CN112645307A - 一种制备亲水性碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备亲水性碳材料的方法,所述方法是针对传统方法所制碳材料的表面比较疏水,水接触角偏大,不便于亲水性客体分子的接触润湿、扩散和反应的问题,采用填充物浇注前驱体的孔系,抑制碳化过程中发生的孔道收缩,阻碍其所含杂原子的流失,在真空或惰性气氛中加热前驱体制备亲水性碳材料,采用酸洗回收填充物。本发明工艺简单、绿色环保、产率高、成本低,所得碳材料便于亲水性客体分子的传质和反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种超亲水性碳材料的制备方法,尤其是一种采用填充物浇注前驱体孔系,抑制碳化过程中发生的孔道收缩,阻碍其所含杂原子的流失,在真空或惰性气氛中加热前驱体制备的亲水性碳材料的制备方法。
背景技术
碳材料具有大的比表面积和孔容、可调的孔径和表面官能团,其在气体储存、气体分离、水处理、锂离子电池、电化学储能、储氢等领域有广阔的应用前景,目前主要采用硬模板和软模板法将有机前驱体碳化并除去模板的方法制备,近年来随着绿色环保等要求的日臻严格,越来越多的公司和团体通过热解生物质等方法制备碳材料。
现有以氢氧化钾、氢氧化钠等作为活化剂并在高温下活化生物质可以制备碳材料,比表面积可以达到2000 m2/g,但是活化剂并没有孔系内形成有效支撑,难以抑制孔壁受热大幅收缩,同时活化剂刻蚀前驱体原有孔壁创造新的孔道,但是实质上削弱了孔壁,加剧了孔系的收缩,造成大量的杂原子流失,降低了产率,而且使表面不亲水,最终孔道的利用率低,相关应用性能并没有随着比表面积的增加而成比例增加,甚至某些性能不升反降,例如电化学储能性能,另外尽管可以把磷酸作为活化剂与生物质作用制备碳材料,但是磷酸并不能在孔系中形成刚性支撑,孔道收缩依然严重,主要产生微孔甚至超微孔,这必将使客体分子难以接近,降低孔系利用率,而且所得材料的表面没有达到超亲水的效果,不利于亲水性物质的浸润和扩散,难以满足亲水性物质的传质和在界面反应的应用需求,如何提高碳材料的亲水性,提高其作为催化剂载体和反应场所的亲和力,在这一技术上尚面临很多挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,解决现有技术存在的问题,本发明目的在于通过选择适宜的填充物和前驱体,在不破坏原生孔系的基础上,保持原有孔系的连通性,同时掺杂更多的杂原子,使碳材料表面更加亲水。
本发明能够在碳材料中形成海绵状传质孔系,同时保留更多的杂原子,优化碳材料孔表面的亲水性,为亲水性客体分子的吸附、传质、反应建立畅通、亲和力好的场所和快捷通道,从而更充分发挥杂原子的优势。
为实现上述目的,获得上述效果,本发明采用如下技术方案。
一种制备亲水性碳材料的方法,其特征在于:所述方法是在室温用50mL乙醇或甲醇浸泡1-200g新鲜金针菇1-72h,捞出金针菇并在50-150℃干燥,再用50mL 0.1-8.0 mol/L的醋酸镁或醋酸钙水溶液作为填充物浸泡1-144h后,取出金针菇并在50-150℃干燥1-10h,然后在惰性气氛中700-1000℃碳化,并依次采用0.1-3.2 mol/L的酸性溶液和有机溶剂洗涤,在45-170℃干燥后,即得水接触角≤5°的亲水碳材料。
作为本发明优选的技术方案,其特征在于:所述醋酸镁或醋酸钙水溶液的浸泡温度是20-90℃。
作为本发明优选的技术方案,其特征在于:惰性气氛是氮气、氦气和氩气中的一种,或者是它们的混合气体,或是真空。
作为本发明优选的技术方案,其特征在于:所述酸性溶液和有机溶剂洗涤是先用盐酸或硝酸洗涤,再用去离子水或蒸馏水洗涤,除去填充物。
作为本发明优选的技术方案,其特征在于:所述亲水碳材料含有杂原子,其中氧原子含量高于15%。
本发明上述技术方案与现有技术相比,具有如下显而易见的实质性特点和显著进步:一是本发明采用乙醇浸泡前驱体,除去其可溶性高附加值组分,使孔系更加畅通,更加经济,环保;二是本发明采用醋酸镁填充孔系,不刻蚀孔壁,不会引起杂原子的流失,反而起遮蔽作用便于杂原子的掺杂保留,使碳材料的杂原子含量更高,从而改善了材料表面的性质,表现出超级亲水性能,比表面利用率更高。
本方法工艺简单、绿色环保、产率高、成本低,所得碳材料便于亲水性客体分子的传质和反应,特别适用于气体储存、气体分离、水处理、锂离子电池、电化学储能、储氢等领域,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是对比材料的氮气等温吸附曲线图。
图2是本发明实施例1制备的亲水性碳材料的氮气等温吸附曲线图。
图3是对比材料的红外光谱图。
图4是本发明实施例1制备的超亲水碳材料的红外光谱图。
图5是对比材料的水接触角测试图。
图6是本发明实施例1制备的超亲水碳材料的水接触角测试图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施本发明上述所提出的一种制备亲水性碳材料的方法,该制备方法具体包括如下步骤:
(一) 乙醇浸泡前驱体金针菇:先将金针菇置于一定体积的乙醇中浸泡,取出然后干燥;
(二) 填充保持孔系:将前述金针菇放入醋酸镁溶液后,取出并干燥,得到填充好的金针菇;
(三) 碳化处理:将前述填充好的金针菇置于惰性气氛中,加热一定时间进行碳化,金针菇在此过程中转化为超亲水的碳材料;
(四) 洗涤干燥:用硝酸溶解洗涤,除去填充物,干燥后得到亲水性的碳。
进一步的具体实施方式是在室温用50mL乙醇或甲醇浸泡1-200g新鲜金针菇1-72h,捞出金针菇并在50-150℃干燥,再用50mL 0.1-8.0 mol/L的醋酸镁或醋酸钙水溶液作为填充物浸泡,浸泡温度为20-90℃,浸泡1-144h后,取出金针菇并在50-150℃干燥1-10h,然后在惰性气氛中700-1000℃碳化,并依次采用0.1-3.2 mol/L的酸性溶液和有机溶剂洗涤,在45-170℃干燥后,即得水接触角≤5°的亲水碳材料,亲水碳材料含有杂原子,其中氧原子含量高于15%。
其中的惰性气氛是采用氮气、氦气和氩气中的一种,或者是采用它们的混合气体,还可以采用真空;酸性溶液和有机溶剂洗涤是先用盐酸或硝酸进行洗涤,再用去离子水或蒸馏水进行洗涤,除去其中的填充物。
具体实施例
实施例1
在本实施例中,一种制备亲水性碳材料的方法,选用金针菇为前驱体,醋酸镁为填充物,具体步骤如下:
先在20℃将100克金针菇放入50毫升的乙醇中,浸泡48h,随后取出并在80℃干燥;然后把金针菇浸泡在50mL 的1.1 mol/L 醋酸镁水溶液144 h,随后在110℃干燥10h,将所得金针菇放在高纯氮气流中加热碳化,从室温以5℃/min升温至900℃,保持3h,然后降至室温即可取出样品;先用8.0 mol/L的硝酸水溶液洗涤3次,再用蒸馏水洗涤3次;取出在170℃干燥,从而得到超亲水碳材料。
为了便于对比,也制备了对比碳材料,把金针菇直接在在高纯氮气流中加热碳化,从室温以5℃/min升温至900℃,保持1h,然后降至室温即可取出样品;先用8.0mol/L的硝酸水溶液洗涤3次,再用蒸馏水洗涤3次;取出在170℃干燥,从而得到对比碳材料。
附图1的氮气吸附等温线显示直接碳化金针菇得到的对比碳材料在低压阶段的吸附量很小,说明碳材料的孔系严重收缩,微孔很少;另外在中高压阶段出现小的吸附迟滞环,表明少量的介孔和大孔存在,其比表面积仅为49.2 m2/g,孔体积约为0.046 cm2/g。
附图2的氮气吸附等温线显示采用本发明技术制备的超亲水碳材料在低压阶段有明显的吸附,说明存在大量微孔;在中压阶段出现吸附迟滞环,说明存在介孔,比表面积为1121 m2/g;孔体积约为1.40 cm2/g。
附图3的红外光谱显示直接碳化金针菇得到的对比碳材料出现含氧和含氮官能团的振动峰,说明样品是杂原子掺杂的碳材料。
附图4的红外光谱显示采用本发明技术制备的超亲水碳材料与对比碳材料类似,也出现含氧和含氮官能团的振动峰,但是部分振动峰的强度不同,说明超亲水碳材料的含氧和含氮官能团的含量是不同对比碳材料的掺杂材料。
附图5水接触角测试表明直接碳化金针菇得到的对比碳材料的接触角约为54.6度,表明其表面具有一定的亲水性。
附图6水接触角测试表明采用本发明技术制备的超亲水碳材料的接触角接近于0度,表明其表面具有超亲水性能。
实施例2
在本实施例中,一种制备亲水性碳材料的方法,选用金针菇为前驱体,醋酸镁为填充物,具体步骤如下:
先将4克金针菇放入200毫升的甲醇中,在25℃浸泡72h,随后取出并在50℃干燥;然后把金针菇浸泡在0.1 M 醋酸镁水溶液1.0h,随后在150℃干燥1.0h,将所得金针菇放在普通氮气流中加热碳化,从室温以5℃/min升温至700℃,保持2h,然后降至室温即可取出样品;先用0.10 mol/L的硝酸水溶液洗涤3遍,再用蒸馏水洗涤3次;取出在45℃干燥6h,从而得到超亲水碳材料。
通过氮气等温吸附测试可知多孔材料的比表面积为841 m2/g,以微孔为主。水接触角测试结果显示接触角约为4.5度。
实施例3
在本实施例中,一种制备亲水性碳材料的方法,选用金针菇为前驱体,醋酸钙为填充物,具体步骤如下:
先在25℃将20克金针菇放入80毫升的乙醇和甲醇的等体积混合溶液中,浸泡24h,随后取出并在150℃干燥;然后在90℃把金针菇浸泡在50mL 的2.0 M 醋酸钙水溶液12h,随后在90℃干燥8h,将所得金针菇放在氦气流中加热碳化,从室温以5℃/min升温至1000℃,保持1.0 h,然后降至室温即可取出样品;先用4.0 mol/L的硝酸水溶液洗涤3次,再用蒸馏水洗涤3次;取出在110℃干燥6h,从而得到超亲水碳材料。
通过氮气等温吸附测试可知多孔材料的比表面积为953m2/g,以微孔为主,水接触角测试结果显示接触角约为3度。
实施例4
在本实施例中,一种制备亲水性碳材料的方法,选用金针菇为前驱体,醋酸镁和醋酸钙为填充物,具体步骤如下:
先将200克金针菇放入50毫升的乙醇中,在25℃浸泡24h,随后取出并100℃干燥;然后在60℃把金针菇浸泡在2.16M 醋酸镁和醋酸钙的混合水溶液20h,随后在90℃干燥8h,将所得金针菇放在高纯氩气流中加热碳化,从室温以5℃/min升温至950℃,保持1.5h,然后降至室温即可取出样品;先用3.0 mol/L的盐酸洗涤3遍,再用蒸馏水洗涤3次;取出在110℃干燥6h,从而得到超亲水碳材料。
通过氮气等温吸附测试可知多孔材料的比表面积为1056m2/g,以微孔为主,水接触角测试结果显示接触角约为1.5度。
实施例5
在本实施例中,一种制备亲水性碳材料的方法,选用金针菇为前驱体,醋酸钡为填充物,具体步骤如下:
先将20克金针菇放入75毫升的乙醇中,在25℃浸泡20h,随后取出并在70℃干燥;然后在30℃把金针菇浸泡在1.8 M 醋酸钡水溶液2h,随后在90℃干燥8h,将所得金针菇放在真空中加热碳化,从室温以5℃/min升温至930℃,保持1h,然后降至室温即可取出样品;先用2.0 mol/L的醋酸水溶液洗涤3遍,再用蒸馏水洗涤3次;取出在140℃干燥6h,从而得到超亲水碳材料。
通过氮气等温吸附测试可知多孔材料的比表面积为926 m2/g,以微孔为主,水接触角测试结果显示接触角约为2.5度。
上述具体实施例所得碳材料基本上保持了生物质原有的孔系,同时保留了更多的杂原子,例如氮原子和氧原子;所得材料表面具有非常小的水接触角,展现了超亲水特性,非常有利于客体分子的扩散传递,比如在催化反应中,亲水性反应物更容易接近催化活性位,发生化学反应;如果客体分子是水溶性电解质,则能在更多碳材料的表面形成更多的双电层,同时电压窗口更宽,便于获得高能量密度。
上述结合附图对发明实施例进行了相关说明,但本发明不限于上述实施例,还可以根据本发明的目的做出优化,凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的替代、修饰、组合或简化,均应为等效的置换方式,都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种制备亲水性碳材料的方法,其特征在于:所述方法是在室温用50mL乙醇或甲醇浸泡1-200g新鲜金针菇1-72h,捞出金针菇并在50-150℃干燥,再用50mL 0.1-8.0 mol/L的醋酸镁或醋酸钙水溶液作为填充物浸泡1-144h后,取出金针菇并在50-150℃干燥1-10h,然后在惰性气氛中700-1000℃碳化,并依次采用0.1-3.2 mol/L的酸性溶液和有机溶剂洗涤,在45-170℃干燥后,即得水接触角≤5°的亲水碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备亲水性碳材料的方法,其特征在于:所述醋酸镁或醋酸钙水溶液的浸泡温度是20-90℃。
3.根据权利要求1所述的制备亲水性碳材料的方法,其特征在于:惰性气氛是氮气、氦气和氩气中的一种,或者是它们的混合气体,或是真空。
4.根据权利要求1所述的制备亲水性碳材料的方法,其特征在于:所述酸性溶液和有机溶剂洗涤是先用盐酸或硝酸洗涤,再用去离子水或蒸馏水洗涤,除去填充物。
5.根据权利要求1所述的制备亲水性碳材料的方法,其特征在于:所述亲水碳材料含有杂原子,其中氧原子含量高于15%。
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