CN112638838A - 离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物 - Google Patents

离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112638838A
CN112638838A CN201980056420.2A CN201980056420A CN112638838A CN 112638838 A CN112638838 A CN 112638838A CN 201980056420 A CN201980056420 A CN 201980056420A CN 112638838 A CN112638838 A CN 112638838A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
hydraulic
molding
hydraulic composition
dispersant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980056420.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112638838B (zh
Inventor
岛田恒平
大前知也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN112638838A publication Critical patent/CN112638838A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112638838B publication Critical patent/CN112638838B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明为一种离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其含有共聚物，上述共聚物包含丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及下述通式(1)所示的化合物作为构成单体，在丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中，丙烯酸或其盐的比例为20mol％以上且70mol％以下，上述共聚物的重均分子量为30,000以上且100,000以下。(式中，R1和R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1以上且3以下的烷基，R2表示氢原子或甲基，n为平均加成摩尔数，表示5以上且150以下的数。)

Description

离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物
技术领域
本发明涉及离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物及其制造方法、离心成型或振动成型用水硬性组合物及其制造方法以及水硬性组合物硬化体的制造方法。
背景技术
作为制造管类、桩、杆等中空圆筒型混凝土成型品的方法，已知有离心成型法。该离心成型法是向型箱内投入混炼过的混凝土材料，并通过使型箱高速旋转而产生的离心力，将混凝土按压于型箱内面从而进行压实的方法。型箱具有与旋转轴平行的接缝，在离心成型时，型箱因型箱的接缝而发生弹跳，由此，在混凝土的离心压实工序中对混凝土施加大的振动，这成为有助于离心压实性的一个重要因素。
在离心成型用水硬性组合物中，从离心成型制品的成型性的观点出发，分散剂大多使用萘系分散剂，但无论国内外，对高强度化、抗震强化的需求都在提高，但在要求高强度的硬化体的领域中，在混凝土的单位水量少的领域中，出现了用萘系分散剂难以混炼的领域，难以实际运用。因此，虽然正在推进减水性高的聚羧酸系分散剂的利用，但利用聚羧酸系分散剂时成为问题的是离心成型制品的离心(振动)压实性。在日本建筑学会构造系论文集，第606号，29-34页(一般财团法人日本建筑学会，2006年8月发行)中，在水胶比为20％以上的领域中使用萘系分散剂。
离心压实性是表示离心成型时的混凝土的压实情况的性质，可以认为受到离心成型时的砂浆成分向骨料间隙的填充性、成型结束后的保形性(保持形状的性质)支配。由此可以认为，离心成型时的混凝土的离心压实性反映了混凝土作为流体的触变性。
如果离心成型制品的离心压实性不良，则离心成型后的硬化体的强度表现性降低、离心压实工序需要时间而损害生产率、产生离心成型后的未硬化的混凝土剥落(脱落)等缺陷。因此，期望离心成型用的水硬性组合物表现出更优异的离心压实性。
在日本特开昭61-122147号公报中公开了一种混凝土的制造方法，其特征在于，将含有非晶质超微粒子二氧化硅和高性能原水剂以及离心成型助剂、且水灰比为35％以下的混凝土以离心力35G以下的中速旋转进行压实。
在日本特开2017-122027号公报中记载了一种水硬性组合物用分散剂的制造方法，其依次进行如下工序：(A)在溶液中使单体进行聚合反应，得到水硬性组合物用分散剂的反应工序；(B)在上述反应工序后进一步加热，推进未反应的单体的聚合反应的熟化工序；(C)调节上述熟化工序中得到的包含水硬性组合物用分散剂的溶液的温度的冷却工序；(D)中和并调节上述冷却工序中得到的包含水硬性组合物用分散剂的溶液的pH的中和工序；(E)调节上述中和工序中得到的包含水硬性组合物用分散剂的溶液的浓度的稀释工序。
在日本特开2003-221266号公报中记载了一种水泥混和剂，其以共聚物(A)作为必要成分，上述共聚物(A)具有来自于特定的不饱和(聚)亚烷基二醇醚系单体(a)的结构单元(I)、来自于其它特定的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(b)的结构单元(II)以及来自于不饱和单羧酸系单体(c)的结构单元(III)作为必要的结构单元，并且，结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)各自占全部结构单元中的1重量％以上，结构单元(I)和结构单元(II)所占的比例的合计为全部结构单元中的50摩尔％以下。
在日本特开2002-348161号公报中记载了一种水泥分散剂，其包含共聚物作为必要成分，上述共聚物包含来自于特定的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(a1)的结构单元(I)和来自于特定的不饱和单羧酸系单体(b)的结构单元(II)而成，上述结构单元(II)至少包含来自于甲基丙烯酸(盐)的结构。
在日本特开昭58-74552号公报中记载了一种水泥分散剂，其将以规定的比率使用特定的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、特定的(甲基)丙烯酸系单体、能够与它们聚合的任意的单体而得到的共聚物或其中和物作为主成分。
发明内容
本发明提供一种能够对进行离心成型、振动成型等使用外力的成型的水硬性组合物赋予优异的加振成型性的水硬性组合物用分散剂组合物。
本发明涉及一种离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其含有共聚物，上述共聚物包含丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及下述通式(1)所示的化合物作为构成单体，在丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中，丙烯酸或其盐的比例为20mol％以上且70mol％以下，上述共聚物的重均分子量为30,000以上且100,000以下。
[化学式1]
Figure BDA0002953941910000031
(式中，R1和R3相同或不同，表示碳原子数为1以上且3以下的烷基，R2表示氢原子或甲基，n为平均加成摩尔数，表示5以上且150以下的数。)
另外，本发明涉及一种离心成型或振动成型用水硬性组合物，其含有上述本发明的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体，且水/水硬性粉体比为10质量％以上且25质量％以下。
另外，本发明涉及一种提高水硬性组合物的基于离心力的压实性的方法，其使用上述本发明的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物。
另外，本发明涉及一种水硬性组合物的制造方法，其将上述本发明的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体混合。
另外，本发明涉及一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其将上述本发明的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体混合而制造水硬性组合物，将该水硬性组合物填充至型箱内后，施加离心力而进行合模。
另外，本发明涉及一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其将上述本发明的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体混合而制造水硬性组合物，将该水硬性组合物填充至型箱内后，施加振动而进行合模。
以下，将上述共聚物称为(A)成分。
另外，有时也将本发明的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物称为本发明的水硬性组合物用分散剂组合物或本发明的分散剂组合物。
另外，有时也将本发明的离心成型或振动成型用水硬性组合物称为本发明的水硬性组合物。
根据本发明，可提供能够对离心成型、振动成型等使用振动的成型中使用的水硬性组合物赋予优异的加振成型性的水硬性组合物用分散剂组合物。
具体实施方式
本发明人等发现，使用了含有(A)成分的分散剂组合物的混凝土的基于离心成型法的离心压实性等加振成型性提高。表现出这种效果的理由尚不明确，但推测如下。丙烯酸或其盐的结构单元因其高的分子运动性而给(A)成分的共聚物带来柔软性，包含该结构单元的聚羧酸系分散剂的排除体积比不包含该结构的大。认为由此，水硬性粒子表面的绝对被覆面积减少，促进水合反应(避免凝结延时)，从而通过水合产物而形成致密的组织，由此提高水硬性组合物的触变性，带来优异的振动响应性。另外，可以认为，在离心成型时由于金属性的型箱的旋转而产生振动，因此在离心成型时、加振时发生流动化，推进骨料的填充，带来优异的离心压实性。
＜水硬性组合物用分散剂组合物＞
(A)成分是包含丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及下述通式(1)所示的化合物作为构成单体的具有规定的重均分子量的共聚物，在(A)成分中，在丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中，丙烯酸或其盐的比例为20mol％以上且70mol％以下。
在(A)成分中，从振动响应性、离心压实性的观点出发，在丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中，丙烯酸或其盐的比例为20mol％以上，优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上，并且，为70mol％以下，优选为65mol％以下，更优选为60mol％以下。
在(A)成分中，从振动响应性、离心压实性的观点出发，在丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及上述通式(1)所示的化合物的合计中，丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计的比例优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为65mol％以上，并且，优选为95mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为77mol％以下。
在(A)成分中，在构成单体的总量中，丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及上述通式(1)所示的化合物的合计的比例优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，并且，优选为100mol％以下，可以为100mol％。
作为丙烯酸的盐和甲基丙烯酸的盐，分别可举出碱金属盐、碱土金属盐(1/2原子)、铵盐、烷基铵盐或烯基铵盐，优选为碱金属盐、碱土金属盐(1/2原子)、烷基铵盐或烯基铵盐，更优选为碱金属盐、碱土金属盐(1/2原子)或烷基铵盐。
通式(1)中，R1优选为甲基。
通式(1)中，R2优选为氢原子。
通式(1)中，R3优选为甲基或氢原子。
通式(1)中，n为平均加成摩尔数，优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上，更进一步优选为40以上，并且，优选为90以下，更优选为80以下，进一步优选为70以下，更进一步优选为60以下，更进一步优选为55以下的数。
在(A)成分中，从能够对水硬性组合物赋予优异的加振成型性的观点出发，重均分子量为30,000以上，优选为32,000以上，更优选为35,000以上，并且，为100,000以下，优选为60,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为45,000以下，更进一步优选为40,000以下。该重均分子量通过以下条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
＊GPC条件
装置：GPC(HLC-8320GPC)东曹株式会社制
柱：G4000PWXL+G2500PWXL(东曹株式会社制)
洗脱液：0.2M磷酸缓冲液/CH3CN＝9/1
流量：1.0mL/min
柱温：40℃
检测：RI
样品大小：0.2mg/mL
标准物质：聚乙二醇换算(单分散的聚乙二醇：分子量87,500、250,000、145,000、46,000、24,000)
本发明的水硬性组合物用分散剂组合物可以进一步包含强度提高剂和/或延时剂。
作为强度提高剂，可举出多元醇化合物、硫代硫酸碱金属盐、硫代硫酸碱土金属盐、硫氰酸碱金属盐、硫氰酸碱土金属盐、硫酸碱金属盐、硫酸碱土金属盐。强度提高剂优选为选自多元醇化合物中的一种以上。多元醇化合物可举出甘油、甘油酯衍生物、二醇化合物、糖醇。多元醇化合物优选甘油。
作为延时剂，可举出羟基羧酸、多元羧酸、还原性多糖类、糖醇。延时剂优选为选自羟基羧酸中的一种以上。羟基羧酸可举出葡糖酸和/或其盐、乙醇酸和/或其盐、丙醇二酸和/或其盐、甘油酸和/或其盐、酒石酸和/或其盐、柠檬酸和/或其盐、水杨酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐。羟基羧酸优选为葡糖酸和/或其盐。
本发明的水硬性组合物用分散剂组合物含有优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下的(A)成分。本发明的水硬性组合物用分散剂组合物可以是(A)成分的含量为100质量％，即由(A)成分构成的组合物。
在本发明的水硬性组合物用分散剂组合物含有强度提高剂的情况下，其含量在组合物中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
另外，在本发明的水硬性组合物用分散剂组合物含有强度提高剂的情况下，(A)成分的含量与强度提高剂的含量的质量比以强度提高剂的含量/(A)成分的含量计优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.045以上，并且，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.07以下。
在本发明的水硬性组合物用分散剂组合物含有延时剂的情况下，其含量在组合物中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，并且，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
另外，在本发明的水硬性组合物用分散剂组合物含有延时剂的情况下，(A)成分的含量与延时剂的含量的质量比以延时剂的含量/(A)成分的含量计优选为0.01以上，更优选为0.02以上，并且，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.07以下，更进一步优选为0.05以下。
本发明的水硬性组合物用分散剂组合物可以进一步含有包含除(A)成分以外的共聚物的聚羧酸系分散剂(以下，称为其它聚羧酸系分散剂)。作为其它聚羧酸系分散剂，可举出甲基丙烯酸或其盐与上述通式(1)所示的化合物的共聚物，作为分散剂，可举出具有公知的结构、组成的共聚物。
在本发明的水硬性组合物用分散剂组合物含有其它聚羧酸系分散剂的情况下，其它聚羧酸系分散剂/(A)成分的质量比优选为0.01以上，更优选为0.1以上，并且，优选为10以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下。
在本发明的水硬性组合物用分散剂组合物中，强度提高剂和延时剂的合计含量与(A)成分和其它聚羧酸系分散剂的合计含量的质量比以(强度提高剂和延时剂的合计含量)/((A)成分和其它聚羧酸系分散剂的合计含量)计优选为0.02以上，更优选为0.05以上，并且，优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下。该质量比包括强度提高剂和延时剂中的一者的含量为0的情况。
本发明的水硬性组合物用分散剂组合物可以含有AE剂、起泡剂、增稠剂、发泡剂、防水剂、流动化剂、消泡剂等作为其它任意成分。
本发明的水硬性组合物用分散剂组合物可以含有水。本发明的水硬性组合物用分散剂组合物可以为液体组合物。
本发明的水硬性组合物用分散剂组合物可以为离心成型用水硬性组合物用分散剂组合物。
本发明的水硬性组合物用分散剂组合物可以为振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物。
离心成型用水硬性组合物用分散剂组合物为本发明的水硬性组合物用分散剂组合物的优选方式之一。
本发明提供一种本发明的水硬性组合物用分散剂组合物作为离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂的用途。
另外，本发明提供一种(A)成分的共聚物作为离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂的用途。
另外，本发明提供一种(A)成分的共聚物用于制造离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂的用途。
在这些用途中，可以适当应用本发明的水硬性组合物用分散剂组合物中所述的事项。
＜水硬性组合物＞
本发明提供一种离心成型或振动成型用水硬性组合物，其含有本发明的水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体。本发明的水硬性组合物是含有共聚物〔(A)成分〕、水和水硬性粉体的离心成型或振动成型用水硬性组合物，上述共聚物〔(A)成分〕包含丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及下述通式(1)所示的化合物作为构成单体，在上述共聚物中，在丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中，丙烯酸或其盐的比例为20mol％以上且70mol％以下。
本发明的水硬性组合物用分散剂组合物中所述的事项可以适当应用于本发明的水硬性组合物。
在本发明的水硬性组合物中，(A)成分的具体例和优选方式与本发明的水硬性组合物用分散剂组合物相同。
从分散性和离心压实性的观点出发，在本发明的水硬性组合物中，相对于水硬性粉体100质量份，优选含有0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上，并且，优选9质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选1质量份以下的(A)成分。
水硬性粉体是指具有通过水合反应而硬化的物性的粉体，可举出水泥、石膏等。水硬性粉体优选为水泥，更优选为普通硅酸盐水泥、贝利特水泥、中热水泥、早强水泥、超早强水泥、耐硫酸盐水泥等水泥。另外，也可以是向水泥等中添加高炉炉渣、粉煤灰、硅灰等具有凝硬作用和/或潜在水硬性的粉体、石粉(碳酸钙粉末)等而得的高炉炉渣水泥、粉煤灰水泥、硅灰水泥等。
本发明的水硬性组合物的水/水硬性粉体比优选为10质量％以上，并且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。在此，水/水硬性粉体比为水硬性组合物中的水与水硬性粉体的质量百分率(质量％)，通过水的质量/水硬性粉体的质量×100而算出。水/水硬性粉体比基于水的量和具有通过水合反应而硬化的物性的粉体的量而算出。在具有通过水合反应而硬化的物性的粉体包含选自具有凝硬作用的粉体、具有潜在水硬性的粉体和石粉(碳酸钙粉末)中的粉体的情况下，在本发明中，它们的量也算入在水硬性粉体的量中。另外，在具有通过水合反应而硬化的物性的粉体含有高强度混和材料的情况下，高强度混和材料的量也算入在水硬性粉体的量中。这在与水硬性粉体的质量相关的以下质量份中也是同样。
本发明的水硬性组合物优选含有骨料。作为骨料，可举出选自细骨料和粗骨料中的骨料。作为细骨料，可举出JIS A0203-2014中的编号2311所规定的细骨料。作为细骨料，可举出河砂、陆砂、山砂、海砂、石灰砂、硅砂和它们的碎砂、高炉炉渣细骨料、镍铁炉渣细骨料、轻质细骨料(人工和天然)和再生细骨料等。另外，作为粗骨料，可举出JIS A0203-2014中的编号2312所规定的粗骨料。例如，作为粗骨料，可举出河砂砾、陆砂砾、山砂砾、海砂砾、石灰砂砾、它们的碎石、高炉炉渣粗骨料、镍铁炉渣粗骨料、轻质粗骨料(人工和天然)和再生粗骨料等。细骨料、粗骨料可以将种类不同的骨料混合使用，也可以使用单一种类的骨料。
在水硬性组合物为混凝土的情况下，关于粗骨料的用量，从表现出水硬性组合物的强度和降低水泥等水硬性粉体的用量，提高向型箱等的填充性的观点出发，松装容积优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上，并且，优选为100％以下，更优选为90％以下，进一步优选为80％以下。松装容积是1m3混凝土中的粗骨料的容积(包含空隙)的比例。另外，在水硬性组合物为混凝土的情况下，从提高在型箱等中的填充性的观点出发，细骨料的用量优选为500kg/m3以上，更优选为600kg/m3以上，进一步优选为700kg/m3以上，并且，优选为1,000kg/m3以下，更优选为900kg/m3以下。
在水硬性组合物为砂浆的情况下，细骨料的用量优选为800kg/m3以上，更优选为900kg/m3以上，进一步优选为1,000kg/m3以上，并且，优选为2,000kg/m3以下，更优选为1,800kg/m3以下，进一步优选为1,700kg/m3以下。
本发明的水硬性组合物可以含有高强度混和材料。作为高强度混和材料，可举出勃氏值为2,500cm2/g以上或BET比表面积为10m2/g以上的粉体，进一步可举出无机粉体(不包括水泥)。作为高强度混和材料的构成成分，可举出选自无水石膏、硅灰和粉煤灰中的粉体。就高强度混和材料而言，作为市售品，可举出DENKAΣ1000(DENKA株式会社)、DENKAΣ2000(DENKA株式会社)、太平洋ULTRA SUPER MIX(太平洋材料株式会社)等。在本发明的水硬性组合物含有高强度混和材料的情况下，相对于水硬性粉体、进而水泥100质量份，高强度混和材料的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，并且，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
本发明的水硬性组合物可以为离心成型用水硬性组合物。
本发明的水硬性组合物可以为振动成型用水硬性组合物。
离心成型用水硬性组合物为本发明的水硬性组合物的优选方式之一。
本发明提供一种含有本发明的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体，且水/水硬性粉体比为10质量％以上且25质量％以下的组合物作为离心成型或振动成型用水硬性组合物的用途。
另外，本发明提供一种含有本发明的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体，且水/水硬性粉体比为10质量％以上且25质量％以下的组合物用于制造离心成型或振动成型用水硬性组合物的用途。
在这些用途中，可以适当应用本发明的水硬性组合物用分散剂组合物和水硬性组合物中所述的事项。
＜水硬性组合物的制造方法＞
本发明提供一种将本发明的水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体混合的水硬性组合物的制造方法。本发明的水硬性组合物的制造方法是将包含丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及下述通式(1)所示的化合物作为构成单体的共聚物〔(A)成分〕、水和水硬性粉体混合的水硬性组合物的制造方法，在上述共聚物中，在丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中，丙烯酸或其盐的比例为20mol％以上且70mol％以下。
本发明的水硬性组合物用分散剂组合物和水硬性组合物中所述的事项可以适当应用于本发明的水硬性组合物的制造方法。
在本发明的水硬性组合物的制造方法中，(A)成分的具体例和优选方式与本发明的水硬性组合物用分散剂组合物相同。
另外，本发明的水硬性组合物的制造方法中使用的水硬性粉体的具体例和优选方式与本发明的水硬性组合物中记载的相同。水硬性粉体优选以水/水硬性粉体比成为本发明的水硬性组合物中所述的范围的方式使用。
另外，在本发明的水硬性组合物的制造方法中，优选混合骨料。骨料的具体例和优选方式与本发明的水硬性组合物中记载的相同。另外，骨料的用量也与本发明的水硬性组合物中记载的相同。
在本发明的水硬性组合物的制造方法中，从使(A)成分和水泥等水硬性粉体顺利地混合的观点出发，优选将(A)成分和水预先混合，再与水硬性粉体混合。
水硬性粉体、水、(A)成分和根据需要使用的成分的混合可以使用砂浆搅拌器、强制双螺杆搅拌器等搅拌器来进行。
另外，优选混合1分钟以上，更优选混合2分钟以上，并且，优选混合5分钟以下，更优选混合3分钟以下。在制备水硬性组合物时，可以采用在水硬性组合物中说明的材料、药剂和它们的量。
对于得到的水硬性组合物，可进一步将水硬性组合物填充到型箱中而进行养护，使其硬化。作为型箱，可举出建筑物的型箱、混凝土制品用的型箱等。作为向型箱填充的方法，可举出从搅拌器直接投入的方法、用泵将水硬性组合物压送而导入至型箱的方法等。
在水硬性组合物的养护时，为了促进硬化，可以进行加热养护来促进硬化。在此，加热养护可以在40℃以上且90℃以下的温度下保持水硬性组合物而促进硬化。
＜水硬性组合物的硬化体的制造方法＞
本发明提供一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其中，将本发明的水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体混合而制造水硬性组合物，将该水硬性组合物填充至型箱而使其硬化。
本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法是将包含丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及下述通式(1)所示的化合物作为构成单体的共聚物〔(A)成分〕、水和水硬性粉体混合而制造水硬性组合物，并将该水硬性组合物填充至型箱而使其硬化的水硬性组合物的硬化体的制造方法，在上述共聚物中，在丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中，丙烯酸或其盐的比例为20mol％以上且70mol％以下。
本发明的水硬性组合物用分散剂组合物、水硬性组合物和水硬性组合物的制造方法中所述的事项可以适当应用于本发明的水硬性组合物的制造方法。
在本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法中，(A)成分的具体例和优选方式与本发明的水硬性组合物用分散剂组合物相同。
另外，本发明的水硬性组合物的制造方法中使用的水硬性粉体的具体例和优选方式与本发明的水硬性组合物中记载的相同。水硬性粉体优选以水/水硬性粉体比成为本发明的水硬性组合物中所述的范围的方式使用。
另外，在本发明的水硬性组合物的制造方法中，优选混合骨料。骨料的具体例和优选方式与本发明的水硬性组合物中记载的相同。另外，骨料的用量也与本发明的水硬性组合物中记载的相同。
利用本发明的硬化体的制造方法制造的水硬性组合物优选为本发明的水硬性组合物。
作为本发明的硬化体的制造方法，可举出将本发明的水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体混合而制造水硬性组合物，将该水硬性组合物填充至型箱内后，施加离心力而进行合模的水硬性组合物的硬化体的制造方法。该方法是将包含丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及下述通式(1)所示的化合物作为构成单体的共聚物〔(A)成分〕、水和水硬性粉体混合而制造水硬性组合物，将该水硬性组合物填充至型箱内后，施加离心力而进行合模的水硬性组合物的硬化体的制造方法，在上述共聚物中，在丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中，丙烯酸或其盐的比例为20mol％以上且70mol％以下(以下，称为离心法)。离心法是进行所谓的离心力压实成型的方法。
另外，作为本发明的硬化体的制造方法，可举出将本发明的水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体混合而制造水硬性组合物，将该水硬性组合物填充至型箱内后，施加振动而进行合模的水硬性组合物的硬化体的制造方法。该方法是将包含丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及下述通式(1)所示的化合物作为构成单体的共聚物〔(A)成分〕、水和水硬性粉体混合而制造水硬性组合物，将该水硬性组合物填充至型箱内后，施加振动而进行合模的水硬性组合物的硬化体的制造方法，在上述共聚物中，在丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中，丙烯酸或其盐的比例为20mol％以上且70mol％以下(以下，称为振动法)。振动法是进行所谓的振动压实成型的方法。
在本发明中，从制造水硬性组合物时也能够容易地均匀混合的方面考虑，优选将包含水和(A)成分的混合物添加到骨料和水硬性粉体中进行混合的方法。
水硬性组合物可以如下制备：将水硬性粉体和骨料混合，添加包含水和(A)成分的混合物，以使其成为如上所述的混合量，并进行混炼。
型箱可考虑到水硬性组合物的硬化体的用途，分别适当选择适于离心法、振动法的型箱。上述水硬性组合物向型箱的填充可以通过公知的方法进行。
将所得的水硬性组合物填充至型箱的方法例如可举出将混炼后的水硬性组合物从混炼机构排出，并通过手动作业向型箱投入并进行平整的方法。
在离心法中，对填充至型箱的离心成型用水硬性组合物施加离心力而进行合模。
此时，优选至少改变1次离心力。在本发明中，可以对离心成型用水硬性组合物施加阶段性变化的离心力而进行合模。即，本发明中，可以对离心成型用水硬性组合物至少改变1次离心力而进行合模，进一步地，可以施加阶段性变化、进而阶段性变大的离心力而进行合模。
在离心法中，优选将填充至型箱的水硬性组合物以0.5G以上的离心力进行合模。离心成型的离心力优选为0.5G以上，并且，为30G以下，更优选为25G以下。从能耗降低方面和成型性方面出发，优选将离心力在15G以上、并且30G以下、进而25G以下的范围(也称为高离心力)保持1分钟以上。
基于离心力的压实例如以0.5G以上且30G以下的离心力优选进行5分钟以上，更优选7分钟以上，进一步优选9分钟以上，并且，优选40分钟以下。从将成型体平滑地压实的观点出发，通过保持高离心力、例如20G以上的离心力而实现的压实优选进行1分钟以上，更优选3分钟以上，进一步优选5分钟以上，并且，优选15分钟以下。即，在本发明中，可以将0.5G以上且30G以下的离心力施加优选5分钟以上，更优选7分钟以上，进一步优选9分钟以上，并且，优选40分钟以下，从而将水硬性组合物进行合模。另外，在本发明中，可以将通过保持20G以上的离心力而实现的压实优选进行1分钟以上，更优选3分钟以上，进一步优选5分钟以上，并且，优选15分钟以下。
基于离心力的压实可以分阶段进行，从成型性的观点出发，优选阶段性地使离心力G变大的方法。可以以如下所示的阶段条件直至成为所期望的离心力为止地进行压实。例如，在五阶段的情况下，在本发明中，优选通过以下条件来进行水硬性组合物的合模：(1)作为第一阶段，以初速为0.5G以上且小于2G的离心力进行超过0分钟且15分钟以下，(2)作为第二阶段，以二速为2G以上且小于5G的离心力进行超过0分钟且15分钟以下，(3)作为第三阶段，以三速为5G以上且小于10G的离心力进行超过0分钟且15分钟以下，(4)作为第四阶段，以四速为10G以上且小于20G的离心力进行超过0分钟且15分钟以下，(5)作为第五阶段，以五速为20G以上且30G以下的离心力进行超过0分钟且15分钟以下。
在离心法中，优选在对水硬性组合物施加离心力而进行合模后，进行加热养护。
加热养护在优选75℃以上，并且，优选100℃以下，更优选90℃以下进行。加热养护可以包括在75℃以上保持1小时以上的工序。需要说明的是，加热养护的温度为填充有水硬性组合物的型箱的周围气氛的温度。
在施加离心力进行合模的情况下，从坍落损耗的观点出发，周围温度(型箱的周围温度)优选为35℃以下，进一步优选为30℃以下，更优选为25℃以下，从强度表现性的观点出发，优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更优选为20℃以上。
在本发明中，优选在开始加热养护之前，以上述混合时水与水硬性粉体最初接触的时刻作为起点，进行1小时以上的低温养护。
低温养护在优选0℃以上，更优选10℃以上，并且，优选40℃以下，更优选30℃以下进行。
低温养护优选进行1小时以上，更优选进行2小时以上，并且，优选进行5小时以下，更优选进行4小时以下。
在本发明中，加热养护优选通过蒸气养护来进行。蒸气养护例如通过在填充有离心成型水硬性组合物的型箱的周围应用水蒸气，以规定的温度保持一定时间来进行。
在加热养护之后，可以将水硬性组合物冷却，从型箱进行脱模。另外，可以将已脱模的水硬性组合物的硬化体在常温常压下进行养护。
例如，在加热养护之后，例如，可以立即将周围温度冷却至室温，例如冷却至20℃，例如，可以以每1小时5℃以上且20℃以下的降温速度将周围温度冷却至室温，例如冷却至20℃。在冷却后，将成型体进行脱模。从抑制由硬化体的裂纹导致的强度降低的观点出发，降温速度优选为每1小时20℃以下。另外，可以在常温常压下对所得到的水硬性组合物的硬化体进行养护。具体而言，可以在20℃、大气压下进行保存。
通过离心法而得到的水硬性组合物的硬化体可以作为离心成型混凝土制品使用，具体而言，可举出桩、杆、烟管等。通过离心法而得到的水硬性组合物的硬化体的压实性优异，因此该制品的内面和端面凹凸少，表面美观优异，并且进一步由于制品内面被加工得平滑，所以可改善打桩、中堀工法时的切割机的阻碍。
振动法进行将硬化体的制造中使用的水硬性组合物填充到型箱中的操作、对型箱内的水硬性组合物施加振动的操作。以下，将对水硬性组合物施加振动的操作也称为振动成型。
振动成型例如可以以20Hz以上且350Hz以下的振动频率进行。另外，振动成型例如可以在3秒以上且180秒以下的条件下进行。在通过一次填充无法充分填满型箱的情况下，在填充追加的水硬性组合物时，可以停止对先前的水硬性组合物的振动，也可以继续施加振动。
作为本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法的一个例子，可举出含有聚羧酸系分散剂、水硬性粉体和水的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其将水硬性组合物填充至型箱后施加振动。
另外，作为本发明的水硬性组合物的硬化体的制造方法的其它例子，可举出含有聚羧酸系分散剂、水硬性粉体和水的水硬性组合物的硬化体的制造方法，其将硬化体的制造中使用的水硬性组合物填充至型箱，并对型箱内的水硬性组合物施加振动。
通过使用本发明的水硬性组合物用分散剂组合物，能够提高振动成型时的成型性。根据本发明，提供使用本发明的水硬性组合物用分散剂组合物来提高水硬性组合物的加振成型工序中的成型性的方法。
通过使用本发明的水硬性组合物用分散剂组合物，能够提高离心成型时的水硬性组合物的基于离心力的压实性。根据本发明，提供一种使用本发明的水硬性组合物用分散剂组合物来提高水硬性组合物基于离心力的压实性的方法。
另外，通过使用本发明的水硬性组合物用分散剂组合物，水硬性组合物的硬化体的强度提高。根据本发明，提供一种使用本发明的水硬性组合物用分散剂组合物来提高水硬性组合物的硬化体的强度的方法。
实施例
＜(A)成分＞
以下，将丙烯酸或其盐记为AA，将甲基丙烯酸或其盐记为MAA，将通式(1)所示的化合物记为化合物(1)，示出共聚物的构成。另外，将丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中的丙烯酸或其盐的比例(mol％)表示为AA比。
共聚物1：AA/MAA/化合物(1)＝丙烯酸钠/甲基丙烯酸钠/甲氧基聚乙二醇(45)单甲基丙烯酸酯(该单体的括号内为平均加成摩尔数，下同)＝29mol％/45mol％/26mol％，重均分子量＝30,000，AA比为39mol％
共聚物2：AA/MAA/化合物(1)＝丙烯酸钠/甲基丙烯酸钠/甲氧基聚乙二醇(45)单甲基丙烯酸酯＝31mol％/44mol％/25mol％，重均分子量＝37,000，AA比为41mol％
共聚物3：AA/MAA/化合物(1)＝丙烯酸钠/甲基丙烯酸钠/甲氧基聚乙二醇(50)单甲基丙烯酸酯＝35mol％/35mol％/30mol％，重均分子量＝35,000，AA比为50mol％
共聚物4：AA/MAA/化合物(1)＝丙烯酸钠/甲基丙烯酸钠/甲氧基聚乙二醇(45)单甲基丙烯酸酯＝51mol％/22mol％/27mol％，重均分子量＝30,000，AA比为70mol％
＜其它聚羧酸系分散剂＞
共聚物5：MAA/化合物(1)＝甲基丙烯酸钠/甲氧基聚乙二醇(25)单甲基丙烯酸酯＝75mol％/25mol％，重均分子量＝50,000，AA比为0mol％
共聚物6：MAA/化合物(1)＝甲基丙烯酸钠/甲氧基聚乙二醇(45)单甲基丙烯酸酯＝75mol％/25mol％，重均分子量＝57,000，AA比为0mol％
共聚物7：AA/其它单体＝丙烯酸钠/聚乙二醇(45)单异戊二烯基醚＝75mol％/25mol％，重均分子量＝46,000，AA比为100mol％(不包含化合物(1)作为构成单体)
共聚物8：AA/MAA/化合物(1)＝丙烯酸钠/甲基丙烯酸钠/甲氧基聚乙二醇(45)单甲基丙烯酸酯＝50mol％/30mol％/20mol％，重均分子量＝28,000，AA比为63mol％
＜实施例1和比较例1＞
(1)砂浆配合
以下示出砂浆配合。P为水泥(简称C)和高强度混和材料(简称A)的合计质量，W/P(＝C+A)为水/水硬性粉体之比(质量％)。
＊砂浆配合
水泥(C)：800g(太平洋水泥株式会社制早强硅酸盐水泥和住友大阪水泥株式会社制早强硅酸盐水泥的1∶1混合物，比重3.16)
高强度混和材料(A)：64g(电气化学工业株式会社制，比重2.45)
自来水(W)：171g(包含共聚物或分散剂)
W/P：20质量％
砂(S)：1195g(京都府城阳产，比重2.50)
需要说明的是，将所有的材料调节至20℃，由于自来水中的共聚物或分散剂的量相对于砂浆配合是微量的，所以将其算入自来水的量中来计算W/P。
(2)砂浆制备
以成为表1的添加量的方式制备含有共聚物((A)成分或其它聚羧酸系分散剂)和水的组合物。需要说明的是，共聚物以表1的添加量使用。在上述砂浆配合材料的水(W)中添加上述组合物，与其它砂浆配合材料一起制备。砂浆是通过使用JIS R 5201中规定的砂浆搅拌器将配合成分进行混炼(60rpm，540秒)而制备的。
(3)砂浆的离心压实性的评价(I)
将通过(2)的方法制备的砂浆取样750g至400mL的铝容器中，使用JIS R 5201水泥的物理试验方法9.2.1维卡针装置，9.2.1b)中记载的标准棒(有效长度为45mm以上，直径10.0±0.2mm的圆筒形的非腐蚀金属性)，按照JIS R 5201水泥的物理试验方法9.4.3“凝结的开始和结束的测定”，根据使标准棒下降到砂浆中时的状况来评价砂浆离心压实性。具体而言，在刚制备砂浆后10秒以内，使标准棒从砂浆的表面附近通过自重缓慢下降，将下降停止时刻的标准棒向砂浆的陷入长度作为刚制备砂浆后的标准棒的陷入深度。另外，从最初的标准棒的下降开始，每隔10秒钟使标准棒从砂浆的表面附近缓慢下降进入砂浆的表面，在下降停止的时刻，以0.1mm为单位读取记录标准棒的前端与底板的间隔，测定直到标准棒的前端与底板的间隔连续3次不发生变化为止的时间。将结果示于表1。
(4)砂浆的离心压实性的评价(II)
根据上述的砂浆的离心压实性的评价(I)的结果，在该评价体系中，刚制备砂浆后的贯入深度越大，则考察为砂浆越流动化，骨料的填充性越高，认为能够用刚制备砂浆后的标准棒的陷入深度(P；mm)来评价“填充性”，能够用从刚制备砂浆后直到标准棒的前端与底板的间隔连续3次不发生变化为止所需的时间(t；sec)来评价“保形性”(保形性的表现所需的时间越短，则越不易产生脱落等缺陷)，将下述计算式(I)的P/t作为离心压实性的指标进行评价。P/t的值越大，可以判断为离心压实性越良好。在该评价中，P/t的值优选为0.015以上。将结果示于表1。
离心压实性＝P/t…式(I)
P：刚制备砂浆后的标准棒的陷入深度(mm)
t：从制备砂浆后直到标准棒的陷入深度连续3次不发生变化为止所需的时间(sec)
[表1]
Figure BDA0002953941910000211
表中，AA比为AA和MAA的合计中的AA的比例(mol％)。
表中，Mw为重均分子量。
表中，EOp为环氧乙烷的平均加成摩尔数，相当于通式(1)中的n。
表中，添加量为相对于水硬性粉体(水泥和高强度混和材料)100质量份的换算为有效成分的质量份(下同)。
表中，“标准棒的陷入深度”为刚制备砂浆后的标准棒的陷入深度。
表中，“陷入深度的不变时间”为直到标准棒的前端与底板的间隔连续3次不发生变化为止的时间。
表中，“分散剂A”为以下组成的分散剂(下同)。
共聚物1/共聚物5/甘油/葡糖酸钠＝80/14/4/2(质量比)
表1中，相对于使用不含AA作为构成单体的共聚物的比较例1-1～1-2和不含化合物(1)的比较例1-3，使用了包含规定量的AA作为构成单体的共聚物的实施例1-1～1-5表现出优异的离心压实性。认为这是因为，实施例的共聚物具有柔软的分子结构，促进了水泥粒子的水合，通过水合产物所造成的网络结构，表现出了高的保形性。另外，可知使用了重均分子量在本发明的范围外的共聚物的比较例1-4的离心压实性也比实施例差。
＜实施例2和比较例2＞
(1)砂浆配合
以下示出砂浆配合。P为水泥(简称C)和高强度混和材料(简称A)的合计质量，W/P(＝C+A)为水/水硬性粉体之比(质量％)。
＊砂浆配合
水泥(C)：800g(太平洋水泥株式会社制早强硅酸盐水泥和住友大阪水泥株式会社制早强硅酸盐水泥的1∶1混合物，比重3.16)
高强度混和材料(A)：64g(电气化学工业株式会社制，比重2.45)
自来水(W)：209g(包含共聚物)
W/P：24质量％
砂(S)：1195g(京都府城阳产，比重2.50)
需要说明的是，将所有的材料调节至20℃，由于自来水中的共聚物的量相对于砂浆配合是微量的，所以将其算入自来水的量中来计算W/P。
(2)砂浆制备
以成为表2的添加量的方式制备含有共聚物((A)成分或其它聚羧酸系分散剂)和水的组合物。在上述砂浆配合材料的水(W)中添加上述组合物，与其它砂浆配合材料一起制备。砂浆是通过使用JIS R 5201中规定的砂浆搅拌器对配合成分进行混炼(60rpm，540秒)而制备的。需要说明的是，共聚物以表2的添加量使用。
(3)砂浆流变的测定方法
将通过(2)的方法制备的砂浆取样750g至400mL的铝容器中，使用Anton Paar公司制流变仪Physica MCR301，在下述测定条件下实施流变测定。
＜触变环测定＞
夹具：Ball type，d＝8(mm)
测定点数：20点
测定间隔：10(sec.)
剪切速度：0.004～4(1/sec.)
(4)砂浆流变的评价方法
基于通过(3)的方法测定的砂浆流变的测定结果，根据与上述混凝土的离心压实性相关的考察，砂浆的触变性越高，则考察为离心压实性越高，基于下述式(II)算出作为触变性的指标的迟滞(ΔH；Pa/s)。迟滞的值越大，则能够判断为触变性越优异。在该评价中，迟滞的值优选为4000以上。将结果示于表2。
迟滞(ΔH；Pa/s)＝∫{f(x)－g(x)}dx…式(II)
f(x)：升剪切条件下的近似式
g(x)：降剪切条件下的近似式
[表2]
Figure BDA0002953941910000231
在表2中，相对于使用了不含AA作为构成单体的共聚物的比较例2-1～2-2和不含化合物(1)的比较例2-3，使用了包含规定量的AA作为构成单体的共聚物的实施例2-1～2-4显示出大的迟滞、触变性。认为这是因为，实施例的共聚物在升剪切条件下由于具有柔软的分子结构而促进了水泥粒子的水合，结果形成的水合产物所造成的网络结构表现出高的剪切应力，在降剪切条件下，网络结构被剪切破坏，剪切应力降低。另外，可知使用了重均分子量为本发明的范围外的共聚物的比较例2-4也与实施例相比迟滞、触变性小。
＜实施例3和比较例3＞
(1)混凝土配合
以下示出混凝土配合。P为水泥(简称C)和高强度混和材料(简称A)的合计质量，W/P(＝C+A)为水/水硬性粉体之比(质量％)。
＊混凝土配合1
水泥(C)：12.6kg(太平洋水泥株式会社制早强硅酸盐水泥，比重3.16)
高强度混和材料(A)：1.0kg(电气化学工业株式会社制，比重2.45)
自来水(W)：2.7kg(包含共聚物)
W/P：20质量％
砂(S)：18.9kg(滋贺县甲贺产，比重2.58)
砂砾(G)：28.4kg(兵库县家岛产，比重2.63)
需要说明的是，将所有的材料调节至20℃，由于自来水中的共聚物的量相对于砂浆配合是微量的，所以将其算入自来水的量中来计算W/P。
＊混凝土配合2
水泥(C)：11.1kg(太平洋水泥株式会社制普通硅酸盐水泥，比重3.16)
高强度混和材料(A)：0.3kg(电气化学工业株式会社制，比重2.45)
自来水(W)：2.9kg(包含共聚物)
W/P：25质量％
砂(1)(S(1))：9.4kg(岐阜县揖斐川产，比重2.55)
砂(2)(S(2))：10.3kg(滋贺县甲贺产，比重2.58)
砂砾(G)：28.4kg(兵库县家岛产，比重2.63)
需要说明的是，将所有的材料调节至20℃，由于自来水中的共聚物的量相对于砂浆配合是微量的，所以将自来水的量算入在内来计算W/P。
(2)混凝土制备
以成为表3的添加量的方式制备含有共聚物和水的组合物。需要说明的是，共聚物以表3的添加量使用。在上述混凝土配合材料的水(W)中添加上述组合物，进行搅拌而制备。就混凝土而言，将砂砾、约一半量的砂、早强水泥与高强度混和材料的混合物、剩余部分的砂依次投入到强制双轴型搅拌器(KYC公司制)中，进行空搅拌30秒钟，接下来，迅速添加上述制备的水，搅拌240秒钟，得到混凝土。
(3)离心压实性的评价
将自混炼起10分钟后的混凝土加入至离心成型型箱(内径20cm，外径25cm，高度40cm)中，以初速1G进行2分钟，二速3G进行2分钟，三速7G进行2分钟，四速15G进行3分钟，五速25G进行3分钟的条件进行离心压实。对于结束了离心压实的筒状的成型体，实施贯入手指的简易试验，基于下述评价基准，以1～5的5个阶段实施离心压实性的评价。将结果示于表3。
＜离心压实性评价基准＞
1：即使调节共聚物或分散剂的添加量，也产生污泥、蜂窝(junk)之类的明显的成型不良。
2：没有发生明显的成型不良，但端面的填充性差或成型体柔软，因此仅接触到成型体内侧表面，就附着污泥。
3：没有发生成型不良，端面的填充性也良好，但当试图将食指抵靠成型体内侧表面而压入时，容易贯入。
4：没有发生成型不良，端面的填充性也良好，即使试图用食指抵靠成型体内侧表面而压入，也不容易发生贯入。
5：没有发生成型不良，端面的填充性也良好，即使试图用食指抵靠成型体内侧表面而压入，也不发生贯入。
需要说明的是，在这些评价中，以与用食指按压成型体内侧表面的力相同的力来用食指按压天平的皿时，手指的接触面为直径约1cm的圆，天平的刻度为500g。
[表3]
Figure BDA0002953941910000261
表3中，相对于使用不含AA作为构成单体的共聚物的比较例3-1和不含化合物(1)的比较例3-2，使用包含规定量的AA作为构成单体的共聚物的实施例3-1a～3-1e和实施例3-2表现出良好的离心压实性。认为这是因为，实施例的共聚物在成型结束的时刻，由于柔软的分子结构而促进了水泥粒子的水合，结果形成的水合产物所造成的网络结构表现出高的屈服值，在离心成型中，由于伴随着金属型箱的旋转的晃动而使混凝土流动化，砂浆成分向骨料间隙的填充性提高。

Claims (21)

1.一种离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其特征在于，含有共聚物，所述共聚物包含丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及下述通式(1)所示的化合物作为构成单体，在丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计中，丙烯酸或其盐的比例为20mol％以上且70mol％以下，所述共聚物的重均分子量为30,000以上且100,000以下，
Figure FDA0002953941900000011
式中，R1和R3相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1以上且3以下的烷基，R2表示氢原子或甲基，n为平均加成摩尔数，表示5以上且150以下的数。
2.根据权利要求1所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其中，在所述共聚物中，在丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐以及所述通式(1)所示的化合物的合计中，丙烯酸或其盐以及甲基丙烯酸或其盐的合计的比例为50mol％以上且95mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其中，所述通式(1)中，n为10以上且90以下的数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其还包含强度提高剂和/或延时剂。
5.根据权利要求4所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其中，强度提高剂为选自多元醇化合物中的一种以上。
6.根据权利要求4或5所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其中，强度提高剂为甘油。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其中，延时剂为选自羟基羧酸中的一种以上。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其中，延时剂为葡糖酸和/或其盐。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其中，所述共聚物的含量与强度提高剂的含量的质量比以强度提高剂的含量/共聚物的含量计为0.01以上且1以下。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其中，所述共聚物的含量与延时剂的含量的质量比以延时剂的含量/共聚物的含量计为0.01以上且1以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其还含有包含除所述共聚物以外的共聚物的聚羧酸系分散剂。
12.根据引用权利要求4～10中任一项的权利要求11所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其中，强度提高剂和延时剂的合计含量与所述共聚物和所述聚羧酸系分散剂的合计含量的质量比以(强度提高剂和延时剂的合计含量)/(所述共聚物和所述聚羧酸系分散剂的合计含量)计为0.02以上且2以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物，其用于离心成型。
14.一种离心成型或振动成型用水硬性组合物，其特征在于，含有权利要求1～13中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体，且水/水硬性粉体比为10质量％以上且25质量％以下。
15.根据权利要求14所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物，其用于离心成型。
16.一种提高水硬性组合物的基于离心力的压实性的方法，其特征在于，使用权利要求1～13中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物。
17.一种水硬性组合物的制造方法，其特征在于，将权利要求1～13中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体混合。
18.一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其特征在于，将权利要求1～13中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体混合而制造水硬性组合物，将该水硬性组合物填充至型箱内后，施加离心力而进行合模。
19.一种水硬性组合物的硬化体的制造方法，其特征在于，将权利要求1～13中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体混合而制造水硬性组合物，将该水硬性组合物填充至型箱内后，施加振动而进行合模。
20.权利要求1～13中任一项所述的组合物作为离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂的用途。
21.一种组合物作为离心成型或振动成型用水硬性组合物的用途，其特征在于，所述组合物含有权利要求1～13中任一项所述的离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物、水和水硬性粉体，且水/水硬性粉体比为10质量％以上且25质量％以下。
CN201980056420.2A 2018-10-25 2019-10-17 离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物 Active CN112638838B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-200817 2018-10-25
JP2018200817A JP6963540B2 (ja) 2018-10-25 2018-10-25 遠心成形又は振動成形用水硬性組成物用分散剤組成物
PCT/JP2019/040893 WO2020085192A1 (ja) 2018-10-25 2019-10-17 遠心成形又は振動成形用水硬性組成物用分散剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112638838A true CN112638838A (zh) 2021-04-09
CN112638838B CN112638838B (zh) 2023-01-10

Family

ID=70332210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980056420.2A Active CN112638838B (zh) 2018-10-25 2019-10-17 离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6963540B2 (zh)
CN (1) CN112638838B (zh)
WO (1) WO2020085192A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021194072A1 (ko) * 2020-03-24 2021-09-30 주식회사 엘지화학 표면 보호 필름

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11209155A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤およびそれを用いたセメント組成物並びにその調製方法
JP2001294463A (ja) * 2000-04-10 2001-10-23 Lion Corp 粉体セメント分散剤
JP2005022906A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Kao Corp 遠心成形コンクリート製品の製造方法
AU2004318289A1 (en) * 2004-06-25 2006-01-12 Sika Ltd. Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
JP2006083001A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Kao Corp 水硬性組成物用混和剤
JP2009096672A (ja) * 2007-10-17 2009-05-07 Kao Corp 水硬性組成物用分散剤
CN101568501A (zh) * 2007-01-09 2009-10-28 高帝斯股份有限公司 流变添加剂在通过振动压实生产基于水和水硬性粘结剂的配制剂中的用途及所得配制剂
JP2010030874A (ja) * 2008-07-01 2010-02-12 Kao Corp 水硬性組成物用添加剤組成物
CN102612317A (zh) * 2009-09-15 2012-07-25 巴斯夫欧洲公司 包含存在于混合网络中的抗微生物剂的水性分散体
JP2013133241A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Kao Corp 水硬性組成物用混和剤
JP2015212216A (ja) * 2014-04-16 2015-11-26 日本製紙株式会社 セメント分散剤およびセメント組成物
CN106133015A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 Sika技术股份公司 嵌段共聚物
CN107614457A (zh) * 2015-06-08 2018-01-19 花王株式会社 离心成型用水硬性组合物用分散剂组合物
WO2018147378A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 シーカ・テクノロジー・アーゲー 水硬性組成物用混和剤

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0692703A (ja) * 1992-03-24 1994-04-05 Kao Corp セメント混和剤

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11209155A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤およびそれを用いたセメント組成物並びにその調製方法
JP2001294463A (ja) * 2000-04-10 2001-10-23 Lion Corp 粉体セメント分散剤
JP2005022906A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Kao Corp 遠心成形コンクリート製品の製造方法
AU2004318289A1 (en) * 2004-06-25 2006-01-12 Sika Ltd. Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
JP2006083001A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Kao Corp 水硬性組成物用混和剤
CN101568501A (zh) * 2007-01-09 2009-10-28 高帝斯股份有限公司 流变添加剂在通过振动压实生产基于水和水硬性粘结剂的配制剂中的用途及所得配制剂
JP2009096672A (ja) * 2007-10-17 2009-05-07 Kao Corp 水硬性組成物用分散剤
JP2010030874A (ja) * 2008-07-01 2010-02-12 Kao Corp 水硬性組成物用添加剤組成物
CN102612317A (zh) * 2009-09-15 2012-07-25 巴斯夫欧洲公司 包含存在于混合网络中的抗微生物剂的水性分散体
JP2013133241A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Kao Corp 水硬性組成物用混和剤
CN106133015A (zh) * 2014-03-27 2016-11-16 Sika技术股份公司 嵌段共聚物
JP2015212216A (ja) * 2014-04-16 2015-11-26 日本製紙株式会社 セメント分散剤およびセメント組成物
CN107614457A (zh) * 2015-06-08 2018-01-19 花王株式会社 离心成型用水硬性组合物用分散剂组合物
US20180162775A1 (en) * 2015-06-08 2018-06-14 Kao Corporation Dispersant composition for hydraulic compositions for centrifugal molding
WO2018147378A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 シーカ・テクノロジー・アーゲー 水硬性組成物用混和剤

Also Published As

Publication number Publication date
JP6963540B2 (ja) 2021-11-10
JP2020066553A (ja) 2020-04-30
WO2020085192A1 (ja) 2020-04-30
CN112638838B (zh) 2023-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2520553B1 (en) Hardening accelerator for hydraulic composition
EP2687497B1 (en) Dispersing agent for hydraulic compositions
CN112638838B (zh) 离心成型或振动成型用水硬性组合物用分散剂组合物
JP5351473B2 (ja) 超高強度コンクリート用水硬性組成物
JP5676238B2 (ja) 水硬性組成物用分散剤組成物
JP6263405B2 (ja) 高炉スラグ含有コンクリートの調製方法
TWI794309B (zh) 水硬性組成物用添加劑及水硬性組成物
JP6470131B2 (ja) 遠心成型用水硬性組成物
JP2011116587A (ja) 水硬性組成物用早強剤
JP6198439B2 (ja) 水硬性組成物
WO2014148549A1 (ja) 水硬性組成物
JP5554080B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤組成物
JP7346512B2 (ja) 潜在性水硬性粉体含有水硬性組成物用の添加剤組成物
JP6887739B2 (ja) 水硬性組成物用表面美観向上剤組成物
WO2021070699A1 (ja) 遠心成形用水硬性組成物用分散剤組成物
JP7488732B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤
JP3206982B2 (ja) コンクリート用混和剤
RU2772920C2 (ru) Добавки для гидравлических композиций
JP6470116B2 (ja) 水硬性組成物の硬化体の製造方法
JP7020668B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤、および水硬性組成物の調製方法
JP2023075404A (ja) 遠心成形用水硬性組成物
JP2023075405A (ja) 遠心成形用水硬性組成物
JP2022119650A (ja) コンクリート組成物およびその製造方法
JP2006168997A (ja) 高強度コンクリート成形体及び型枠投入物
JP6200315B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant