CN112646074B - 高电压自修复柔性水凝胶及制备方法和包含水凝胶电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高电压自修复柔性水凝胶及制备方法，通过光引发剂将SBMA和METAC单体溶于ZnSO4溶液中，澄清液进行紫外交联聚合，一步法得到超分子水凝胶。利用该水凝胶制备所得柔性锌离子电池，在中性条件下具备1.8 V放电平台及3.1 V宽左右电压窗口，稳定循环超过2000圈，且容量保持在100 mAh/g以上；同时在损坏的情况进行自修复且修复后依然保持98%的修复前性能。本发明电池可应用于各种柔性可穿戴设备。

Description

高电压自修复柔性水凝胶及制备方法和包含水凝胶电池
技术领域
本发明涉及锌离子电池技术领域，更具体地说，它涉及一种高电压自修复柔性超分子水凝胶、该水凝胶的制备方法以及利用该水凝胶制备的锌离子电池。
背景技术
由于放电过程中安全高效，电池材料无毒廉价，水系锌离子电池近年来迅猛发展，并且其还具有高容量和高循环稳定性等优点。此外，如今柔性可穿戴设备在市场上的需求也日益高涨，各种电子设备及装置对电池的要求也向着差异化方向发展。因此，研究及制备功能差异化的柔性电解质是必不可少的解决方案来满足这种发展需求。
目前，柔性水系锌离子电池电压窗口窄，放电平台低，成为了制约柔性电池在电子设备中大规模应用的障碍，现有的水凝胶电解质电化学窗口只有2V左右，放电平台仅在1.3V左右，如聚丙烯酰胺(6-1)电解质只有1.3 V放电平台及1V电化学窗口；聚丙烯酸钠水凝胶(6-2)只有1.3 V放电平台及2.0 V电压窗口，且二者均不具备自修复性能。同时，电解质被损坏后造成电池无法使用也进一步制约了柔性电池的发展。因此，设计研究一种新型的高电压且具备自修复性能柔性电解质成为了亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供解决上述问题的一种高电压自修复柔性超分子水凝胶及制备方法，该水凝胶电解质可以在切成两段的情况下自行修复且保持良好的力学性能，利用该水凝胶组装的锌离子电池具有1.8V放电平台及3.1V左右宽的电压窗口，能实现优异的电化学稳定性及高的容量，电池稳定循环2000圈以上。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
高电压自修复柔性超分子水凝胶，包括质量百分比：
聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱 20～40％、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10～36%、光引发剂0.05～0.5％、溶剂10～20%，其结构式为
Figure 59445DEST_PATH_IMAGE001
，式中，m=20～60，n=18～58。
进一步地，所述光引发剂为IRGACURE 2959、IRGACURE 1173、IRGACURE 907、IRGACURE 184光引发剂中的一种。
更进一步地，所述溶剂为ZnSO4。
高电压自修复柔性超分子水凝胶制备方法：在装有磁力搅拌的烧杯中，按摩尔比为1:(15～38):(20～70)的比例加入光引发剂、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵于20～80 mL的0.5 M～3M ZnSO4溶液中，得到的澄清液体在紫外光365 nm,15W条件下反应1～3h，进行紫外交联聚合，反应停止后，得到超分子结构水凝胶。
本发明中聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱（PSBMA）和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PMETAC）的作用如下：两性离子聚合物聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱超亲水性能能够与水分子结合形成多种结合水，提高水的分解电压从而提高水凝胶电解质的电化学窗口；单阳离子聚合物聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的铵根官能团与聚甲基丙烯酸甜菜碱中的磺酸根通过静电作用力结合在一起，赋予水凝胶优异的力学性能，同时，超分子水凝胶，由于通过物理作用结合使凝胶在被破坏的情况下具备自修复的性能。
本发明还提供了一种高电压自修复水系锌离子电池，将上述所得超分子水凝胶与负载于碳纳米管的柔性正极材料MnO2、负极锌箔组装成全电池。
本发明有益效果：
本发明通过光引发剂将甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)单体溶于ZnSO4溶液中，得到澄清的液体置于紫外交联仪中进行聚合，一步法得到超分子水凝胶。利用该超分子水凝胶制备所得柔性锌离子电池，该电池在中性条件下具备1.8 V放电平台及3.1 V宽左右电压窗口，具备良好的电化学稳定性，能够稳定循环超过2000圈，且容量保持在100 mAh/g以上；同时在损坏的情况进行自修复且修复后依然保持98%的修复前性能，实现了水系锌离子电池的高电压及自修复性能。本发明锌离子电池可应用于各种柔性可穿戴设备，包括但不限于柔性电子表，智能鞋垫，柔性心脏功率测试仪等，同时，还具有潜能应用于各种生活家居物品上。
具体实施方式
实施例1
（1）制备高电压自修复柔性超分子水凝胶，在装有磁力搅拌的100ml烧杯中，按摩尔比为1:20:50的比例加入光引发剂2959、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱（SBMA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC）于20 mL的1M ZnSO4溶液中，得到的澄清液体在紫外光（365 nm,15W）条件下反应1h，进行紫外交联聚合，反应停止后，得到超分子结构水凝胶。
（2）采用文献方法制备柔性正极材料MnO2 (Huilin Pan, Yuyan Shao, PengfeiYan. Reversible aqueous zinc/manganese oxide energystorage from conversionreactions. Nature Energy, 2016, 1, 16039),具体方法如下:
首先，将0.003 M一水合硫酸锰，2 mL 0.5 M H2SO4, 90 mL DI water 混合，再缓慢滴加20 mL 0.1 M KMnO4，室温下搅拌2 h，在120℃下水热12 h，然后离心分离，用去离子水冲洗三次，再真空干燥得到MnO2粉末；其次，将MnO2粉末，炭黑及聚偏二氟乙烯按重量比7:2:1溶于N-甲基吡咯烷酮中，再涂覆于碳布上制备成柔性电极。
（3）高电压自修复水系锌离子电池制备方法：
将步骤1）所得超分子水凝胶与步骤2）所得负载于碳纳米管（CNT）的柔性正极材料MnO2、负极锌箔组装成全电池。
实施例2
（1）制备高电压自修复柔性超分子水凝胶，在装有磁力搅拌的100ml烧杯中，按摩尔比为1:15:20的比例加入光引发剂1173、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱（SBMA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC）于50 mL的0.5M ZnSO4溶液中，得到的澄清液体在紫外光（365 nm,15W）条件下反应2h，进行紫外交联聚合，反应停止后，得到超分子结构水凝胶。
（2）采用文献方法制备柔性正极材料MnO2 (Huilin Pan, Yuyan Shao, PengfeiYan. Reversible aqueous zinc/manganese oxide energystorage from conversionreactions. Nature Energy, 2016, 1, 16039),具体方法如下:
首先，将0.003 M一水合硫酸锰，2 mL 0.5 M H2SO4, 90 mL DI water 混合，再缓慢滴加20 mL 0.1 M KMnO4，室温下搅拌2 h，在120℃下水热12 h，然后离心分离，用去离子水冲洗三次，再真空干燥得到MnO2粉末；其次，将MnO2粉末，炭黑及聚偏二氟乙烯按重量比7:2:1溶于N-甲基吡咯烷酮中，再涂覆于碳布上制备成柔性电极。
（3）高电压自修复水系锌离子电池制备方法：
将步骤1）所得超分子水凝胶与步骤2）所得负载于碳纳米管（CNT）的柔性正极材料MnO2、负极锌箔组装成全电池。
实施例3
（1）制备高电压自修复柔性超分子水凝胶，在装有磁力搅拌的100ml烧杯中，按摩尔比为1:38:70的比例加入光引发剂184、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱（SBMA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（METAC）于80 mL的3M ZnSO4溶液中，得到的澄清液体在紫外光（365 nm,15W）条件下反应3h，进行紫外交联聚合，反应停止后，得到超分子结构水凝胶。
（2）采用文献方法制备柔性正极材料MnO2 (Huilin Pan, Yuyan Shao, PengfeiYan. Reversible aqueous zinc/manganese oxide energystorage from conversionreactions. Nature Energy, 2016, 1, 16039),具体方法如下:
首先，将0.003 M一水合硫酸锰，2 mL 0.5 M H2SO4, 90 mL DI water 混合，再缓慢滴加20 mL 0.1 M KMnO4，室温下搅拌2 h，在120℃下水热12 h，然后离心分离，用去离子水冲洗三次，再真空干燥得到MnO2粉末；其次，将MnO2粉末，炭黑及聚偏二氟乙烯按重量比7:2:1溶于N-甲基吡咯烷酮中，再涂覆于碳布上制备成柔性电极。
（3）高电压自修复水系锌离子电池制备方法：
将步骤1）所得超分子水凝胶与步骤2）所得负载于碳纳米管（CNT）的柔性正极材料MnO2、负极锌箔组装成全电池。
性能测试方法：
（1）拉伸性能测试
采用苏州拓博机械设计有限公司拉力机进行拉伸性能测试，测量柔性水凝胶电解质的拉伸性能。
（2）自修复性能测试
采用刀片将水凝胶切断，再将两段水凝胶贴在一起，测试其自修复性能。
（3）电化学性能测试
采用上海辰华电化学工作站进行测试高电压自修复水系锌离子电池电压窗口；采用蓝电仪器进行测试高电压自修复锌离子电池的放电平台，循环稳定性及容量等电化学性能，
水凝胶拉伸 水凝胶切断自修复率 电池电压窗口 电池放电平台
实施例1 1000% 98.2% 3.0V 1.75V
实施例2 1100% 98.5% 3.1V 1.8V
实施例3 990% 98.1% 2.9V 1.7V
实施例1-3所得水系锌离子电池具备1.8 V的放电平台及3.1 V左右的宽电压窗口，同时能够稳定循环2000圈，且容量保持在100 mAh/g以上；同时在损坏的情况进行自修复且修复后依然保持98%的修复前性能，实现了水系锌离子电池的高电压及自修复性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.高电压自修复柔性超分子水凝胶，其特征在于：包括质量百分比，
聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱 20～40％、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10～36%、光引发剂0.05～0.5％、溶剂10～20%，其结构式为
Figure 983990DEST_PATH_IMAGE002
，式中，m=20～60，n=18～58。
2.根据权利要求1所述的高电压自修复柔性超分子水凝胶，其特征在于：所述光引发剂为IRGACURE 2959、IRGACURE 1173、IRGACURE 907、IRGACURE 184光引发剂中的一种。
3.根据权利要求1所述的高电压自修复柔性超分子水凝胶，其特征在于：所述溶剂为ZnSO4溶液。
4.如权利要求 1所述的高电压自修复柔性超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：在装有磁力搅拌的烧杯中，按摩尔比为1:(15～38):(20～70)的比例加入光引发剂、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵于20～80 mL的0.5 M～3M ZnSO4溶液中，得到的澄清液体在紫外光365 nm, 15W条件下反应1～3h，进行紫外交联聚合，反应停止后，得到超分子结构水凝胶。
5.高电压自修复水系锌离子电池，其特征在于：将权利要求1所得超分子水凝胶与负载于碳纳米管的柔性正极材料MnO2、负极锌箔组装成全电池。
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