CN112639046A

CN112639046A - 流变改性剂

Info

Publication number: CN112639046A
Application number: CN201980053336.5A
Authority: CN
Inventors: 冈田康平
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2019-10-10
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2039-10-10
Also published as: CN112639046B; US20210395145A1; EP3878920B1; EP3878920A1; MX2021004400A; WO2020095613A1; JP7362243B2; EP3878920A4; JP2020076022A; CA3115447A1

Abstract

本申请提供一种流变改性剂，其在宽温度区域内表现出流变改性效果。一种流变改性剂，其含有2种以上的下述通式(1)所示的化合物，上述2种以上的化合物中，通式(1)中的X不同，上述2种以上的化合物中，至少1种为通式(1)中的X的R¹为烯基的化合物。〔式中，X为R^1a或R^1b－[CONH－CH₂CH₂CH₂]_n－所示的基团。R^1a为碳原子数14以上且22以下的烷基或碳原子数14以上且22以下的烯基。R^1b为碳原子数13以上且21以下的烷基或碳原子数13以上且21以下的烯基。n为1以上且3以下的整数。R²和R³各自独立地为碳原子数1以上且4以下的烷基或－(C₂H₄O)_pH所示的基团。p为平均加成摩尔数，且以R²和R³的合计计为0以上且5以下的数。〕

Description

流变改性剂

技术领域

本发明涉及流变改性剂。

背景技术

在以水溶液或浆料的状态利用的许多工业制品中，出于改善其物性的目的而使用各种添加剂。例如，为了对水溶液、浆料的流变进行改性，有时期望根据目的、用途而适当地调整粘度。以往，为了调整水溶液、浆料的粘度，采用增稠剂或减稠剂的添加、加热、冷却操作、电解质浓度的调整等对策。另外，已知表面活性剂对水溶液和浆料的粘性、弹性、增稠性等产生影响(日本特表2014-502602号公报、日本特开平8-133805号公报)。

在含有水泥那样的水硬性粉体的水硬性浆料中，为了改善粘性、抗材料分离性等物性，有时使用流变改性剂。在日本特开2010-065189号公报中公开了一种流变改性剂，其以特定的阳离子基团/(阴离子基团+阴离子性芳香族化合物)摩尔比含有特定的季盐型化合物以及阴离子性芳香族化合物，所述季盐型化合物包含季阳离子基团和芳香族阴离子基团。

发明内容

本发明提供在宽温度区域内表现出流变改性效果的流变改性剂。

本发明涉及一种流变改性剂，其含有2种以上的下述通式(1)所示的化合物，

上述2种以上的化合物中，通式(1)中的X不同，

上述2种以上的化合物中，至少1种为通式(1)中的X的R^1a或R^1b为烯基的化合物。

[化学式1]

〔式中，X为R^1a或R^1b－[CONH－CH₂CH₂CH₂]_n－所示的基团。R^1a为碳原子数14以上且22以下的烷基或碳原子数14以上且22以下的烯基。R^1b为碳原子数13以上且21以下的烷基或碳原子数13以上且21以下的烯基。n为1以上且3以下的整数。R²和R³各自独立地为碳原子数1以上且4以下的烷基或－(C₂H₄O)_pH所示的基团。p为平均加成摩尔数，且以R²和R³的合计计为0以上且5以下的数。〕

另外，本发明涉及一种浆料组合物，其含有上述本发明的流变改性剂、水和粉体。

另外，本发明涉及一种浆料组合物的制造方法，其将上述本发明的流变改性剂、水和粉体混合。

根据本发明，可提供在宽温度区域内表现出流变改性效果的流变改性剂。本发明的流变改性剂例如可以在宽温度区域内对水溶液、浆料的粘性、弹性之类的流变进行改性。

具体实施方式

＜流变改性剂＞

本发明的流变改性剂含有2种以上的上述通式(1)所示的化合物〔以下，也称为化合物(1)〕。并且，上述2种以上的化合物的通式(1)中的X彼此不同，上述2种以上的化合物中的至少1种是通式(1)中的X的R^1a或R^1b为烯基的化合物。

关于化合物(1)，所谓通式(1)中的X不同，如果以化合物(1)为2种的情况为例来考虑，例如可举出如下的方式。需要说明的是，在以下的方式中，2种化合物(1)中，至少一种化合物(1)的R^1a或R^1b为烯基。

(i)一者的R^1a或R^1b为烷基，另一者的R^1a或R^1b为烯基。

(ii)一者的R^1a或R^1b的碳原子数与另一者的R^1a或R^1b的碳原子数不同。

(iii)一者的X为R^1a，另一者的X为R^1b－[CONH－CH₂CH₂CH₂]_n－。

(iv)X均为R^1b－[CONH－CH₂CH₂CH₂]_n－，一者的n与另一者的n不同。

(v)上述(i)～(iv)的组合。

通式(1)中，X为R^1a或R^1b－[CONH－CH₂CH₂CH₂]_n－所示的基团。

R^1a为碳原子数14以上且22以下的烷基或碳原子数14以上且22以下的烯基。

在R^1a为烯基的情况下，碳原子数优选为18以上，并且，优选为22以下。

在R^1a为烷基的情况下，碳原子数优选为16以上，并且，优选为22以下。

R^1b为碳原子数13以上且21以下的烷基或碳原子数13以上且21以下的烯基。

在R^1b为烯基的情况下，碳原子数优选为17以上，并且，优选为21以下。

在R^1b为烷基的情况下，碳原子数优选为15以上，并且，优选为21以下。

n优选为0或1。

R²和R³各自独立地优选为碳原子数1以上且2以下的烷基或－(C₂H₄O)_pH所示的基团。

p优选为0以上且3以下的数。

本发明的流变改性剂含有2种以上的通式(1)中的X不同的化合物(1)，优选5种以下，更优选2种。并且，就流变改性剂所含有的2种以上的化合物(1)而言，至少1种是通式(1)中的X的R^1a或R^1b为碳原子数14以上且22以下的烯基的化合物，即，包含碳原子数14以上且22以下的烯基作为通式(1)中的X中的R^1a、或者包含碳原子数13以上且21以下的烯基作为R^1b的化合物。

在本发明中，优选化合物(1)为2种，包括上述(i)～(v)，2种化合物(1)中的一者是通式(1)中的X为R^1a且为碳原子数14以上且22以下的烯基的化合物。即，作为本发明的流变改性剂，可举出下述流变改性剂：其含有2种上述通式(1)所示的化合物，上述2种化合物中，通式(1)中的X不同，上述2种化合物中，一者为通式(1)中的X为R^1a且R^1a为烯基的化合物。

作为本发明的流变改性剂，可举出含有通式(1)中的X为R^1a或R^1b－[CONH－CH₂CH₂CH₂]_n－所示的基团(其中，R^1a为碳原子数14以上且22以下的烯基，R^1b为碳原子数13以上且21以下的烯基)的化合物(1a)、以及通式(1)中的X与化合物(1a)不同的化合物(1b)的流变改性剂。

具体而言，可举出含有下述通式(1a)所示的化合物(1a)和下述通式(1b)所示的化合物(1b)的流变改性剂。

[化学式2]

〔式中，

n1、n2各自独立地为0以上且3以下的整数。

R^11a在n1为0时为碳原子数14以上且22以下的烯基，在n1为1～3时为碳原子数13以上且21以下的烯基。

R^11b在n2为0时为碳原子数14以上且22以下的烷基或碳原子数14以上且22以下的烯基，在n2为1～3时为碳原子数13以上且21以下的烷基或碳原子数13以上且21以下的烯基。

其中，在n1和n2为相同的数的情况下，R^11b的烯基是与R^11a不同的烯基。

R²和R³各自独立地为碳原子数1以上且4以下的烷基或－(C₂H₄O)_pH所示的基团。p为平均加成摩尔数，且以R²和R³的合计计为0以上且5以下的数。〕

通式(1a)中，R^11a的碳原子数优选为17以上，并且，优选为22以下。

通式(1a)中，n1优选为0或1，更优选为0。

通式(1b)中，在n2为0且R^11b为烷基的情况下，R^11b的碳原子数优选为16以上，并且，优选为22以下。

通式(1b)中，在n2为0且R^11b为烯基的情况下，R^11b的碳原子数优选为18以上，并且，优选为22以下。

通式(1b)中，在n2为1～3且R^11b为烷基的情况下，R^11b的碳原子数优选为15以上，并且，优选为21以下。

通式(1b)中，在n2为1～3且R^11b为烯基的情况下，R^11b的碳原子数优选为17以上，并且，优选为21以下。

通式(1b)中，R^11b优选为烷基。

通式(1b)中，n2优选为0或1。

通式(1a)或(1b)中，R²和R³各自独立地优选为碳原子数1或2的烷基或－(C₂H₄O)_pH所示的基团，更优选为碳原子数1或2的烷基。

通式(1a)或(1b)中，p优选为0以上且3以下的数。

在n1和n2为相同的数的情况下，R^11b的烯基是与R^11a不同的烯基。

作为本发明的优选的流变改性剂，可举出含有下述通式(11a)所示的化合物(11a)和下述通式(1b)所示的化合物(1b)的流变改性剂。

[化学式3]

〔式中，

n2为0以上且3以下的整数。

R^11a为碳原子数14以上且22以下的烯基。

通式(11a)所示的化合物(11a)相当于上述通式(1a)中n1为0的化合物。通式(11a)中的R^11a、R²和R³的优选方式与通式(1a)相同。在该组合中，化合物(1b)的优选方式也与上述相同。

在本发明的流变改性剂中，从在更宽的温度区域内得到流变改性效果例如高粘弹性的观点出发，化合物(1b)/化合物(1a)的质量比优选为5/95以上，更优选为25/75以上，进一步优选为40/60以上，并且，优选为95/5以下，更优选为75/25以下，进一步优选为60/40以下。

在本发明的流变改性剂中，从在更宽的温度区域内得到流变改性效果例如高粘弹性的观点出发，化合物(1b)/化合物(11a)的质量比优选为5/95以上，更优选为25/75以上，进一步优选为40/60以上，并且，优选为95/5以下，更优选为75/25以下，进一步优选为60/40以下。

本发明的流变改性剂可以包含水。

在本发明的流变改性剂含有化合物(1)以外的成分的情况下，可以为流变改性剂组合物。

本发明的流变改性剂以合计计，例如含有优选1质量％以上、更优选10质量％以上、并且优选100质量％以下的化合物(1)。本发明的流变改性剂可以含有100质量％的化合物(1)，即由化合物(1)构成。

就本发明的流变改性剂而言，优选具有与化合物(1)相同的结构的化合物中具有碳原子数小的烷基或烯基的化合物的含量少。具体而言，优选具有碳原子数小于14的烷基、碳原子数小于14的烯基或碳原子数小于14的酰基的氧化胺(以下，也称为短链氧化胺)的含量少。本发明的流变改性剂的短链氧化胺的合计含量/化合物(1)的合计含量的质量比优选为50/50以下，更优选为25/75以下，进一步优选为10/90以下，更进一步优选为0/100，即不含有短链氧化胺。对于短链氧化胺而言，当为了方便而以通式(1)来考虑时，相当于通式(1)中的X的R^1a为碳原子数小于14的烷基或碳原子数小于14的烯基的化合物和R^1b为碳原子数小于13的烷基或碳原子数小于13的烯基的化合物。

本发明的流变改性剂可以含有选自以下中的1种以上的化合物(以下，也称为聚醚化合物)：重均分子量500以上、优选200000以下的聚乙二醇；重均分子量500以上、优选5000以下的聚丙二醇；重均分子量500以上、优选30000以下的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；以及具有烃基、优选碳原子数为10以上且22以下的烃基和平均加成摩尔数优选为9以上且5000以下的聚氧亚烷基的醚化合物。从即使在应用本发明的流变改性剂的对象物、例如水硬性浆料组合物包含含有膨润土、粘土矿物的骨料的情况下也表现出良好的流变改性效果的观点考虑，聚醚化合物为优选的成分。

聚醚化合物的重均分子量是通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值，在聚醚化合物为聚乙二醇的情况下，可以使用水/乙醇作为溶剂。

聚醚化合物中，选自重均分子量500以上且200000以下的聚乙二醇中的1种以上的聚合物可在宽的分子量范围中得到实用上充分的粘弹性，因此更优选。

在本发明的流变改性剂含有水和聚醚化合物的情况下，从得到实用上充分的粘弹性的观点出发，聚醚化合物的含量相对于水100质量份优选为5质量份以上，更优选为7.5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，并且，优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。

本发明的流变改性剂可以含有分散剂。在应用本发明的流变改性剂的对象物为水硬性浆料组合物的情况下，从表现出良好的流变改性效果和流动性的观点考虑，分散剂是优选的成分。

作为分散剂，可举出萘系聚合物、多元羧酸系聚合物、三聚氰胺系聚合物、酚系聚合物、木质素系聚合物。

更详细而言，分散剂可举出选自(E1)萘系分散剂、(E2)多元羧酸系分散剂、(E3)由下述缩聚产物构成的分散剂(以下，也称为PAE系分散剂)、(E4)木质素系分散剂以及(E5)三聚氰胺系分散剂中的1种以上的分散剂。

＜缩聚产物＞

由下述成分E31、成分E33和任选的成分E32构成的缩聚产物

〔成分E31〕

具有5～10个碳原子或杂原子的芳香族化合物或杂芳香族化合物，其中，每1分子平均包含1～300个氧亚乙基和/或氧亚丙基，所述氧亚乙基和/或氧亚丙基经由O原子或N原子键合到该芳香族化合物或杂芳香族化合物上

〔成分E32〕

(E32-1)苯酚、(E32-2)苯酚醚、(E32-3)萘酚、(E32-4)萘酚醚、(E32-5)苯胺、(E32-6)糠醇、以及(E32-7)选自三聚氰胺或其衍生物、脲或其衍生物以及甲酰胺中的氨基塑料形成剂、选自羟基苯甲酸、苯甲酸、间苯二甲酸、羟萘甲酸中的作为任选成分的至少1种芳香族化合物

〔成分E33〕

选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物中的醛(这里，苯甲醛还可以具有COOM_a、SO₃M_a和PO₃M_a的式所示的酸性基团(M为H、碱金属或碱土类金属、铵或有机胺基团，a为1/2、1或2)。)

从水硬性浆料组合物的流动性的观点出发，分散剂优选为选自(E1)萘系分散剂、(E2)多元羧酸系分散剂和(E4)木质素系分散剂中的1种以上，更优选为选自(E1)萘系分散剂和(E2)多元羧酸系分散剂中的1种以上，进一步优选为(E2)多元羧酸系分散剂。以下，对分散剂进行说明。

(E1)萘系分散剂

作为萘系分散剂，优选可举出萘磺酸甲醛缩合物或其盐。萘磺酸甲醛缩合物或其盐为萘磺酸与甲醛的缩合物或其盐。只要不损害性能，萘磺酸甲醛缩合物可以与作为单体的例如甲基萘、乙基萘、丁基萘、羟基萘、萘羧酸、蒽、苯酚、甲酚、杂酚油、焦油、三聚氰胺、脲、对氨基苯磺酸和/或它们的衍生物等那样的、能够与萘磺酸共缩合的芳香族化合物共缩合。

萘磺酸甲醛缩合物或其盐例如可以使用MIGHTY 150、DEMOL N、DEMOL RN、DEMOLMS、DEMOL SN-B、DEMOL SS-L(均为花王株式会社制)、Celluflow 120、Lavelin FD-40、Lavelin FM-45(均为第一工业株式会社制)等这样的市售品。

从提高水硬性浆料组合物的流动性的观点出发，萘磺酸甲醛缩合物或其盐的重均分子量优选为200,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为80,000以下，更进一步优选为50,000以下，更进一步优选为30,000以下。并且，从提高水硬性浆料组合物的流动性的观点出发，萘磺酸甲醛缩合物或其盐的重均分子量优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为4,000以上，更进一步优选为5,000以上。萘磺酸甲醛缩合物可以为酸的状态或中和物。

萘磺酸甲醛缩合物或其盐的分子量可以在下述条件下使用凝胶渗透色谱法进行测定。

[GPC条件]

色谱柱：G4000SWXL+G2000SWXL(东曹)

洗脱液：30mMCH₃COONa/CH₃CN＝6/4

流量：0.7ml/min

检测：UV280nm

样品尺寸：0.2mg/ml

标准物质：西尾工业株式会社制聚苯乙烯磺酸钠换算(单分散聚苯乙烯磺酸钠：分子量206、1,800、4,000、8,000、18,000、35,000、88,000、780,000)

检测器：东曹株式会社UV-8020

(E2)多元羧酸系分散剂

作为多元羧酸系分散剂，可以使用聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的单酯与(甲基)丙烯酸等羧酸的共聚物(例如日本特开平8-12397号公报中记载的化合物等)、具有聚亚烷基二醇的不饱和醇与(甲基)丙烯酸等羧酸的共聚物、具有聚亚烷基二醇的不饱和醇与马来酸等二羧酸的共聚物等。在此，(甲基)丙烯酸是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的羧酸。

作为多元羧酸系分散剂，从初始流动性的观点出发，优选包含下述通式(e21)所示的单体(e21)作为构成单体的共聚物。

作为多元羧酸系分散剂，更优选包含下述通式(e21)所示的单体(e21)和下述通式(e22)所示的单体(e22)作为构成单体的共聚物。

[化学式4]

〔式中，

R^1e、R^2e：可以相同或不同，表示氢原子或甲基

R^3e：氢原子或－COO(AO)_n1X^1e

X^1e：氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基

AO：选自亚乙基氧基和亚丙基氧基中的基团

n1：AO的平均加成摩尔数，为1以上且300以下的数

q：0以上且2以下的数

p：0或1的数。〕

[化学式5]

〔式中，

R^4e、R^5e、R^6e：可以相同或不同，为氢原子、甲基或(CH₂)_rCOOM^2e、(CH₂)_rCOOM^2e可以与COOM^1e或其他(CH₂)_rCOOM^2e形成酸酐，此时，这些基团的M^1e、M^2e不存在。

M^1e、M^2e：可以相同或不同，表示氢原子、碱金属、碱土类金属(1/2原子)、铵基、烷基铵基、取代烷基铵基、烷基、羟基烷基或烯基

r：0以上且2以下的数。〕

多元羧酸系分散剂也可以使用2种以上AO的平均加成摩尔数、单体(e21)、单体(e22)的比例等不同的分散剂。

作为优选的PAE系分散剂，可举出由下述成分E31、成分E32和成分E33构成，且由上述成分E33：(成分E31+成分E32)的摩尔比为1：0.01～1：10、上述成分E31：成分E32的摩尔比为10：1～1：10的缩聚产物构成的分散剂。

〔成分E31〕

相对于选自苯酚、甲酚、间苯二酚、壬基苯酚、甲氧基苯酚、萘酚、甲基萘酚、丁基萘酚和双酚A中的芳香族化合物，经由O原子或N原子键合有每1分子平均为1～300个氧亚乙基和/或氧亚丙基的化合物

〔成分E32〕

选自苯氧基乙酸、苯氧基乙醇、苯氧基乙醇磷酸酯、苯氧基二乙二醇和苯氧基(聚)乙二醇磷酸酯、羟基苯甲酸、苯甲酸、间苯二甲酸、羟萘甲酸中的至少1种芳香族化合物

〔成分E33〕

选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物中的醛(这里，苯甲醛还可以具有COOM_a、SO₃M_a或PO₃M_a的式所示的酸性基团(M为H、碱金属或碱土类金属、铵或有机胺基团，a为1/2、1或2))

在本发明的流变改性剂含有水和分散剂的情况下，从得到实用上充分的水硬性浆料组合物的流动性和良好的水硬性浆料组合物用混和剂的长期保存稳定性的观点出发，分散剂的含量相对于水100质量份优选为5质量份以上，更优选为8质量份以上，进一步优选为10质量份以上，并且，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。

从良好的水硬性浆料的粘弹性和水硬性浆料组合物用混和剂的长期保存稳定性的观点出发，本发明的流变改性剂中，化合物(1)的含量的合计与分散剂的含量的质量比即化合物(1)/分散剂优选为3/97以上，更优选为5/95以上，进一步优选为10/90以上，并且，优选为97/3以下，更优选为95/5以下，90/10以下。

从在宽温度区域内表现出更良好的流变改性效果的观点出发，本发明的流变改性剂可以含有阴离子性芳香族化合物。作为阴离子性芳香族化合物，可举出选自具有芳香环的磺酸、具有芳香环的羧酸、具有芳香环的膦酸或它们的盐中的1种以上的化合物。在阴离子性芳香族化合物中，作为酸型化合物，优选总碳原子数为6以上且12以下的化合物。作为阴离子性芳香族化合物，具体而言，可举出水杨酸、对甲苯磺酸、磺基水杨酸、苯甲酸、间磺基苯甲酸、对磺基苯甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、对苯酚磺酸、间二甲苯-4-磺酸、异丙苯磺酸、甲基水杨酸、苯乙烯磺酸、氯苯甲酸等。它们可以形成盐。阴离子性芳香族化合物可以使用2种以上。阴离子性芳香族化合物优选为选自具有芳香环的磺酸、具有芳香环的羧酸或它们的盐中的1种以上的化合物。

从良好的水硬性浆料的粘弹性的观点出发，在本发明的流变改性剂中，化合物(1)的含量的合计与阴离子性芳香族化合物的含量的质量比、即化合物(1)/阴离子性芳香族化合物优选为50/50以上，更优选为70/30以上，进一步优选为80/20以上，并且，优选为99.9/0.1以下，更优选为95/5以下。

本发明提供一种混合物作为流变改性剂的用途，所述混合物含有2种以上的上述通式(1)所示的化合物，上述2种以上的化合物中，通式(1)中的X不同，上述2种以上的化合物中，至少1种为通式(1)中的X的R^1a或R^1b为烯基的化合物。

另外，本发明提供一种混合物作为流变改性剂的用途，所述混合物含有2种以上的上述通式(1)所示的化合物和水，上述2种以上的化合物中，通式(1)中的X不同，上述2种以上的化合物中，至少1种为通式(1)中的X的R^1a或R^1b为烯基的化合物。

另外，本发明提供一种混合物作为流变改性剂的用途，所述混合物含有2种以上的上述通式(1)所示的化合物、聚醚化合物和水，上述2种以上的化合物中，通式(1)中的X不同，上述2种以上的化合物中，至少1种为通式(1)中的X的R^1a或R^1b为烯基的化合物。

另外，本发明提供一种混合物作为流变改性剂的用途，所述混合物含有2种以上的上述通式(1)所示的化合物、聚醚化合物、分散剂和水，上述2种以上的化合物中，通式(1)中的X不同，上述2种以上的化合物中，至少1种为通式(1)中的X的R^1a或R^1b为烯基的化合物。

另外，本发明提供一种对上述混合物用于浆料的流变进行改性的用途。

另外，本发明提供一种用上述混合物对浆料的流变进行改性的方法。

在本发明的作为流变改性剂的用途、用于浆料的流变改性的用途以及对浆料的流变进行改性的方法中，可以适当应用上述叙述的事项，例如上述通式(1)所示的化合物、聚醚化合物、分散剂的优选方式。

在本发明的作为流变改性剂的用途、用于浆料的流变改性的用途以及对浆料的流变进行改性的方法中，可以适当应用本发明的流变改性剂中叙述的方式。

＜浆料组合物＞

本发明的浆料组合物含有本发明的流变改性剂、水和粉体。

本发明的浆料组合物可以含有2种以上的上述通式(1)所示的化合物〔以下，也称为化合物(1)〕、水和粉体，上述2种以上的化合物中，通式(1)中的X不同，上述2种以上的化合物中，至少1种为通式(1)中的X的R^1a或R^1b为烯基的化合物。

在本发明的浆料组合物中可以适当应用本发明的流变改性剂中叙述的事项。

作为粉体，可举出无机粉体。作为无机粉体，没有特别限定，可举出以下无机粉体。在无机粉体中，使用水硬性粉体的无机粉体为水硬性浆料组合物。粉体优选包含水硬性粉体。

(1)水泥、石膏等水硬性粉体

(2)粉煤灰、硅粉、火山灰、硅酸白土等具有火山灰作用的粉体

(3)煤灰、高炉炉渣、硅藻土等潜在水硬性粉体

(4)高岭土、硅酸铝、粘土、滑石、云母、硅酸钙、绢云母、膨润土等硅酸盐

(5)碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碱性碳酸铅等碳酸盐

(6)硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐

(7)铬酸锶、颜料黄等铬酸盐

(8)钼酸锌、钼酸钙锌、钼酸镁等钼酸盐

(9)氧化铝、氧化锑、氧化钛、氧化钴、四氧化三铁、三氧化二铁、四氧化三铅、一氧化铅、氧化铬绿、三氧化钨、氧化钇等金属氧化物

(10)氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、偏钛酸等金属氢氧化物

(11)碳化硅、碳化钨、碳化硼、碳化钛等金属碳化物

(12)氮化铝、氮化硅、氮化硼、氧化锆、钛酸钡、缎光白、炭黑、石墨、铬黄、硫化汞、群青、巴黎蓝、钛黄、铬朱红、锌钡白、乙酰亚砷酸铜、镍、银、钯、锆钛酸铅等未被分类为上述(1)～(11)的其他无机粉体

粉体可举出水硬性粉体或水硬性粉体与膨润土的混合物。另外，粉体可举出水泥或水泥与膨润土的混合粉体。

从得到实用上充分的粘弹性的观点出发，本发明的浆料组合物中，化合物(1)的合计含量相对于水100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为3质量份以上，并且，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，更进一步优选为6质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。这里的水为浆料组合物的水相部分的水。

另外，在本发明的浆料组合物含有上述化合物(1a)和上述化合物(1b)的情况下，从在宽范围的温度得到高粘弹性的观点出发，上述化合物(1a)的含量相对于水100质量份优选为0.25质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，并且，从处理性的观点出发，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。这里的水为浆料组合物的水相部分的水。

另外，在本发明的浆料组合物含有上述化合物(1a)和上述化合物(1b)的情况下，从在宽范围的温度得到高粘弹性的观点出发，上述化合物(1b)的含量相对于水100质量份优选为0.25质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，并且，从处理性的观点出发，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。这里的水为浆料组合物的水相部分的水。

本发明的浆料组合物优选化合物(1a)与化合物(1b)的合计含量为规定的范围内，且化合物(1a)和化合物(1b)的各含量为规定的范围内。

本发明的浆料组合物可以含有上述的阴离子性芳香族化合物。在该情况下，化合物(1)/阴离子性芳香族化合物的质量比也优选为上述范围。另外，阴离子性芳香族化合物的含量相对于浆料组合物的水100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，并且，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，更优选为2.5质量份以下，更优选为1质量份以下，更优选为0.8质量份以下，更优选为0.5质量份以下，更优选为0.25质量份以下。这里的水为浆料组合物的水相部分的水。

从确保浆料组合物的流动性的观点出发，本发明的浆料组合物的水/粉体比(W/P)优选为12质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为100质量％以上，更进一步优选为150质量％以上，并且，从抑制浆料组合物的干燥导致的收缩的观点出发，优选为1000质量％以下，更优选为500质量％以下，进一步优选为300质量％以下。

在此，水/粉体比(W/P)为浆料组合物中的水与粉体的质量百分率(质量％)，以水/粉体×100算出。

〔水硬性浆料组合物〕

作为本发明的浆料组合物，可举出水硬性浆料组合物。以下，对水硬性浆料组合物进行说明。

本发明提供一种含有本发明的流变改性剂、水和水硬性粉体的水硬性浆料组合物。即，本发明的水硬性浆料组合物含有满足上述规定的关系的2种以上的化合物(1)、水和水硬性粉体。

在本发明的水硬性浆料组合物中可以适当应用本发明的流变改性剂和浆料组合物中叙述的事项。

本发明的水硬性浆料组合物中使用的水硬性粉体是指通过与水混合而固化的粉体，例如可举出普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥、低热波特兰水泥、白色波特兰水泥、生态水泥(例如JIS R5214等)。其中，从缩短达到水硬性浆料组合物的必要强度为止的时间的观点出发，优选选自早强波特兰水泥、普通波特兰水泥、耐硫酸性波特兰水泥和白色波特兰水泥中的水泥，更优选选自早强波特兰水泥和普通波特兰水泥中的水泥。

另外，水硬性粉体可以包含高炉炉渣、粉煤灰、硅灰、无水石膏等，另外，可以包含非水硬性的石灰石微粉末等。作为水硬性粉体，可以使用水泥与高炉炉渣、粉煤灰、硅灰等混合而成的高炉水泥或粉煤灰水泥、硅灰水泥。另外，也可以包含膨润土等粘土。在包含粘土的情况下，本发明的水硬性浆料组合物优选含有上述规定的聚醚化合物。

本发明的水硬性浆料组合物优选含有骨料。骨料可举出细骨料、粗骨料等，细骨料优选为山砂、陆砂、河砂、碎砂，粗骨料优选为山砂砾、陆砂砾、河砂砾、碎石。根据用途，可以使用轻量骨料。需要说明的是，骨料的术语基于“混凝土总览”(1998年6月10日，技术书院发行)。

水硬性浆料组合物也可以在不影响本发明的效果的范围内含有化合物(1)以外的其他成分。例如可举出上述分散剂、上述聚醚化合物、上述阴离子性芳香族化合物、AE剂、延迟剂、起泡剂、增稠剂、发泡剂、防水剂、流化剂、消泡剂等。

本发明的水硬性浆料组合物中，从得到实用上充分的粘弹性的观点出发，化合物(1)的合计含量相对于水100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为3质量份以上，并且，从不阻碍水硬性浆料组合物的水合反应的观点出发，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，更进一步优选为6质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。这里的水为水硬性浆料组合物的水相部分的水。

另外，在本发明的水硬性浆料组合物含有上述化合物(1a)和上述化合物(1b)的情况下，从在宽范围的温度得到高粘弹性的观点出发，上述化合物(1a)的含量相对于水100质量份优选为0.25质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，并且，从处理性的观点出发，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。这里的水为水硬性浆料组合物的水相部分的水。

另外，在本发明的水硬性浆料组合物含有上述化合物(1a)和上述化合物(1b)的情况下，从在宽范围的温度得到高粘弹性的观点出发，上述化合物(1b)的含量相对于水100质量份优选为0.25质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，并且，从处理性的观点出发，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。这里的水为水硬性浆料组合物的水相部分的水。

本发明的水硬性浆料组合物优选化合物(1a)和化合物(1b)的合计含量(即化合物(1)的含量)为规定的范围内，且化合物(1a)和化合物(1b)的各含量为规定的范围内。

在本发明的水硬性浆料组合物含有上述化合物(1a)和上述化合物(1b)的情况下，从在更宽的温度区域内得到流变改性效果、例如高粘弹性的观点出发，化合物(1b)/化合物(1a)的质量比优选为5/95以上，更优选为25/75以上，进一步优选为40/60以上，并且，优选为95/5以下，更优选为75/25以下，进一步优选为60/40以下。

从确保水硬性浆料组合物的流动性的观点出发，本发明的水硬性浆料组合物的水/水硬性粉体比(W/P)优选为12质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，并且，从确保水硬性浆料组合物的水硬性的观点出发，优选为500质量％以下，更优选为400质量％以下，进一步优选为300质量％以下。

在此，水/水硬性粉体比(W/P)为水硬性浆料组合物中的水与水硬性粉体的质量百分率(质量％)，以水/水硬性粉体×100算出。水/水硬性粉体比基于具有通过水合反应而固化的物性的粉体的量而算出。另外，在水硬性粉体为水泥的情况下，W/P有时以W/C表示。

需要说明的是，对于水硬性粉体而言，除了水泥等具有通过水合反应而固化的物性的粉体以外，还包含选自具有火山灰作用的粉体、具有潜在水硬性的粉体以及石粉(碳酸钙粉末)中的粉体的情况下，在本发明中，将它们的量也算入水硬性粉体的量中。另外，具有通过水合反应而固化的物性的粉体含有高强度混合材料的情况下，高强度混合材料的量也算入水硬性粉体的量中。这对于与水硬性粉体的质量相关的其他质量份等中也是同样的。

在本发明的水硬性浆料组合物含有上述的聚醚化合物的情况下，从实用上得到充分的粘弹性的观点出发，本发明的水硬性浆料组合物中的聚醚化合物的含量相对于水100质量份优选为0.15质量份以上，更优选为0.25质量份以上，进一步优选为0.35质量份以上，更进一步优选为0.45质量份以上，更进一步优选为0.5质量份以上，并且，从抑制水硬性浆料组合物的增粘的观点出发，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下，更进一步优选为2质量份以下，更进一步优选为1.5质量份以下，更进一步优选为1质量份以下。这里的水为水硬性浆料组合物的水相部分的水。

在本发明的水硬性浆料组合物含有上述的分散剂的情况下，从得到实用上充分的流动性的观点出发，分散剂的含量相对于水硬性粉体100质量份优选为0.06质量份以上，更优选为0.09质量份以上，进一步优选为0.12质量份以上，并且，从不阻碍水硬性浆料组合物的水合反应的观点出发，优选为1.0质量份以下，更优选为0.8质量份以下，进一步优选为0.6质量份以下。

本发明的水硬性浆料组合物可以含有上述阴离子性芳香族化合物。在该情况下，化合物(1)/阴离子性芳香族化合物的质量比也优选为上述范围。另外，阴离子性芳香族化合物的含量相对于水硬性浆料组合物的水100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，并且，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，更优选为2.5质量份以下，更优选为1质量份以下，更优选为0.8质量份以下，更优选为0.5质量份以下，更优选为0.25质量份以下。这里的水为水硬性浆料组合物的水相部分的水。

＜浆料组合物的制造方法＞

本发明的浆料组合物的制造方法是将本发明的流变改性剂、水和粉体混合的浆料组合物的制造方法。

在本发明的浆料组合物的制造方法中可以适当应用本发明的流变改性剂和浆料组合物中所述的事项。

本发明的浆料组合物的制造方法优选预先制备包含水和粉体的浆料，将本发明的流变改性剂添加到该浆料中，进行混合而制造浆料组合物。

另外，作为本发明的流变改性剂的成分的2种以上的化合物(1)，例如化合物(1a)和化合物(1b)可以分别添加。该情况下，优选预先制备包含水和粉体的浆料，将化合物(1a)添加到该浆料中并混合后，添加化合物(1b)并混合而制造浆料组合物。

粉体可举出水硬性粉体或水硬性粉体与膨润土的混合物。另外，粉体可举出水泥或水泥与膨润土的混合粉体。粉体优选包含水硬性粉体。

通过本发明的浆料组合物和浆料组合物的制造方法而得到的浆料组合物在宽温度区域内对浆料的流变进行改性。本发明的浆料组合物和浆料组合物的制造方法例如作为水硬性浆料组合物和水硬性浆料组合物的制造方法是有用的。

本发明的浆料组合物由于具有粘性、弹性或粘弹性，所以认为抗材料分离性优异。认为在粘弹性高的情况下容易抑制浆料粒子的沉降。

实施例

表中所示的化合物(1a)和化合物(1b)使用以下化合物。

＜化合物(1a)＞

·化合物(1a-1)：油基二甲基氧化胺(通式(1a)中，R^11a：碳原子数18的烯基(油基)，n1：0，R²：甲基，R³：甲基)

·化合物(1a-2)：油酸酰胺丙基二甲基氧化胺(通式(1a)中，R^11a：碳原子数17的烯基，n1：1，R²：甲基，R³：甲基)(一部分的例中示于表的化合物(1b)一栏中。)

＜化合物(1b)＞

·化合物(1b-1)：硬脂基二甲基氧化胺(通式(1b)中，R^11b：碳原子数18的烷基(硬脂基)，n2：0，R²：甲基，R³：甲基)

·化合物(1b-2)：棕榈基二甲基氧化胺(通式(1b)中，R^11b：碳原子数16的烷基(棕榈基)，n2：0，R²：甲基，R³：甲基)

·化合物(1b-3)：月桂基二甲基氧化胺(通式(1b)中，R^11b：碳原子数12的烷基(月桂基)，n2：0，R²：甲基，R³：甲基)

化合物(1a)、化合物(1b)各自可以通过例如日本特开2001-213859中记载的方法制造。在本例中，化合物(1a)、化合物(1b)通过将各自对应的烷基二甲胺、烯基二甲胺或烯基酰胺丙胺氧化来制造。

＜水硬性浆料组合物的制备＞

将调整为表中所示的规定温度的水400g与水泥(普通波特兰水泥、太平洋水泥制与住友大阪水泥制以质量比50/50混合而得的物质)400g混合，使用市售的手持搅拌机搅拌30秒钟，其后，作为流变改性剂，添加表中记载的化合物(1a)和化合物(1b)，根据需要添加表中记载的阴离子性芳香族化合物，添加流变改性剂后继续搅拌3分钟(使用10℃的水时为5分钟)，由此制备水硬性浆料组合物。

以最初添加到水泥中的水量与各组合物中的水量的合计成为400g的方式进行制备。

需要说明的是，流变改性剂相对于水100质量份的添加量〔化合物(1a)和化合物(1b)成分的合计的添加量〕和化合物(1b)/化合物(1a)的质量比如表中所记载。

另外，各水硬性浆料组合物的水/水硬性粉体比(W/P)为100质量％。

＜浆料粘度的测定＞

利用B型粘度计(RION株式会社制，VISCOTESTER VT-04E，转子No.1，转速：62.5rpm)测定所得到的水硬性浆料组合物的粘度。测定温度设为表的各温度。在该评价中，优选粘度为300mPa·s以上。将结果示于表中。

另外，对于实施例的水硬性浆料组合物，为了确认粘弹性，进行了拉丝性和回卷现象的确认。在实施例中，均在水硬性浆料中确认到拉丝性和回卷现象，能够确认具有粘弹性。在此，关于拉丝性，对于各水硬性浆料，将直径6mm的表面平滑的玻璃棒垂直立于烧杯底中央，从该状态起用约1秒钟拉拔玻璃棒，目视观察此时的玻璃棒前端的拉丝状态来进行判断。回卷现象是指水硬性浆料内的缔合体发生缠结而具有弹性的性质，是指卷入到水硬性浆料中的气泡在搅拌停止时向与旋转方向相反的方向移动的状态。在实施例中，均确认到该状态。需要说明的是，表中，在比较例的水硬性浆料组合物中粘度为0mPa·s的情况下，拉丝性、回卷现象均未能确认到。

[表1]

[表2]

表中，流变改性剂的添加量是相对于水硬性浆料的水100质量份的质量份。

根据表的结果可以明确，在实施例中，在10℃～30℃的任一温度下，水硬性浆料的粘度均高，表现出粘弹性。另一方面，可知在比较例中，在该温度区域内无法增粘而无法赋予粘弹性，或者只能在狭窄的温度区域内赋予粘弹性。

Claims

1.一种流变改性剂，其含有2种以上的下述通式(1)所示的化合物，

所述2种以上的化合物中，通式(1)中的X不同，

所述2种以上的化合物中，至少1种为通式(1)中的X的R^1a或R^1b为烯基的化合物，

式中，X为R^1a或R^1b－[CONH－CH₂CH₂CH₂]_n－所示的基团，R^1a为碳原子数14以上且22以下的烷基或碳原子数14以上且22以下的烯基，R^1b为碳原子数13以上且21以下的烷基或碳原子数13以上且21以下的烯基，n为1以上且3以下的整数，R²和R³各自独立地为碳原子数1以上且4以下的烷基或－(C₂H₄O)_pH所示的基团，p为平均加成摩尔数，且以R²和R³的合计计为0以上且5以下的数。

2.根据权利要求1所述的流变改性剂，其用于浆料。

3.根据权利要求2所述的流变改性剂，其中，浆料为水硬性组合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的流变改性剂，其含有2种所述通式(1)所示的化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的流变改性剂，其含有阴离子性芳香族化合物。

6.一种浆料组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的流变改性剂、水和粉体。

7.根据权利要求6所述的浆料组合物，其中，粉体包含水硬性粉体。

8.一种浆料组合物的制造方法，其中，将权利要求1～5中任一项所述的流变改性剂、水和粉体混合。

9.根据权利要求8所述的浆料组合物的制造方法，其中，粉体包含水硬性粉体。

10.混合物作为流变改性剂的用途，所述混合物含有2种以上的下述通式(1)所示的化合物，

所述2种以上的化合物中，通式(1)中的X不同，