸、富马酸、甲基丙二酸、对苯二甲酸、己二酸、醋酸、丙酸、叔戊酸或其组合。
根据本申请实施例，有机酸滴定剂可以为羧酸类有机酸；一方面可以与提取溶液中的其他组分互溶，另一方法可以与金属单质和还原性含金属化合物反应，避免其干扰测定的准确性。
在一些实施例中，弛豫增强剂选自乙酰丙酮锰、氯化锰、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钆或其组合。
根据本申请实施例，弛豫增强剂可以为顺磁性金属盐类。在核磁场中具有磁性，在核磁场外没有磁性，无磁滞现象，可以增强检测的准确性。
根据本申请实施例，S2步骤中，可以将纽扣电池、软包电池、方形电池和圆柱形电池中任意一种电池打开，后将提取液放入电池中，使其与电池中液态电解质混匀；或者，可以将打开的电池浸入提取液中，使其与电池中液态电解质混匀，得到液态电解质与提取液混合均匀的溶液。
在一些实施例中，当液态电解质和提取液的混合液与电池样品中残余固体(金属单质或还原性金属化合物)反应结束，可以使用振荡器或转动仪对混合液进行混匀处理，以提高混合液中各组分的均匀性。
在一些实施例中，内标化合物选自三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯、2,5-二氯三氟甲苯、2,3-二氯三氟甲苯、3,5-二氯三氟甲苯、3,4,5-三氯三氟甲苯、4,4'-二氟二苯甲酮、2-氯-4-氟甲苯或其组合。
根据本申请实施例，内标化合物可以为氟代有机化合物，可以用于液态电解质对照组含量的测定和质量的控制，在没有相关对照品的情况下，内标化合物含量测定是一种有效的方法，可以为液态电解质的含量提供一定的参考。
在一些实施例中，提取溶液还包含氘代试剂，氘代试剂选自二氯甲烷、氘代甲醇、氘代二甲基亚砜、氘代氯仿、氘代乙腈或其组合。在本申请实施例中，必须保证提取溶液中的各组分完全溶解成透明清澈的溶液。氘代溶剂需要考虑其氘代率，不同的氘代溶剂中氘代率不同，例如氘代氯仿中，CHCl3的含量就明显大于D2O中H2O的含量；例如含有活泼氢的物质不能用含有活泼氢的氘代试剂溶解，如醇、羧酸、吡咯等不能用重水溶解，避免发生质子交换。
在一些实施例中，在步骤S2中，为了保证电解液和提取液充分混匀，可以待混合液静置一段时间后，使用振动仪或转动仪等振动设备对混合液进行加速混匀，并可重复进行上述静置、震动步骤以使得混合液中各离子在混合液中浓度均匀。
在一些实施例中，电池为已进行电化学循环的电池。对已进行电化学循环的电池的电解质进行核磁检测，可以测定液态电解质中各组分的相对含量，了解液态电解质中各组分的消耗情况。
在一些实施例中，液态电解质中组分包括溶剂、溶质和添加剂中任意一种或几种。将液态电解质中含量超过1mol/l的溶解物定义为溶质，将溶解溶质的物质定义为溶剂，此外将液态电解质中含量小于1mol/l或不作为电解质的溶解物称为添加剂。可以分别或综合测定溶剂、溶质和添加剂在液态电解质中的含量。
在一些实施例中，S5步骤包括：根据第一核磁共振谱图，通过式(1)确定电池液态电解质中溶剂的相对含量；
其中，
为在i次电化学循环后液态电解质中溶剂A的相对含量；
N(A)y为溶剂A分子式中y元素的个数；
N(B or C)x为溶质B或添加剂C的分子式中x元素的个数；
N(IR)y为内标化合物分子式中y元素的个数；
N(IR)x为内标化合物分子式中x元素的个数；x元素和y元素分别独立地选自氢元素、硼元素、碳元素、氧元素、氟元素、磷元素。优选为x元素为氢元素,y元素为氟元素。
本申请实施例中，相对含量可以理解为溶剂A相对溶质B的相对含量，或者，溶质B相对溶剂A的相对含量，或者，溶质B相对添加剂C的相对含量。
在一些实施例中，S5步骤包括：根据第一核磁共振谱图，通过式(2)确定电池液态电解质中溶质的相对含量；
其中，
为在i次电化学循环后液态电解质中溶质B的相对含量；
N(A or C)y为溶剂A或添加剂C的分子式中y元素的个数；
N(IR)y为内标化合物分子式中y元素的个数；
N(IR)x为内标化合物的分子式中x元素的个数；
x元素和y元素分别独立地选自氢元素、硼元素、碳元素、氧元素、氟元素、磷元素。
在一些实施例中，所述S5步骤还包括：根据所述第一核磁共振谱图，通过式(3)确定所述电池液态电解质中添加剂的相对含量；
其中，
为在i次电化学循环后液态电解质中添加剂C中y元素在核磁检测中的特征峰面积；
N(C)y为溶质C分子式中y元素的个数；
N(A or C)x为溶剂A或添加剂C的分子式中x元素的个数；
N(IR)y为内标化合物分子式中y元素的个数；
N(IR)y为内标化合物分子式中x元素的个数；
x元素和y元素分别独立地选自氢元素、硼元素、碳元素、氧元素、氟元素、磷元素。
在一些实施例中，所述第一元素选自氢元素、硼元素、碳元素、氧元素、氟元素、磷元素.
在一些实施例中，所述第二元素选自氢元素、硼元素、碳元素、氧元素、氟元素、磷元素。
在一些实施例中，所述第一元素与所述第二元素不相同。在一些实施例中，方法还包括：
S6.将含有已知电解液体积的未经电化学循环的电池在保护气氛中拆解，使电池液态电解质、与电池液态电解质接触的部件与额外地提取溶液接触，以获得混合液和未经电化学循环的液态电解质与提取液的总体积；
S7.向混合液取得的样品中加入内标化合物，以获得待核磁检测样品；
S8.将待核磁检测样品针对带核磁性的元素测得的进行核磁检测，以得到至少2个第二核磁共振谱图；
S9.根据部分S7得到的待测混合液的体积、提取液的体积、内标化合物的体积、待测混合物中内标化合物物质的量、第一核磁共振谱图和第二核磁共振谱图，确定电池液态电解质中物质的绝对含量。
根据本申请实施例，在步骤S2-步骤S5，与步骤S6步骤8的顺序可同时进行，也可以先后进行，本申请并不做具体限制。
根据本申请实施例，待测混合液的体积、提取液的体积可以由移液枪转移的体积确定，内标化合物的体积由数字天平称重计算得到。
根据本申请实施例，电池循环前后的液态电解质中溶剂、溶质、添加剂含量的测定方法，可以对电池循环前后的电解液进行测量，分别得到电池循环前后各组分的相对含量和绝对含量，避免了对核磁共振的每种组分根据其标准核磁共振图谱进行一一比对，上述方法可以用于电池失效的定量分析，是一种非常具有研究价值和应用前景的测试方法。
本申请实施例中，绝对含量可以理解为溶剂A、溶质B、添加剂C各自独立地相对于空白对照的未经电化学循环的液态电解质的绝对含量。
在一些实施例中，S9步骤具体包括：
根据式(4)确定电池液态电解质中物质的绝对含量，
其中，
为内标交叉标定式；
n(Z)i在i次电化学循环后液态电解质中物质Z的绝对含量；
I(Z)i为物质Z经预定元素的核磁检测后的特征峰面积；
I(IR)i为内标化合物中y元素在核磁检测中的特征峰面积，优选为常量100；
N3为内标化合物在待测混合物中的物质的量，单位为摩尔，
V1为提取液的体积和内标化合物的体积之和；
V2为待核磁检测样品的体积。
本申请提供的方法的制备方法可用于制备方法，其工序简单，耗时短，对设备要求低，且与相关技术中测量反应产物相比，量化测量液态电解液各组分循环后的相对含量，为了解电解液分解过程提供了另一种思路。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本申请实施例提供了一种测定电池液态电解质组分含量的方法，所述方法包括：
S1.提供含有机酸滴定剂和弛豫增强剂的提取溶液，其中，通过控制所述有机酸滴定剂的含量使电池部件中的金属单质或还原性金属化合物完全溶解；提取液通过在氘代二甲基亚砜中添加1mM乙酰丙酮铬和100mM马来酸分别作为弛豫增强试剂和滴定试剂制备得到。
S2.使通过拆解电池得到的电池液态电解质和/或所述电池中与电池液态电解质接触的部件与所述提取溶液接触，以获得提取混合液；其中，电解液是通过将双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、碳酸二甲酯(DMC)作为盐和溶剂，以1.0:1.8的摩尔比混合来制备；其中，在充满氩气的手套箱中组装3个铜||NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3)纽扣电池(2032型)，由单面涂覆的正极、聚乙烯(PE)隔膜、铜箔组成，使用移液枪向电池各添加20μL的电解液。
S3.向所述提取混合液取得的样品中加入内标化合物，以获得待检测样品，其中，内标化合物包含：带核磁性的第一元素，氢元素；和带核磁性的第二元素，氟元素。液态电解质各待测组分分别独立地含有所述第一元素和/或所述第二元素；其中，将0.6mL混合液转移到含有20μL内标化合物(2,4-二氯三氟甲苯)的核磁管中获得测试液并进行qNMR测试。使用的液体核磁管为5mm高通量液体核磁管。
S4.获取所述待检测样品经针对所述带核磁性的元素测得的2个第一核磁共振谱图；步骤4核磁检测方法分别为：在核磁谱仪上使用90°脉冲角和15s的d1获得样品氢谱和氟谱。扫描范围设置为信号范围的120％，发射器偏移位于信号中心。扫描数为8。面积提取和积分是使用自动峰选择和自动积分方法完成，保证每个信号的积分宽度相同。
S5.根据所述第一核磁共振谱图确定所述电池液态电解质中待测组分的含量；将qNMR测试结果代入式(1)、式(2)或式(3)进行计算，得到电解液循环前后锂盐和溶剂的相对含量：
S6.将含有已知电解液体积的未经电化学循环的电池在保护气氛中拆解，使电池液态电解质、与电池液态电解质接触的部件与额外地提取溶液接触，以获得混合液和未经电化学循环的液态电解质与提取液的总体积；其中，使用电池测试仪在25℃下、2.8-4.3V的电压范围内对其中2个电池进行充放电循环，作为实施例1-b和实施例1-c。未循环的电池作为实施例1-a。实施例1-b和实施例1-c充放电循环30圈后，将未循环实施例1和循环过后的实施例1的纽扣电池在充满氩气的手套箱中拆卸。将拆开的电池的所有部分迅速转移到装有2mL提取液的样品管中。在残余金属锂全部被滴定试剂反应后(～5分钟)，将样品管在漩涡振荡器上震荡30分钟，然后静置30分钟以充分混合均匀获得混合液。使用的样品管为瓶口内径>20mm的30mL PET样品瓶或25/50mL PP离心管。
S7.向混合液取得的样品中加入内标化合物，以获得待核磁检测样品；其中，将0.6mL混合液转移到含有20μL内标化合物(2,4-二氯三氟甲苯)的核磁管中获得测试液并进行qNMR测试。使用的液体核磁管为5mm高通量液体核磁管。
S8.将待核磁检测样品针对第一元素和第二元素进行核磁检测，以得到至少2个第二核磁共振谱图；步骤8的核磁检测方法分别为：在核磁谱仪上使用90°脉冲角和15s的d1获得样品氢谱和氟谱。扫描范围设置为信号范围的120％，发射器偏移位于信号中心。扫描数为8。面积提取和积分是使用自动峰选择和自动积分方法完成，保证每个信号的积分宽度相同。实施例1-a的核磁共振图如图1所示，实施例1-b和实施例1-c的核磁共振图如图2所示，左侧为实施例1-b的核磁共振图，右侧为实施例1-c的核磁共振图。
S9.根据部分S7得到的待测混合液的体积、提取液的体积、内标化合物的体积、待测混合物中内标化合物物质的量、第一核磁共振谱图和第二核磁共振谱图，确定电池液态电解质中物质的绝对含量。将qNMR测试结果代入式(3)进行计算得到电解液循环前后锂盐和溶剂的绝对含量：
步骤4和步骤8的核磁检测方法分别为：
上述核磁检测仪的型号为JEOL JNM-ECZ400S，其运行参数为：氢谱399.98MHz，氢谱中点7ppm，氢谱谱宽7512.02Hz，氟谱376.36MHz，氟谱中点-4ppm，氟谱谱宽93.985kHz，测定温度293K，时间6.5μs，谱图点数29999，采样时间4s，延迟时间15s。
实施例2
本申请实施例提供了一种测定电池液态电解质组分含量的方法，区别在于：
(1)电解液通过将双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、碳酸二甲酯(DMC)作为盐和溶剂，以1.0:1.8的摩尔比混合来制备。
(2)通过在氘代二甲基亚砜中添加1mM乙酰丙酮铬和100mM马来酸分别作为弛豫增强试剂和滴定试剂，制备提取液。
(3)在充满氩气的手套箱中组装3个铜||NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3)纽扣电池(2025型)，由单面涂覆的正极、聚乙烯(PE)隔膜、铜箔组成，使用移液枪向电池各添加20μL的电解液。
(4)使用电池测试仪在25℃下、2.8-4.3V的电压范围内对其中2个电池进行充放电循环，分别作为实施例2-b和实施例2-c。未循环的电池作为实施例2-a。
(5)实施例2-b和实施例2-c充放电循环30圈后，将未循环实施例2-a和循环过后的实施例2-b和实施例2-c的纽扣电池在充满氩气的手套箱中拆卸。将拆开的电池的所有部分迅速转移到装有2mL提取液的样品管中。在残余金属锂全部被滴定试剂反应后(～5分钟)，将样品管在漩涡振荡器上震荡30分钟，然后静置30分钟以充分混合均匀获得混合液。使用的样品管为瓶口内径>20mm的30mL PET样品瓶或25/50mL PP离心管。
(6)将0.6mL混合液转移到含有20μL内标化合物(2,4-二氯三氟甲苯)的核磁管中获得测试液并进行qNMR测试。使用的液体核磁管为5mm高通量液体核磁管。
(7)在核磁谱仪上使用90°脉冲角和15s的d1获得样品氢谱和氟谱。扫描范围设置为信号范围的120％，发射器偏移位于信号中心。扫描数为8。面积提取和积分是使用自动峰选择和自动积分方法完成，保证每个信号的积分宽度相同。
(8)将qNMR测试结果代入公式进行计算得到电解液循环前后锂盐和溶剂的相对含量和绝对含量。
实施例2-a的核磁共振图如图3所示，实施例2-b和实施例2-c的核磁共振图如图4所示，左侧为实施例2-b的核磁共振图，右侧为实施例2-c的核磁共振图。
实施例3
本申请实施例提供了一种测定电池液态电解质组分含量的方法，区别在于：
(1)电解液是通过将双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、碳酸二甲酯(DMC)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)作为盐、溶剂和添加剂，以1.0:1.8:2.0的摩尔比混合来制备。
(2)通过在氘代二甲基亚砜(分子式是[2H]6C2OS)中添加1mM乙酰丙酮铬和100mM马来酸分别作为弛豫增强试剂和滴定试剂，制备提取液。
(3)在露点为-60℃的干燥室中组装3个铜||NCM软包电池(7×4cm2)，由双面涂覆的正极、聚乙(PE)隔膜、和铜箔组成，并添加0.5g电解液。
(4)使用电池测试仪在25℃下、2.8-4.3V的电压范围内对其中2个电池进行充放电循环，分别作为实施例3-b和实施例3-c。另以未循环的电解液作为实施例3-a。
(5)对于软包电池，将2mL提取液注入软包电池，封口并揉捏5分钟使提取液充分进入电池后静置30分钟。
(9)将0.6mL混合液转移到含有50μL内标化合物(2,4-二氯三氟甲苯)的核磁管中获得测试液并进行qNMR测试。使用的液体核磁管为5mm高通量液体核磁管。
(6)在核磁谱仪上使用90°脉冲角和15s的d1获得样品氢谱和氟谱。扫描范围设置为信号范围的120％，发射器偏移位于信号中心。扫描数为8。面积提取和积分是使用自动峰选择和自动积分方法完成，保证每个信号的积分宽度相同。
(7)将qNMR测试结果代入公式进行计算得到电解液循环前后锂盐和溶剂的相对含量和绝对含量。
实施例3-a的核磁共振图如图5所示，实施例3-b和实施例3-c的核磁共振图如图6所示，左侧为实施例3-b的核磁共振图，右侧为实施例3-c的核磁共振图。
对比例
现有技术中，采用不使用弛豫增强剂和内标方法，计算得到的结果误差增加30％，数据结果比较随机，不准确。
测试部分
将上述实施例的方法记录在表格中，得到的核磁共振图谱分别为图1-6所示。
表1实施例1-3的核磁测试结果。
通过以下计算公式：
相对含量：
绝对含量：
其中对于所有实施例，N(A)1H对应的值为6；N(IR)1H对应的值为3；N(B)19F对应的值为2；N(C)1H对应的值为2；N(IR)19F对应的值为3；MIR对应的值为215.00、V2为0.60mL，对于实施例1-3，V1对应的值为2.02mL；M3对应的值为32.90μg，对于实施例1-3，V1对应的值为2.31mL；M3对应的值为82.27μg。V2对应的值为0.60mL、上述n(Z)i表示在i次电化学循环后电解液中物质Z的含量，I(Z)为物质Z氢谱或氟谱的积分面积，X为含氟盐类B、含氟或氢添加剂C的特征原子核，D为提取液中的氘代溶剂，V1为加入第一预定量提取液后空白混合液的体积，V2为所述第二预定量的混合液的体积，M3为所述第二预定量的内标的质量，MIR为内标的分子质量。
如实施例3-b中，溶剂为碳酸二甲酯(DMC)，其化学式为C3H6O3；溶质为双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)，添加剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)；内标化合物为2,4-二氯三氟甲苯，2,4-二氯三氟甲苯是一种有机化合物，化学式为C7H3Cl2F3；
碳酸二甲酯的相对含量＝[(123.78/6)/(100/3)]/[(21.98/2)/(100/3)]＝1.88
碳酸二甲酯的绝对含量＝[(123.78/6)/(100/3)]×(82.27/215.00)/[(12.57/100)/(11.04/100)]×(2.31/0.6)＝0.80079mmol
表2实施例1-3的电解液中各组分含量测定结果。
实施例1-3表明本发明提供的测定方法可以测得电池循环前后的电解液中溶剂、盐、添加剂相对含量和绝对含量，同时数据重复性和准确度较高。其中实施例1-3分别使用了不同电池构型进行样品的收集，说明本发明提供的测定方法具有较强普适性，可以用于不同电池构型的电解液测试。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种测定电池液态电解质组分含量的方法，所述方法包括：
S1.提供含有机酸滴定剂和弛豫增强剂的提取溶液，其中，通过控制所述有机酸滴定剂的含量使电池部件中的金属单质或还原性金属化合物完全失去还原活性；
S2.使通过拆解电池得到的电池液态电解质和/或所述电池中与电池液态电解质接触的部件与所述提取溶液接触，以获得提取混合液；
S3.向所述提取混合液取得的样品中加入内标化合物，以获得待检测样品，其中，内标化合物包含：至少一个带核磁性的元素；且液态电解质各待测组分分别独立地含有所述带核磁性的元素；
S4.获取所述待检测样品经针对所述带核磁性的元素测得的至少2个第一核磁共振谱图；
S5.根据所述第一核磁共振谱图确定所述电池液态电解质中待测组分的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸滴定剂在所述提取溶液的浓度为95-105mmol/l；和/或，
所述弛豫增强剂在所述提取溶液的浓度为0.5-3mmol/l，和/或，
所述有机酸滴定剂的分子量≤1000Da，和/或，
所述弛豫增强剂使弛豫时间≤1S。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸滴定剂选自马来酸、二羟基酒石酸、草酰乙酸、丙酮酸、丙二酸、邻苯二甲酸、酒石酸、富马酸、甲基丙二酸、对苯二甲酸、己二酸、醋酸、丙酸、叔戊酸或其组合；和/或，
所述弛豫增强剂选自乙酰丙酮锰、氯化锰、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钆或其组合；和/或，
所述内标化合物选自三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯、2,5-二氯三氟甲苯、2,3-二氯三氟甲苯、3,5-二氯三氟甲苯、3,4,5-三氯三氟甲苯、4,4'-二氟二苯甲酮、2-氯-4-氟甲苯或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提取溶液还包含氘代试剂，所述氘代试剂选自二氯甲烷、氘代甲醇、氘代二甲基亚砜、氘代氯仿、氘代乙腈或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电池为已进行电化学循环的电池。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液态电解质中组分包括溶剂、溶质和添加剂中任意一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S5步骤包括：根据所述第一核磁共振谱图，通过式(1)确定所述电池液态电解质中溶剂的相对含量；
其中，
为在i次电化学循环后液态电解质中溶剂A的相对含量；
N(A)y为溶剂A分子式中y元素的个数；
N(B or C)x为溶质B或添加剂C的分子式中x元素的个数；
N(IR)y为内标化合物分子式中y元素的个数；
N(IR)x为内标化合物分子式中x元素的个数；x元素和y元素分别独立地选自氢元素、硼元素、碳元素、氧元素、氟元素、磷元素。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S5步骤包括：根据所述第一核磁共振谱图，通过式(2)确定所述电池液态电解质中溶质的相对含量；
其中，
为在i次电化学循环后液态电解质中溶质B的相对含量；
N(A or C)y为溶剂A或添加剂C的分子式中y元素的个数；
N(IR)y为内标化合物分子式中y元素的个数；
N(IR)x为内标化合物的分子式中x元素的个数；
x元素和y元素分别独立地选自氢元素、硼元素、碳元素、氧元素、氟元素、磷元素。
9.根据权利要求6-8任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
S6.将含有已知电解液体积的未经电化学循环的电池在保护气氛中拆解，使电池液态电解质、与电池液态电解质接触的部件与额外的提取溶液接触，以获得混合液和未经电化学循环的液态电解质与所述提取液的总体积；
S7.向所述混合液取得的样品中加入所述内标化合物，以获得待核磁检测样品；
S8.将待核磁检测样品针对所述带核磁性的元素进行核磁检测，以得到至少2个第二核磁共振谱图；
S9.根据所述部分S7得到的待测混合液的体积、所述提取液的体积、所述内标化合物的体积、所述待测混合物中内标化合物物质的量、所述第一核磁共振谱图和所述第二核磁共振谱图，确定所述电池液态电解质中物质的绝对含量。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述S9步骤具体包括：
根据式(3)确定所述电池液态电解质中物质的绝对含量，
其中，
为内标交叉标定公式；
n(Z)i在i次电化学循环后液态电解质中物质Z的绝对含量；
I(Z)i为物质Z经预定元素的核磁检测后的特征峰面积；
I(IR)i为内标化合物中y元素在核磁检测中的特征峰面积，可归一化为常量100；
N3为内标化合物在待测混合物中的物质的量，单位为摩尔，
V1为所述提取液的体积和所述内标化合物的体积之和；
V2为待核磁检测样品的体积。
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|---|---|---|---|---|
| CN116754712A (zh) * | 2023-08-18 | 2023-09-15 | 福建省德旭新材料有限公司 | 一种测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量方法及系统 |
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| CN116754712A (zh) * | 2023-08-18 | 2023-09-15 | 福建省德旭新材料有限公司 | 一种测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量方法及系统 |
| CN116754712B (zh) * | 2023-08-18 | 2023-11-17 | 福建省德旭新材料有限公司 | 一种测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量方法及系统 |
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